文泉， 汪雪嬌， 張曉鳴， 吳一奇， 夏書芹*

（1. 江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué)江蘇省食品安全與質(zhì)量控制協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無錫 214122；3. 皇爺食品有限公司，湖南 湘潭 411100）

檳榔作為一種休閑食品， 有著廣泛的消費(fèi)群體。 檳榔經(jīng)過深加工后，以更加安全、多樣化的方式進(jìn)入市場。 可食用涂膜是在食品表面形成的一種薄層包裝材料，用于增強(qiáng)視覺外觀或防止環(huán)境變化影響食品質(zhì)量[1]。 檳榔的原始表皮暗淡、粗糙、疏松、多孔，在加工過程中，通常使用明膠作為涂膜劑，在檳榔表面形成一層薄膜[2]，這不僅可以使檳榔的外觀更明亮、更有吸引力，還可以防止水分流失，從而保持咀嚼時(shí)的口感。 然而，夏季南方空氣潮濕，檳榔涂膜干燥后，在儲(chǔ)存和加工過程中容易吸水和脫落。

明膠是一種天然高分子化合物，由膠原蛋白部分水解而成。 它來源廣泛、成本低、成膜性能好，適合生產(chǎn)和應(yīng)用[3-6]。 成膜原理主要是肽鏈間氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，除去體系中部分水后形成透明的薄膜[7]。 在脫水和成膜過程中，明膠膜形成緊密的三螺旋結(jié)構(gòu)，這使得明膠膜在低濕度下具有良好的阻氣性[8-9]。 明膠膜的性能和穩(wěn)定性受多種因素影響，包括明膠來源、質(zhì)量濃度、凝凍強(qiáng)度、外部環(huán)境（溫度、濕度）等。 不同類型明膠的氨基酸組成不同，制備的明膠膜的性質(zhì)和穩(wěn)定性也不同。 一般來說，豬皮和牛皮明膠膜比魚皮明膠膜具有更高的機(jī)械性能和更低的水溶性[10-11]。 明膠質(zhì)量濃度主要通過影響分子間相互作用的強(qiáng)度來影響薄膜的性能和穩(wěn)定性。 隨著明膠質(zhì)量濃度的提高，薄膜的厚度和拉伸強(qiáng)度逐漸增加，但質(zhì)量濃度過高會(huì)導(dǎo)致成膜溶液的黏度增加，薄膜柔韌性和阻水性降低[10]。明膠可根據(jù)凝凍強(qiáng)度進(jìn)行分類，對(duì)不同凝凍強(qiáng)度的羅非魚皮明膠膜性能的研究表明，該值越大，相對(duì)分子質(zhì)量越高， 相應(yīng)明膠膜的拉伸強(qiáng)度和阻水性越高，但斷裂伸長率降低[12]。成膜溫度會(huì)影響成膜過程中三螺旋結(jié)構(gòu)的形成量，從而影響明膠膜的機(jī)械性能[13-14]。 此外，明膠質(zhì)量濃度和凝凍強(qiáng)度的差異也會(huì)改變涂膜溶液的黏度，從而對(duì)其在食材表面的黏附量以及成膜厚度造成影響。 明膠膜相比于多糖膜含有更多的干物質(zhì)，因此其表面光滑并且光澤度更高[15]。 雖然有頗多關(guān)于明膠基可食用膜性質(zhì)以及明膠與多糖復(fù)配作為涂膜材料對(duì)特定食品保鮮效果影響的報(bào)道[16]，但迄今為止，尚未有明膠屬性與涂膜檳榔表觀屬性關(guān)系的報(bào)道。

作者研究了明膠質(zhì)量濃度與凝凍強(qiáng)度對(duì)涂膜光澤度、厚度、機(jī)械性能以及阻水性的調(diào)控作用，借助紅外光譜、X 射線衍射等方法從分子間相互作用的角度探索其影響涂膜檳榔表觀屬性的原因，在此基礎(chǔ)上，通過流變特性比較進(jìn)一步揭示涂膜溶液的穩(wěn)態(tài)剪切黏度以及凝固溫度的差異，從而為明膠類涂膜材料的性能改善與合理選擇提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

未涂膜的檳榔及市售涂膜檳榔：皇爺食品有限公司；牛皮明膠（食品級(jí)）：成都經(jīng)典明膠有限公司；甘油（食品級(jí)）：河南萬邦科技有限公司；無水氯化鈣（分析級(jí)）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-2 型數(shù)顯式恒溫磁力攪拌水浴鍋：國華電器有限公司；HWS-150 型恒溫恒濕箱：上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；NHG60M 型光澤度儀： 深圳三恩市科技有限公司；TA-XT plus 型物性分析儀： 英國SMS 公司；DHR-3 型流變儀： 美國沃特世公司；X1VM51 型電子數(shù)顯千分尺： 上海川陸量具有限公司；EL204/EL303 型分析天平： 梅特勒-托利多儀器有限公司；NEXUS 型傅里葉變換紅外光譜儀： 美國尼高力儀器公司；D2 PHASER 型X 射線衍射儀：德國布魯克AXS 有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 涂膜溶液的制備稱量不同質(zhì)量的牛皮明膠于燒杯中， 然后放置在60 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中，攪拌30 min，加入甘油使其質(zhì)量濃度為50 g/L，然后對(duì)明膠溶液進(jìn)行超聲處理（40 W，10 min）以消除氣泡，制備質(zhì)量濃度為50、100、150、200 g/L 的明膠溶液（凝凍強(qiáng)度為260 g）和不同凝凍強(qiáng)度（200、220、240、260 g）的100 g/L 明膠溶液。

1.3.2 薄膜的制備采用溶液流延法。 準(zhǔn)確量取1.3.1 中不同的明膠溶液10 mL，并將其倒入方形培養(yǎng)皿（10 cm×10 cm）中均勻平鋪，然后將其置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干12 h 成膜，最后將風(fēng)干后的薄膜揭膜放入密封袋中，然后置于恒溫恒濕箱中平衡48 h，備用。

1.3.3 檳榔涂膜將未涂膜的檳榔原果浸泡在采用1.3.1 的方法制得的不同明膠溶液中2~5 min，用鑷子小心夾取后置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干12 h，將檳榔切開去核并放置于密封袋中密封，然后置于恒溫恒濕箱保存，備用。

1.3.4 薄膜紅外光譜（FTIR）分析將1.3.2 中的薄膜切成方形（2 cm×2 cm），置于傅里葉變換紅外光譜儀中，在400~4 000 cm-1（分辨率4 cm-1）下，記錄薄膜的光譜。

1.3.5 薄膜X 射線衍射（XRD）分析將1.3.2 中的薄膜切成方形（4 cm×4 cm），用X 射線衍射儀分析薄膜晶體結(jié)構(gòu)的變化。 測試條件：采用銅靶Cu Kα（λ=1.542 ?）、測試管壓為40 kV，管流40 mA，步長為0.02°，速度4 （°）/min，測量范圍4°~50°。

1.3.6 涂膜檳榔光澤度測量采用光澤度儀（60°入射角模式）測定明膠涂膜檳榔的光澤度，分別取10個(gè)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的不同位置測定， 以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（SD）表示。

1.3.7 薄膜機(jī)械性能測量將1.3.2 中薄膜切成矩形長條（1.0 cm×8 cm），用電子數(shù)顯千分尺（精確度0.001 m）測量其厚度并記錄。 根據(jù)ASTM1997，使用物性分析儀測量薄膜的拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EAB）。 測試條件：上下夾板間的距離為50 mm，拉伸速率為50 mm/min，拉伸載荷為10 kg。 拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EAB）由下式求得。

式中：TS為拉伸強(qiáng)度，MPa；EAB為斷裂伸長率，%；b為薄膜的寬度，mm；d為薄膜的厚度，mm；F為薄膜斷裂前承受的最大拉伸力，N；L為薄膜斷裂前拉伸的長度，mm；L0為薄膜拉伸前長度，mm。

1.3.8 薄膜阻水性測量將5 g 無水氯化鈣（使用前干燥至質(zhì)量恒定）放入50 mL 離心管（管口面積為482.8 mm2）中，然后將薄膜切成5 cm×5 cm 的小方塊，用膠帶將薄膜固定在離心管管口上，密封，然后將其置于相對(duì)濕度（80±2）%、溫度（20±2） ℃的恒溫恒濕箱中。 每隔一段時(shí)間稱量離心管的總質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定。 然后繪制離心管的質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系圖，水蒸氣透過速率C（g/h）由線性斜率得出，水蒸氣透過率（WVP）通過下式（3）計(jì)算。

式中：WVP為水蒸氣透過率，g/（h·m·kPa）；A為有效薄膜面積，m2；△p是薄膜兩側(cè)的水蒸氣壓力差，kPa；C為水蒸氣透過速率，g/h；d為薄膜的厚度，mm。

1.3.9 涂膜溶液穩(wěn)態(tài)剪切黏度與凝固溫度測量在室溫（25 ℃）下，用流變儀在0.1~100 s-1剪切速率下測量涂膜溶液的黏度變化， 在應(yīng)變?yōu)?.01%、20~45 ℃（降溫速率為1 ℃/min）、頻率為1 Hz 的條件下掃描， 測定涂膜溶液的模量與溫度之間的變化關(guān)系，即儲(chǔ)能或彈性模量（G′）、損耗或黏性模量（G″）與溫度之間的關(guān)系。

1.3.10 數(shù)據(jù)分析采用Excel 進(jìn)行處理數(shù)據(jù)，Origin 制作圖表，采用SPSS 20.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和差異分析，顯著性界值為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 明膠質(zhì)量濃度與凝凍強(qiáng)度對(duì)涂膜性質(zhì)的影響

2.1.1 明膠涂膜對(duì)檳榔表觀屬性的影響光澤是評(píng)定檳榔外觀質(zhì)量的重要指標(biāo)，傳統(tǒng)上由觀察者目視判斷。 為了明確涂膜溶液中明膠質(zhì)量濃度、凝凍強(qiáng)度對(duì)檳榔表觀光澤特性的影響，采用光澤度儀進(jìn)行定量分析。 不同屬性明膠涂膜后的檳榔如圖1 所示，相應(yīng)的光澤度如表1 所示。 通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂膜劑中明膠質(zhì)量濃度為50 g/L 時(shí)，檳榔表面的光澤度是未涂膜檳榔的近5 倍；當(dāng)涂膜劑中明膠質(zhì)量濃度為100 g/L 時(shí)， 其光澤度比未涂膜檳榔高約8 倍；當(dāng)明膠質(zhì)量濃度繼續(xù)增加至150、200 g/L 時(shí)， 檳榔表面整體光澤度顯示出進(jìn)一步顯著增強(qiáng)的趨勢（分別約為未涂膜檳榔的15 和23 倍）。這可能是因?yàn)槊髂z溶液的黏度隨質(zhì)量濃度的增加而提高，將檳榔浸泡取出后明膠基質(zhì)在其表面黏附越多，涂膜中明膠分子之間自身交聯(lián)程度則越高，薄膜也越為厚實(shí)且表面粗糙度低。 然而，涂膜溶液質(zhì)量濃度高于100 g/L時(shí)，光澤度的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這表明檳榔表面存在成膜不均勻的現(xiàn)象，可能是部分區(qū)域黏附的成膜液在檳榔表面鋪展開前就已形成凝膠，導(dǎo)致干燥后形成致密性及厚薄不均的涂膜。 在將涂膜溶液中明膠質(zhì)量濃度固定為100 g/L 的基礎(chǔ)上， 選擇不同凝凍強(qiáng)度的體系進(jìn)行比較。 結(jié)果表明，隨著明膠凝凍強(qiáng)度的減小，涂膜檳榔表面光澤度逐漸降低。 然而，從實(shí)物圖的視覺效果來看，不同凝凍強(qiáng)度的涂膜檳榔之間的光澤差異并不明顯，這表明明膠質(zhì)量濃度相比于凝凍強(qiáng)度對(duì)檳榔涂膜的表觀屬性影響更為顯著。

表1 不同質(zhì)量濃度及凝凍強(qiáng)度的明膠涂膜檳榔的光澤度Table 1 Gloss values of gelatin-coated areca nut with different mass concentrations and bloom strengths

圖1 明膠質(zhì)量濃度及凝凍強(qiáng)度對(duì)涂膜檳榔表觀屬性的影響Fig. 1 Effects of mass concentration and bloom strength of gelatin on the apparent properties of coated areca nut

2.1.2 不同明膠質(zhì)量濃度與凝凍強(qiáng)度下涂膜性能的差異在涂膜溶液干燥后，檳榔將進(jìn)行切開去核過程，如果涂膜的厚度薄、機(jī)械性能較差，部分涂膜在人工操作時(shí)會(huì)脫落，從而削弱涂膜的光學(xué)性能和對(duì)檳榔的保護(hù)作用。 當(dāng)成品檳榔的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在26%~28%時(shí)，可達(dá)到良好的咀嚼口感，水蒸氣透過率可以反映水分透過涂膜的能力。 在高濕度條件下，若涂膜水蒸氣透過率越大，則檳榔容易吸收水分，從而影響涂膜檳榔的性能。 由于檳榔涂膜無法直接對(duì)上述性能進(jìn)行量化，因此，作者采用溶液流延法制備模擬薄膜，以其厚度、機(jī)械性能、阻水性為指標(biāo)，進(jìn)一步剖析明膠質(zhì)量濃度、凝凍強(qiáng)度對(duì)涂膜性質(zhì)的調(diào)控作用。

明膠質(zhì)量濃度對(duì)薄膜厚度、機(jī)械性能和水蒸氣透過率的影響如表2 所示。 結(jié)果表明，在所研究的明膠質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，薄膜厚度隨著明膠質(zhì)量濃度的提高而顯著增加，這可能是由于流延法制膜時(shí)相同體積明膠溶液中明膠基質(zhì)增多。 這也與表1 中的光澤度變化的趨勢一致，進(jìn)一步說明了檳榔表面光學(xué)屬性的改變是膜厚度增加、 表面粗糙度降低所致。 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率能夠反映材料因環(huán)境變化抵抗外力而不發(fā)生內(nèi)部開裂的能力[17]，其機(jī)械特性與涂膜干燥后薄膜在檳榔表面的黏附穩(wěn)定性相關(guān)。 明膠膜的厚度對(duì)其機(jī)械性能和阻隔性能有顯著影響[8]。 從表2 可以看出，當(dāng)涂膜液中明膠質(zhì)量濃度增加時(shí)，拉伸強(qiáng)度先增加后略有下降，而斷裂伸長率則逐漸降低。 這可能是因?yàn)楫?dāng)明膠質(zhì)量濃度較低時(shí)，分子間的相互作用程度較弱，在形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，明膠主要與甘油相互作用，明膠膜的斷裂伸長率較大，拉伸強(qiáng)度較低。 隨著明膠質(zhì)量濃度的提高， 明膠與甘油之間的相互作用程度降低，明膠分子之間的相互作用程度增加，從而產(chǎn)生更多的交聯(lián)，形成獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜的穩(wěn)定性越好，明膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，脆性也相應(yīng)增加，因此拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別呈上升和下降趨勢。 然而，當(dāng)明膠質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L 以上時(shí)， 拉伸強(qiáng)度略有降低，這可能是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)膜中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)到達(dá)極限，密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子間流動(dòng)性降低。 當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)升高時(shí)，明膠膜的水蒸氣透過率增加，阻水性降低，這可能是由于明膠分子的親水性，使其與水分子發(fā)生氫鍵相互作用[18]，因此，隨著明膠質(zhì)量濃度的增加，薄膜對(duì)水分子的吸附增加。 因此，以質(zhì)量濃度100~150 g/L 的牛皮明膠制備的薄膜性能更優(yōu)良。

表2 不同質(zhì)量濃度明膠膜的厚度、機(jī)械性能與水蒸氣透過率Table 2 Thickness,mechanical properties and water vapor permeability of gelatin films with different mass concentrations

表3 顯示了明膠凝凍強(qiáng)度對(duì)明膠膜的厚度、機(jī)械性能與水蒸氣透過率的影響。 結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)量濃度一定、凝凍強(qiáng)度在200~260 g 時(shí)，隨著凝凍強(qiáng)度增加， 所形成的明膠膜的厚度和拉伸強(qiáng)度略有增加，斷裂伸長率和水蒸氣透過率均略有下降，但沒有顯著差異。 因此，明膠凝凍強(qiáng)度的改變對(duì)于薄膜的厚度及阻水性未造成顯著影響。 而就拉伸強(qiáng)度而言，其隨明膠凝凍強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)上升趨勢，這與廖偉在羅非魚明膠凝凍強(qiáng)度與薄膜拉伸強(qiáng)度關(guān)系的研究[12]中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象相似。這可能是因?yàn)槊髂z的相對(duì)分子質(zhì)量越高，凝凍強(qiáng)度越大，成膜后在膜中形成的三維蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越密集，明膠膜的性質(zhì)越穩(wěn)定，這可以用成膜后三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量來解釋。

表3 不同凝凍強(qiáng)度明膠膜的厚度、機(jī)械性能與水蒸氣透過率Table 3 Thickness, mechanical properties and water vapor permeability of gelatin films with different bloom strengths

2.2 明膠膜分子相互作用分析

2.2.1 紅外光譜分析紅外光譜用于反映成膜過程中可能的分子相互作用，結(jié)果如圖2 所示。 從圖中可以看出，所有薄膜都顯示出酰胺A 帶（3 300~3 500 cm-1）的特征峰，這是由O—H 和N—H 的拉伸振動(dòng)引起的，酰胺A 帶的移動(dòng)可以表明明膠膜中氫鍵的變化[19]，圖2（a）和圖2（b）中酰胺A 帶向更高波數(shù)的移動(dòng)（如表4 所示）代表了更多氫鍵的形成，氫鍵的形成有利于改善明膠膜的性能，表明隨著明膠質(zhì)量濃度的增加， 明膠膜中的氫鍵作用力越強(qiáng)，隨著凝凍強(qiáng)度的增大，氫鍵作用力越強(qiáng)。 此外，1 600~1 700 cm-1處的峰由酰胺I 帶引起， 屬于C=O拉伸振動(dòng)[20]，這是蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的特征峰，主要包括β-折疊、無規(guī)則卷曲、α-螺旋和三螺旋結(jié)構(gòu)，其中明膠膜的特性與無規(guī)則卷曲和三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的比值有關(guān)。 當(dāng)膜中無規(guī)則卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)槿菪Y(jié)構(gòu)時(shí)， 可以在膜中形成更穩(wěn)定有序的三維空間結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的膜性能越好[21]。不同屬性的明膠膜中酰胺I 帶波數(shù)（如表4 所示）呈現(xiàn)出一定程度的位移，表明膜中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)隨質(zhì)量濃度或凝凍強(qiáng)度的增加而發(fā)生一定程度的變化。 為了分離相應(yīng)的子峰，對(duì)明膠膜的紅外光譜進(jìn)行了去卷積和高斯擬合[10]，并將主要子峰分配如下：1 642、1 662 cm-1分別為無規(guī)則卷曲、三螺旋結(jié)構(gòu)。 從表4 可以看出，隨著明膠質(zhì)量濃度的增加，薄膜內(nèi)蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中無規(guī)則卷曲逐漸變成穩(wěn)定有序的三螺旋結(jié)構(gòu)，當(dāng)明膠質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L 時(shí)， 三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量隨明膠質(zhì)量濃度的增加而降低，隨凝凍強(qiáng)度的增加而增加。 因此，推測明膠作為涂膜劑的主要原料對(duì)涂膜性能的影響與明膠膜的屬性有關(guān)，不同質(zhì)量濃度與凝凍強(qiáng)度的明膠成膜性能不同，明膠成膜性能與薄膜中分子間氫鍵和三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量有關(guān)。

表4 不同屬性明膠膜的特征峰波數(shù)以及部分二級(jí)結(jié)構(gòu)的比例Table 4Characteristic peak wavenumbers of gelatin films with different properties and the proportion of partial secondary structure

圖2 不同屬性明膠膜的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectra of gelatin films with different properties

2.2.2 XRD 分析XRD 圖譜可以用來評(píng)估明膠膜中三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的差異，明膠膜在8°（2θ）左右的尖峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量。 其強(qiáng)度越大，三螺旋結(jié)構(gòu)的復(fù)性水平越高，三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量越高[22]，三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的增加將提高明膠膜的性能，峰的位移代表三螺旋結(jié)構(gòu)直徑的變化[23]。如圖3 所示，在8°（2θ）左右觀察到明膠膜的特征尖峰，在20°（2θ）附近觀察到明膠膜的特征寬峰，這與Liu 報(bào)道的明膠膜的X 射線衍射圖譜一致[24]。明膠膜在20°的峰代表明膠分子的單個(gè)左旋螺旋鏈結(jié)構(gòu)，這可歸因于明膠的無定形部分，其強(qiáng)度與無規(guī)則大分子的卷曲有關(guān)[9]。從圖3（a）中可以看出，在凝凍強(qiáng)度一定時(shí)，在8°處的衍射峰隨明膠質(zhì)量濃度的增加先增大后減小。 這是因?yàn)殡S著明膠添加質(zhì)量濃度的增加，明膠分子與自身交聯(lián)程度越高，形成獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成膜后明膠膜中形成的三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量越高；當(dāng)質(zhì)量濃度到達(dá)150 g/L 時(shí)，可能是因?yàn)槊髂z膜中形成的三維蛋白質(zhì)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到極限。 此時(shí)，如果蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度再次增加，密集的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了分子間的流動(dòng)性，明膠分子不再與自身交聯(lián)， 三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量降低，這也與表2 中薄膜的機(jī)械性能中拉伸強(qiáng)度的結(jié)果一致。 從圖3（b）中可以看出，在明膠質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著凝凍強(qiáng)度的增加，在8°處的衍射峰逐漸增大，意味著牛皮明膠膜中三螺旋結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量逐漸增加。 這可能是因?yàn)槟齼鰪?qiáng)度越大，蛋白質(zhì)中相對(duì)分子質(zhì)量較高的分子比例越高，表明明膠成膜后更多的轉(zhuǎn)化為三螺旋結(jié)構(gòu)，這也與表3 中的結(jié)果一致，明膠膜的機(jī)械性能和阻水性越好。

圖3 不同屬性明膠膜的XRD 圖譜Fig. 3 XRD patterns of gelatin films with different properties

2.3 明膠屬性對(duì)涂膜溶液性質(zhì)及與檳榔表面黏附性的影響

2.3.1 涂膜溶液的穩(wěn)態(tài)剪切黏度分析涂膜溶液的流變特性可以反映其在檳榔上的鋪展能力以及相應(yīng)涂膜的均勻性[25-26]。 在高剪切速率下，剪切變稀現(xiàn)象有利于涂膜溶液的泵送和填充，因?yàn)榇蠓肿渔湹睦p結(jié)破壞了大分子的取向[27]；在低剪切速率下，黏度較高的涂膜溶液更有利于提供較好的咀嚼口感。采用流變儀研究了明膠屬性對(duì)涂膜溶液穩(wěn)態(tài)剪切黏度的影響，結(jié)果如圖4 所示。 從圖4（a）中可以看出，當(dāng)明膠質(zhì)量濃度為50 g/L 時(shí)，明膠溶液在剪切速率變化范圍內(nèi)基本保持不變， 類似于牛頓流體；當(dāng)明膠質(zhì)量濃度高于50 g/L 時(shí)，發(fā)生明顯的剪切變稀現(xiàn)象。 這表明當(dāng)明膠質(zhì)量濃度低于50 g/L 時(shí)，涂膜溶液黏度過低，在固體表面流動(dòng)性較強(qiáng)，黏附量較少，涂膜效果不佳；但明膠質(zhì)量濃度過高時(shí)，涂膜溶液黏度增加，黏附量較高，這會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)局部過厚、 不均勻性增加的問題。 明膠質(zhì)量濃度在100~150 g/L 時(shí)涂膜效果相對(duì)較佳，這也與表2 中不同質(zhì)量濃度的明膠膜的基本屬性結(jié)果一致。 在凝凍強(qiáng)度200~260 g 時(shí)， 不同涂膜溶液都呈現(xiàn)明顯的剪切變稀的趨勢；在低剪切速率下，隨著凝凍強(qiáng)度的增加，明膠溶液的黏度增加，但差別不及明膠質(zhì)量濃度的影響明顯。

圖4 明膠屬性對(duì)涂膜溶液穩(wěn)態(tài)剪切黏度的影響Fig. 4 Effects of gelatin properties on steady-state shear viscosity of coating solution

2.3.2 涂膜溶液的凝固溫度差異分析凝固溫度是評(píng)價(jià)明膠在食品中應(yīng)用的重要指標(biāo)，用流變儀研究了明膠屬性對(duì)涂膜溶液凝固溫度的影響，結(jié)果如圖5 所示。 從圖5 中可以看出，隨著溫度的降低，G′和G″先緩慢升高，在達(dá)到一定溫度時(shí)，G′和G″急劇上升， 這意味著明膠黏性溶液向黏彈性凝膠轉(zhuǎn)變，明膠分子鏈間通過氫鍵形成了大量三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。G′開始上升的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)開始發(fā)生溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變[28]，G′與G″交叉點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度與溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。 冷卻過程中，形成三螺旋結(jié)構(gòu)，使明膠分子纏結(jié)，從而形成膠凝[29-30]。從圖5（a）中可以看出，隨著明膠質(zhì)量濃度的增加，G′和G″之間的交點(diǎn)向左移動(dòng)，表明凝固溫度正在升高，推測可能是因?yàn)槊髂z質(zhì)量濃度越高，形成的凝膠中三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量越多，構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，所需要的溫度越高。 從圖5（b）中可以看出明膠質(zhì)量濃度一定時(shí)，在凝凍強(qiáng)度200~260 g 時(shí)，隨著明膠凝凍強(qiáng)度的增加，G′和G″的交點(diǎn)略微向左移動(dòng)，表明凝固溫度略微升高。 由于明膠膜的干燥速度較慢，200~260 g 的凝凍強(qiáng)度對(duì)凝固溫度影響不大。 但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，在涂膜溶液均勻黏附于檳榔表面后的干燥過程中， 若凝固溫度過低，涂膜干燥速度較慢；凝固溫度過高，形成凝膠速率較快，但凝膠速率過快時(shí)，涂膜過程中涂膜溶液在檳榔表面均勻流延前已成凝膠， 易造成局部涂膜過厚、不均勻性增加。 綜上，選擇100~150 g/L、較高凝凍強(qiáng)度（240、260 g）的明膠用于檳榔表皮涂膜。

圖5 明膠屬性對(duì)涂膜溶液凝固溫度的影響Fig. 5 Effects of gelatin properties on coagulation temperature of coating solution

3 結(jié) 語

通過比較不同質(zhì)量濃度及凝凍強(qiáng)度的明膠膜的基本性能，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度100~150 g/L、較高凝凍強(qiáng)度的明膠基薄膜具有更好的光學(xué)、機(jī)械性能和阻水性。借助紅外光譜和X 射線衍射剖析明膠基薄膜分子間的相互作用顯示，造成涂膜性能差異的內(nèi)因是明膠成膜后膜內(nèi)分子間氫鍵和三螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的不同。 對(duì)涂膜溶液流變學(xué)特性的分析發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度為100~150 g/L 的涂膜溶液的黏度與凝固溫度更適于增強(qiáng)涂膜的均勻性， 在凝凍強(qiáng)度200~260 g 時(shí)不同凝凍強(qiáng)度明膠溶液屬性無顯著差異。后續(xù)研究將在維持體系高光澤度和機(jī)械性能的前提下， 通過物理或化學(xué)方式對(duì)明膠膜進(jìn)行改性，以進(jìn)一步增強(qiáng)涂膜的穩(wěn)定性和附著性。