章麗萍,姚瑞涵,趙曉曦,雷文波,李蕙彤,戰(zhàn)永祺,孫華冉,高乙清

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

氟元素作為人體必需元素之一,在自然界中廣泛存在。適量氟元素有利于人體健康,而超量的氟元素則會(huì)對(duì)人體、植物等產(chǎn)生危害[1-2]。由于地殼中氟元素的存在,在煤礦開采過程中會(huì)產(chǎn)生含氟礦井水,氟化物質(zhì)量濃度在3～10 mg/L,在我國淮南、淮北、鶴壁、阜新、神東、寧煤等礦區(qū)較常見[3-6]。在以煤為原料和化石燃料的煤化工行業(yè)、火力發(fā)電行業(yè)中,前者通過對(duì)煤進(jìn)行化學(xué)加工生產(chǎn)烯烴、石油、燃料等,后者利用煤進(jìn)行發(fā)電,由于均使用含有氟元素的煤,導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中產(chǎn)生一定濃度氟化物,質(zhì)量濃度在10～300 mg/L[7-9];氟化工行業(yè),利用螢石和硫酸生產(chǎn)氫氟酸,產(chǎn)生含氟廢水,廢水中氟化物質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以上[10];而光伏行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè),在太陽能電池板、電路等生產(chǎn)工藝刻蝕階段使用氫氟酸,從而排放出高濃度含氟廢水,氟化物質(zhì)量濃度在100～5 000 mg/L[11-13]。這些工業(yè)廢水中氟化物濃度均遠(yuǎn)超其行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前,水處理工程中常用的除氟技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法[14-15]、混凝法[16-17]、吸附法[18-19]和除氟藥劑法[20]?；瘜W(xué)沉淀法利用鈣鹽與氟離子結(jié)合生成氟化鈣沉淀除氟,因其反應(yīng)速度快、處理成本低、工藝簡(jiǎn)單,在高濃度含氟廢水的處理中應(yīng)用廣泛,但存在鈣鹽投加量大、氟化鈣沉淀溶解度較大、生成的沉淀沉降速率慢等問題?；炷ㄍㄟ^投加混凝劑,水解后與氟離子發(fā)生反應(yīng),通過絡(luò)合、共沉淀等作用以絮體污泥形式去除,具有操作方便、處理規(guī)模大、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn),但混凝劑投加量大、除氟效率不高、污泥產(chǎn)生量大、適用pH范圍窄,且出水中殘余Al3+、Fe3+等濃度較高。吸附法主要是利用物理、化學(xué)吸附作用將氟離子吸附在多孔材料中從而降低水中氟離子濃度,但存在吸附材料容量低、改性復(fù)雜、再生效率低且產(chǎn)生再生廢液導(dǎo)致二次污染等問題。

依據(jù)除氟藥劑法的除氟機(jī)理,筆者從常用鹽類中篩選出5種藥劑組分制備高效除氟藥劑,并優(yōu)化制備條件。通過SEM、XRD等表征手段探討藥劑除氟機(jī)理,并將研制的高效除氟藥劑應(yīng)用于煤炭、煤化工、氫氟酸及光伏行業(yè)含氟廢水的處理,為我國含氟工業(yè)廢水的處理與綜合利用提供技術(shù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 除氟藥劑的制備

結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研和課題組前期研究基礎(chǔ)[37-40],確定5種組分大類,分別為鋁鹽類、鐵鹽類、鎂鹽類、硅鹽類以及高分子化合物類,其中硅鹽類確定為聚合硅酸鋁。

高效除氟藥劑制備試驗(yàn):① 稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%聚合硅酸鋁鹽于燒杯中,在磁力攪拌器上加去離子水溶解,常溫下攪拌20 min;② 依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鎂鹽和0.65%的鐵鹽,連續(xù)攪拌40 min;③ 加入9.1%鋁鹽攪拌90 min;④ 最后加入0.05%高分子化合物,攪拌90 min,即制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5%的各類除氟藥劑。

1.2 響應(yīng)面法優(yōu)化除氟藥劑組分

根據(jù)制備條件對(duì)除氟藥劑的影響,選取n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)這3個(gè)影響因素,采用響應(yīng)曲面BBD法進(jìn)行三因素三水平試驗(yàn)設(shè)計(jì),三因素三水平分別為n(M)/n(Si)(33、43、53)、n(Al)/n(Mg)(30、40、50)、n(Al)/n(Fe)物質(zhì)的量比(30、40、50),以氟離子去除率為響應(yīng)值,由Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)模擬,按照試驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)化制備條件,得到最優(yōu)除氟藥劑。

1.3 廢水除氟試驗(yàn)

以NaF配置成20 mg/L含氟水樣作為試驗(yàn)用水。取500 mL于燒杯,投加除氟藥劑1.35 g/L,置于六聯(lián)攪拌器,80 r/min攪拌10 min,用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)水樣pH至6.5,投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的陰離子型PAM溶液0.4 mg/L,60 r/min攪拌1 min,靜置沉淀20 min后,測(cè)其上清液氟離子濃度。氟離子濃度測(cè)定參照GB/T 7484—1987《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.1.1 BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于除氟藥劑組分篩選的正交試驗(yàn)結(jié)果[40],除氟藥劑5組分為PAC、聚合硅酸鋁、聚合氯化鐵、硝酸鎂、羧甲基淀粉鈉。并綜合正交試驗(yàn)和除氟藥劑制備條件的單因素探討結(jié)果[40],選擇n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)這3個(gè)因素作為響應(yīng)曲面模型設(shè)計(jì)的自變量,記為A、B、C;以出水氟離子濃度為考察指標(biāo),記為Y。設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)曲面試驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)除氟藥劑制備條件進(jìn)行優(yōu)化,試驗(yàn)因素編碼及水平見表1。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)因素編碼及水平

2.1.2 BBD結(jié)果及分析

用Design-Expert 8.0.6軟件,根據(jù)上述試驗(yàn)因素編碼及水平,通過17組試驗(yàn)設(shè)計(jì),制備出不同n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)除氟藥劑。按第1.3節(jié)進(jìn)行除氟試驗(yàn),以氟離子去除率為考察指標(biāo),得出17組除氟藥劑性能差異,結(jié)果見表2。

表2 BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.1.3 響應(yīng)面模型與方差分析

根據(jù)Quadratic模型,對(duì)17組試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析,結(jié)果見表3。

表3 回歸方程方差分析

由表3可知,除氟藥劑制備條件的響應(yīng)面模型F為24.30,P為0.000 2<0.05,表明響應(yīng)面模型顯著,能較好擬合試驗(yàn)結(jié)果;失擬項(xiàng)不顯著0.056 5>0.05,表明可用該模型代替試驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。從變量A、AB、A2、B2的P可以看出這4項(xiàng)為顯著項(xiàng)。對(duì)該響應(yīng)面模型的可信度進(jìn)行分析,結(jié)果見表4。

表4 模型可信度數(shù)據(jù)

由表4可知,該模型的決定系數(shù)R2=0.969 0,證明相關(guān)性較好;變異系數(shù)CV=0.33%<10%,表明該模型的可信度和精密度高。信噪比通常大于4即認(rèn)為該模型理想,而本研究中該模型的信噪比為15.708,認(rèn)為該響應(yīng)面模型可用于指導(dǎo)除氟藥劑的制備條件優(yōu)化。由該模型建立的公式(以編碼值表示) 為

Y=96.29+0.65A-0.22B-0.24C+0.64AB+

0.012AC-0.32BC-1.80A2-0.53B2-0.26C2。

殘差是模型實(shí)際值與預(yù)測(cè)值間的差值,可以檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷南嚓P(guān)性、數(shù)據(jù)的可靠性。對(duì)上述模型擬合分析,其試驗(yàn)結(jié)果的殘差正態(tài)概率分布及真實(shí)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性如圖1所示。由圖1(a)可以觀察到內(nèi)部殘差點(diǎn)基本在零線周圍隨機(jī)分布,表明其符合正態(tài)分布;由圖1(b)可知試驗(yàn)值的殘差控制在±2.003以內(nèi);由圖1(c)可知,所有點(diǎn)均勻分布在直線兩側(cè),呈較好的直線關(guān)系,說明擬合效果好,預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值吻合程度較高。

圖1 模型正態(tài)分布及結(jié)果與預(yù)測(cè)值擬合

2.1.4 響應(yīng)面分析

根據(jù)表3中n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)三因素交互作用對(duì)除氟藥劑效果的影響,繪制出兩兩因素交互作用響應(yīng)面圖和等高線圖,討論M/Si與Al/Mg交互作用時(shí),Al/Fe物質(zhì)的量比取中間水平值40∶1;討論M/Si與Al/Fe交互作用時(shí),Al/Mg物質(zhì)的量比取中間水平值40∶1;討論Al/Mg與Al/Fe交互作用時(shí),M/Si物質(zhì)的量比取中間水平值43∶1。

n(M)/n(Si)與n(Al)/n(Mg)交互響應(yīng)面及等高線如圖2所示。由圖2可知,隨n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Mg)物質(zhì)的量比增加,由于金屬鹽的增加及鋁鹽、鎂鹽占比提高,除氟藥劑效果明顯提高。在合適pH條件下,各金屬鹽的水解尤其是鋁鹽的水解在水中形成更多的單核羥基配合物和多核羥基聚合物,氟離子通過離子交換置換出羥基,從而實(shí)現(xiàn)更高的去除率。而過多的金屬鹽、鎂鹽,則對(duì)氟離子的去除產(chǎn)生抑制作用。說明n(M)/n(Si)和n(Al)/n(Mg)交互作用顯著。而等高線圖呈橢圓形,同樣可以得出n(M)/n(Si)比n(Al)/n(Mg)對(duì)除氟藥劑效果的影響更顯著。

圖2 n(M)/n(Si)與n(Al)/n(Mg)交互響應(yīng)面及等高線

n(M)/n(Si)與n(Al)/n(Fe)交互響應(yīng)面及等高線如圖3所示。由圖3可知,隨n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)物質(zhì)的量比的增加,氟離子去除率呈先升高后下降趨勢(shì)。n(Al)/n(Fe)物質(zhì)的量比增加,進(jìn)一步提高了Fe元素在除氟藥劑中的占比,說明鐵鹽水解所形成的絡(luò)合物對(duì)氟離子去除起到一定作用。但相較于鋁鹽和鎂鹽,作用效果較小。等高線圖呈橢圓形,表明n(M)/n(Si)和n(Al)/n(Fe)交互作用也顯著。

圖3 n(M)/n(Si)與n(Al)/n(Fe)交互響應(yīng)面及等高線

n(Al)/n(Mg)與n(Al)/n(Fe)交互響應(yīng)面及等高線如圖4所示。由圖4可知,n(Al)/n(Mg)、n(Al)/n(Fe)兩兩交互作用對(duì)除氟藥劑效果無較大影響,分析認(rèn)為在除氟藥劑制備中,鋁鹽占比大,鋁鹽是去除氟離子的關(guān)鍵,從而影響除氟藥劑效果。而鎂鹽與鐵鹽也有一定影響。

圖4 n(Al)/n(Mg)與n(Al)/n(Fe)交互響應(yīng)面及等高線

2.1.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

由第2.1.4節(jié)響應(yīng)曲面分析,結(jié)合模擬結(jié)果,確定除氟藥劑3個(gè)制備條件最優(yōu)為:n(M)/n(Si)為44.91、n(Al)/n(Mg)為40.64、n(Al)/n(Fe)為34.92,預(yù)測(cè)氟去除率為96.41%。為了驗(yàn)證最優(yōu)條件下除氟藥劑除氟效果進(jìn)行了3次平行試驗(yàn)。平行試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 響應(yīng)曲面平行試驗(yàn)

由圖5可知,3次試驗(yàn)平均氟去除率達(dá)96.45%,接近預(yù)測(cè)值,說明該響應(yīng)曲面模型對(duì)除氟藥劑的優(yōu)化準(zhǔn)確。經(jīng)響應(yīng)曲面法模擬優(yōu)化,在n(M)/n(Si)為44.91、n(Al)/n(Mg)為40.64、n(Al)/n(Fe)為34.92條件下所制備的除氟藥劑具備良好的除氟性能,可將含氟廢水氟離子質(zhì)量濃度由20 mg/L降至0.71 mg/L,達(dá)到GB 3838—2022《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類氟質(zhì)量濃度限值1 mg/L以下。經(jīng)除氟藥劑投加量探討可知,投加量為1.25 g/L時(shí),處理后氟離子質(zhì)量濃度可降至1 mg/L[40],故后續(xù)試驗(yàn)除氟藥劑按1.25 g/L投加。按除氟藥劑4 000元/t價(jià)格計(jì)算,則處理初始氟質(zhì)量濃度20 mg/L的廢水,水處理藥劑成本為5元/t。

2.2 除氟藥劑效果

2.2.1 初始氟濃度的影響

為探究除氟藥劑針對(duì)不同初始氟濃度廢水的適用性,用NaF配制10、20、50、100、200 mg/L含氟廢水。含氟水樣各取500 mL,除氟藥劑按比例投加,投加量分別為0.625、1.250、3.125、6.250、12.500 g/L,按第1.3節(jié)進(jìn)行除氟試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始氟濃度對(duì)除氟效果的影響

由圖6可知,初始氟質(zhì)量濃度為10～200 mg/L,除氟藥劑按一定量投加后,均呈現(xiàn)良好的除氟性能,上清液剩余氟質(zhì)量濃度均可穩(wěn)定降至1 mg/L以下。初始氟質(zhì)量濃度為10、20和50 mg/L時(shí),處理后剩余氟質(zhì)量濃度均控制在0.8 mg/L以下;處理100和200 mg/L含氟廢水時(shí),剩余氟質(zhì)量濃度在0.9 mg/L左右。證明通過第2.1節(jié)響應(yīng)曲面優(yōu)化后的除氟藥劑具備良好適用性,在處理低濃度和高濃度含氟水樣時(shí)均具有較好的除氟效果。

2.2.2 常用藥劑除氟效果對(duì)比

PAC、PAFC、PFS這3種藥劑均為水處理中常用的混凝劑,可作為混凝劑去除懸浮物及膠體顆粒,也是常見的除氟劑。以PAC、PAFC、PFS處理氟離子質(zhì)量濃度20 mg/L的模擬含氟廢水,以不同投加量按第1.3節(jié)進(jìn)行除氟試驗(yàn)。試驗(yàn)完成后測(cè)定水樣上清液剩余氟濃度。PAC、PAFC、PFS不同投加量的除氟效果如圖7所示。

圖7 常用藥劑投加量對(duì)除氟效果的影響

由圖7可知,PAC、PAFC、PFS在投加量相同的條件下,除氟性能為:PAC>PAFC>PFS。隨3種藥劑投加量增加,處理后氟濃度均呈下降趨勢(shì),除氟效果越來越好。PAC除氟效果最佳,投加量由1.25 g/L升至2.5 g/L時(shí),剩余氟質(zhì)量濃度由1.65 mg/L降至0.89 mg/L;PAFC除氟效果次之,在絮凝pH為6.3時(shí),PAFC水解產(chǎn)物無法與氟離子結(jié)合形成絮體,將絮凝pH調(diào)至7.5時(shí),絮體產(chǎn)生并沉淀,PAFC投加量由1.25 g/L升至2.5 g/L時(shí),剩余氟質(zhì)量濃度由3.2 mg/L降至2.08 mg/L;PFS除氟效果最差,投加量由1.25 g/L升至1.75 g/L時(shí),剩余氟質(zhì)量濃度由17.65 mg/L降至15.71 mg/L,而進(jìn)一步增加PFS投加量至2.5 g/L,剩余氟濃度已不再發(fā)生變化。為更直觀了解通過響應(yīng)曲面法研制的最優(yōu)除氟藥劑優(yōu)勢(shì),在投藥量為1.25 g/L條件下,對(duì)除氟藥劑、PAC、PAFC和PFS進(jìn)行除氟效果對(duì)比。藥劑種類對(duì)除氟效果的影響如圖8所示。

圖8 藥劑種類對(duì)除氟效果的影響

由圖8可知,除氟藥劑效果最好,其他藥劑與之差距明顯。作為3種常用混凝劑中除氟效果最好的PAC,在投加量為1.25 g/L時(shí),處理后上清液剩余氟質(zhì)量濃度為1.65 mg/L,遠(yuǎn)高于用除氟藥劑處理后的0.79 mg/L。4種藥劑除氟效果對(duì)比關(guān)系為:除氟藥劑>PAC>PAFC>PFS。而結(jié)合圖7中PAC除氟效果發(fā)現(xiàn),當(dāng)PAC投加量為2.5 g/L,即PAC投加量為除氟藥劑投加量的2倍時(shí),剩余氟質(zhì)量濃度為0.89 mg/L,才能將氟離子質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下。同時(shí),通過試驗(yàn)可觀察到投加除氟藥劑后產(chǎn)生的泥量最少,經(jīng)離心和烘干后稱重可知,1 L氟離子質(zhì)量濃度20 mg/L的水樣,產(chǎn)生的干泥量為1.80 g。

2.3 除氟藥劑除氟機(jī)理

2.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將不同制備階段除氟藥劑溶液經(jīng)離心,冷凍干燥制成固體粉末,并進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析,SEM圖如圖9所示。

圖9 制備步驟1溶液及除氟藥劑SEM圖

圖9(a)為第1.1節(jié)藥劑制備步驟1完成后溶液SEM圖,可以觀察到藥劑呈棒狀結(jié)構(gòu),且表面微小凸起較少,該階段除氟藥劑只是單一藥劑組分,還未引入更多的金屬鹽類。對(duì)比圖9(b),隨Al、Fe、Mg類更多金屬鹽的引入,除氟藥劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變,出現(xiàn)了大量孔隙和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),比表面積增大,有利于除氟藥劑對(duì)氟離子的吸附和離子交換,大幅提高除氟效率。

2.3.2 X射線粉末衍射(XRD)分析

為分析除氟藥劑物相組成,并確定其除氟機(jī)制,將不同制備階段除氟藥劑溶液經(jīng)離心,冷凍干燥制成固體粉末,進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。對(duì)除氟藥劑制備過程中的物態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖10所示。

圖10 制備步驟1溶液及除氟藥劑XRD圖

圖10中,黑色曲線對(duì)應(yīng)制備步驟1溶液XRD衍射峰值,其在2θ=22.62°、27.55°、28.16°、31.15°、32.31°、33.50°處出現(xiàn)了衍射峰,這與LI等[41]和王潤(rùn)楠等[42]研究結(jié)果類似,出現(xiàn)了幾乎相同的衍射峰。相較于黑色曲線的清晰明顯衍射峰,紅色曲線對(duì)應(yīng)所代表的除氟藥劑XRD光譜圖中衍射峰基本消失,可能是隨金屬鹽類引入,衍射峰強(qiáng)度減弱[43],這與第2.3.1節(jié)中分析結(jié)果相符。代表本研究所制備的除氟藥劑并沒有標(biāo)準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu),而是在2θ=24.85°、29.16°處出現(xiàn)了(Fe,Mg,Al)7Al2Si6O22(OH)2、(Mg,Fe,Al)2.5(Si,Al)2O5(OH)4等具有Si、Mg、Fe、Al四種元素的多羥基聚合物,在2θ=29.14°、30.08°處出現(xiàn)Al2Si4O10(OH)2、Al2SiO4(OH)2等含Si、Al兩元素的羥基聚合物,還有2θ=12.06°、24.23°、27.59°、35.86°處出現(xiàn)Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4等具有Si、Mg、Fe三元素的羥基聚合物。說明除氟藥劑并非組分與組分間的簡(jiǎn)單混合,而是通過反應(yīng)聚合形成的具有無定型結(jié)構(gòu)且無標(biāo)準(zhǔn)分子式的聚合物[44-46]。

除氟試驗(yàn)完成后,將形成的絮體離心并干燥,同樣進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖11所示。

圖11 絮體XRD圖

絮體在2θ=19.63°、27.42°、29.99°處出現(xiàn)了Al2Si3F18·3H2O結(jié)構(gòu),2θ為29.16°、32.61°出現(xiàn)Mg3(SiO4)F2結(jié)構(gòu),18.43°、33.97°出現(xiàn)Fe(SiF6)(H2O)6結(jié)構(gòu),同時(shí)在19.12°、21.95°處出現(xiàn)AlF3·3H2O、在15.96°處出現(xiàn)FeF3·3H2O等結(jié)構(gòu)。對(duì)比除氟藥劑XRD圖推測(cè),除氟藥劑水解后,形成多羥基聚合物結(jié)構(gòu),在適當(dāng)反應(yīng)條件下,與氟離子之間發(fā)生吸附、離子交換等作用形成絮體,從水中去除氟離子。而氟離子通過絮體形式去除的結(jié)論在EDS元素分析中得到驗(yàn)證,絮體各元素分布見表5。

表5 絮體各元素分布情況

2.3.3 上清液殘留元素分析

除氟藥劑中含有鐵、鋁、鎂、硅元素,向廢水中投加該除氟藥劑進(jìn)行處理時(shí),會(huì)引入鐵、鋁、鎂、硅這4種元素,故對(duì)處理后水樣上清液進(jìn)行檢測(cè),分別測(cè)定4種元素在上清液中的殘留量。并與投加除氟藥劑中4種元素含量進(jìn)行比較,分析得出4種元素在除氟過程中發(fā)揮的作用及利用效率。鐵元素濃度測(cè)定采用HJ/T 345─2007《水質(zhì) 鐵的測(cè)定 鄰菲啰啉分光光度法》,鋁、鎂、硅元素濃度測(cè)定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)。測(cè)試結(jié)果如圖12所示。

圖12 主要元素殘留量

由圖12可知,鋁元素殘留量為0.07 mg/L,在4種主要元素中最低;硅元素和鐵元素次之,分別為0.22和1.37 mg/L;鎂元素殘留量最高,為5.68 mg/L。

根據(jù)所投加除氟藥劑中各金屬元素濃度,并結(jié)合上清液殘留元素濃度,分析得出各主要元素利用率如圖13所示?？芍X利用率高達(dá)99.98%,硅利用率為97.16%,鐵利用率為92.22%,而鎂利用率最低,僅為18.39%。在除氟藥劑中鋁鹽起最關(guān)鍵的除氟作用,硅鹽和鐵鹽也有一定作用,而鎂鹽作用最小。

圖13 主要元素利用率

2.4 除氟藥劑在實(shí)際含氟廢水處理中的應(yīng)用

將優(yōu)化后的除氟藥劑應(yīng)用于實(shí)際的光伏廢水、煤礦礦井水、焦化濃鹽水、氫氟酸廢水的除氟處理,處理效果見表6。

表6 實(shí)際含氟廢水的處理效果

表6表明制備的高效除氟藥劑對(duì)于低、高濃度含氟工業(yè)廢水均有較高去除效率,出水均滿足各行業(yè)廢水排放或后續(xù)處理標(biāo)準(zhǔn)限值要求。本研究制備的高效除氟藥劑可為工業(yè)含氟廢水的處理提供重要的技術(shù)支撐和理論指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

1)采用響應(yīng)曲面BBD法優(yōu)化除氟藥劑的制備條件,模型P為0.000 2<0.05,失擬項(xiàng)為0.056 5>0.05,決定系數(shù)R2=0.969 0,表明該模型擬合度較好。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果,當(dāng)n(M)/n(Si)為44.91、n(Al)/n(Mg)為40.64、n(Al)/n(Fe)為34.90時(shí),制備的除氟藥劑效果最優(yōu)。除氟藥劑在投加量為1.35 g/L,可將含氟廢水氟離子質(zhì)量濃度由20 mg/L降至0.71 mg/L,達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類氟濃度限制1.0 mg/L以下要求,氟離子去除率高達(dá)96.45%。

2)處理初始氟濃度10～200 mg/L的含氟水樣,除氟藥劑按比例投加后均具有良好的除氟性能,上清液剩余氟質(zhì)量濃度均可穩(wěn)定降至1 mg/L以下。除氟藥劑與3種常見混凝劑PAC、PAFC、PFS進(jìn)行對(duì)比,除氟效果排序?yàn)?除氟藥劑>PAC>PAFC>PFS。

3)利用SEM和XRD對(duì)不同制備階段的除氟藥劑進(jìn)行表征分析,發(fā)現(xiàn)制備完成的除氟藥劑形態(tài)和結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變,出現(xiàn)了大量孔隙,比表面積增大,并通過反應(yīng)聚合形成多種多羥基聚合物,這些多羥基聚合物與氟離子間發(fā)生離子交換,從而去除氟離子。

4)通過分析上清液殘留元素,可知鋁元素殘留量為0.07 mg/L,利用率高達(dá)99.98%;硅元素和鐵元素次之,殘留量分別為0.22和1.37 mg/L;利用率分別達(dá)97.16%和92.22%;而鎂元素殘留量最高,為5.68 mg/L,利用率僅18.39%。

5)制備并優(yōu)化后的除氟藥劑用于多種含氟工業(yè)廢水的處理,出水氟離子濃度均可滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。