張 偉,魏嘉璐,JOSé Antonio Alonso,孫春文

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.Instituto de Ciencia de los Materiales de Madrid,CSIC,Cantoblanco-Madrid 28049,Spain)

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染等問題阻礙了現(xiàn)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,可再生能源的發(fā)展、儲(chǔ)能技術(shù)的改進(jìn)和先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換裝置對(duì)于解決上述挑戰(zhàn)至關(guān)重要[1-2]。其中,固體氧化物燃料電池(SOFCs)可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,與其他傳統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換裝置相比,具有更高的效率,而且能以環(huán)境友好的方式隨時(shí)隨地高效滿足電力供應(yīng)需求,具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)、全固態(tài)模塊化設(shè)計(jì)、可熱電聯(lián)合發(fā)電等優(yōu)點(diǎn),使其成為集成的煤氣化和燃料電池組合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGFC)中發(fā)電部分的最佳候選者[3-5]。因此,固體氧化物燃料電池是能源清潔利用的一項(xiàng)有前途的技術(shù)。

盡管以氫氣為燃料時(shí)SOFCs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,但由于氫氣體積能量密度低,且具有儲(chǔ)存和運(yùn)輸難等缺點(diǎn),限制了氫氣的利用。隨著天然氣產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng),煤氣化和生物質(zhì)氣化等工藝相對(duì)成熟使得碳基燃料成為氫氣的潛在替代品。通過避免接入類似于外部重整器的能量損失,直接電化學(xué)氧化碳?xì)浠衔锶剂峡梢燥@著提高SOFCs的效率(5%～7%),并加速其在交通和配電設(shè)備中的應(yīng)用[6-7]。然而,傳統(tǒng)的SOFCs鎳基金屬陶瓷陽極在碳?xì)浠衔锶剂现羞\(yùn)行時(shí),由于燃料的不完全氧化所引起的碳沉積以及煤合成氣中雜質(zhì)中毒等問題,會(huì)導(dǎo)致電池整體性能下降。為實(shí)現(xiàn)SOFCs的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,需要很好地解決上述問題[8-9]。

最近十幾年里,固體氧化物燃料電池陽極研究較多,涉及材料、催化、表面科學(xué)和電化學(xué)等學(xué)科前沿。筆者解釋以碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系腟OFCs所產(chǎn)生的積碳過程,并基于熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法對(duì)解決陽極積碳的策略進(jìn)行全面綜述。具體討論了雙金屬合金-金屬陶瓷材料作為抗積碳陽極的研究進(jìn)展,還介紹了鈣鈦礦材料原位偏析納米顆粒的機(jī)理以及原位偏析策略在抗積碳陽極設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。此外,詳細(xì)介紹并總結(jié)了燃料電池前沿技術(shù):集成煤氣化的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。最后,還指出了一些未來可行的研究方向,為拓寬研究視野提出建議。

1 固體氧化物燃料電池

1.1 SOFC的基本工作原理

SOFC由氧電極(陰極)、燃料電極(陽極)和夾在其之間的致密離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì))及連接陽極和陰極以收集電能的外部電路組成(圖1)。工作過程中,電極不直接參與反應(yīng),僅起催化劑作用,并提供離子和電子傳輸。如果使用碳?xì)浠衔镒鳛镾OFC的燃料氣體,并假設(shè)燃料在工作過程中被完全氧化,則陰極和陽極會(huì)自發(fā)發(fā)生以下反應(yīng):

圖1 以碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFC工作示意[5]

(1)

(4x+y)e-,

(2)

(3)

陰極與氧氣接觸,O2分子利用來自陽極的電子還原為陰離子(O2-)。隨后,O2-離子穿過電解質(zhì)并進(jìn)入陽極,并氧化燃料產(chǎn)生水和二氧化碳,最后在陽極釋放電子。產(chǎn)生的電子穿過外部電路并返回到陰極。當(dāng)燃料和氧化劑充足時(shí),SOFC可以繼續(xù)對(duì)外電路供電。

陽極材料通常具有高電導(dǎo)率、良好的催化活性以及適宜的吸附和解吸能力。陽極層催化燃料的氧化能力一直是SOFC研究的重點(diǎn)。為了最大化反應(yīng)表面積,需要制備具有多孔微/納米結(jié)構(gòu)的陽極,以實(shí)現(xiàn)氣體(氣相)與電子(電子傳導(dǎo)相)和氧離子(離子傳導(dǎo)相)之間的緊密接觸,這些反應(yīng)位點(diǎn)被稱為三相邊界(TPB)。TPB概念對(duì)陽極和陰極的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要指導(dǎo)作用。SOFC中陽極電極最常用的材料是鎳和YSZ的復(fù)合材料(Ni-YSZ),這是一種陶瓷和金屬的混合物,其中鎳提供導(dǎo)電性和催化活性,而YSZ提供離子電導(dǎo)率和與電解質(zhì)相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)(TEC),并保持陽極結(jié)構(gòu)的高孔隙率和大表面積。為了得到電子電導(dǎo)的滲流閾值,一般Ni含量最少為30%(體積比)[10]。對(duì)于陽極材料來說,除上述積碳和毒化問題外,在高溫運(yùn)行過程中鎳顆粒燒結(jié)團(tuán)聚引起的電池破損及再氧化過程中顯著的體積變化均將導(dǎo)致陽極部分電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的中斷和催化活性位點(diǎn)失效。開發(fā)抗積碳陽極催化劑是實(shí)現(xiàn)高SOFC效率最有前途的方法之一[11],具體材料將在后文詳細(xì)討論。

燃料電池的性能可通過電流-電壓特性圖(I-V)來概括,如圖2所示。對(duì)燃料電池來說,在高電流負(fù)載下保持高電壓至關(guān)重要,然而由于損耗不可避免,燃料電池的實(shí)際電壓輸出總是低于熱力學(xué)理論預(yù)測(cè)的電壓。一般來說,電壓損失主要有3種,可表示為:

圖2 理論和實(shí)際的燃料電池電壓-電流特性[4]

V=Ethermo-ηact-ηohmic-ηconc。

(4)

其中,V為SOFC的工作電壓;Ethermo為SOFC的熱力學(xué)預(yù)測(cè)電壓;ηact為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引起的活化損耗;ηohmic為離子電阻和電子電阻引起的歐姆損耗;ηconc為質(zhì)量傳遞引起的濃差損耗。活化損耗是超過半反應(yīng)能壘所需的過電勢(shì)。在低工作溫度下,輸出電壓由于活化損耗而急劇下降。然而,在SOFC的高工作溫度下不存在這個(gè)問題。因此影響SOFC電壓降的主要因素是歐姆損耗和濃差損耗[12]。

1.2 碳基燃料SOFC面臨的挑戰(zhàn)

在以碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFC運(yùn)行期間,碳主要通過燃料的熱裂解或CO的分解形成[13]。陽極催化劑(如Ni金屬)上碳沉積過程示意如圖3所示,由以下步驟組成[14]：階段1中,少量的碳開始在活性催化位點(diǎn)上沉積,在此過程中,由于沉積的碳可以提高陽極的電導(dǎo)率,SOFC的電流密度略有增加。在第2階段,沉積在活性催化位點(diǎn)上的碳互連成層,覆蓋整個(gè)陽極表面。但由于沉積碳多孔,燃料氣體仍可以通過沉積的碳層并在陽極表面發(fā)生反應(yīng),但沉積的碳會(huì)緩慢累積從而減少反應(yīng)TPB區(qū)域,并降低反應(yīng)速率。因此,在這個(gè)階段,電流和電壓會(huì)隨時(shí)間的推移而減小。在第3階段,陽極上形成一層厚沉積碳,阻止燃料氣體滲透到TPB區(qū)域發(fā)生反應(yīng),嚴(yán)重阻礙反應(yīng)速率。因此,隨時(shí)間推移,SOFC的輸出功率將降至0。此外,沉積碳通?？梢苑譃?種類型的碳物質(zhì),包括無定形碳(Ⅰ型)、結(jié)晶石墨碳(Ⅱ型)和注入碳(Ⅲ型)[5]。

圖3 碳沉積過程示意[5]

可通過改變電池的反應(yīng)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)來防止SOFC陽極積碳[5]。從熱力學(xué)角度來看,第1個(gè)策略是降低SOFC的工作溫度,由于甲烷裂解反應(yīng)主要發(fā)生在800 ℃以上[13],但低溫也會(huì)降低電解質(zhì)中氧離子的電導(dǎo)率。第2種策略是通過向燃?xì)庵幸胙鯕?、二氧化碳和水蒸氣來提高燃料成分的O/C和H/C比,由于碳沉積僅發(fā)生在燃料中C、H和O含量的平衡范圍內(nèi)[15],然而引入過量組分會(huì)稀釋燃料濃度并降低SOFC效率和開路電壓。此外,蒸汽會(huì)促進(jìn)Ni(OH)2的形成。理想情況下,應(yīng)通過利用燃料電化學(xué)反應(yīng)原位產(chǎn)生的所需最小量的H2O或CO2,來避免陽極碳沉積,并減少電池性能的額外損失。避免積碳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法包括通過調(diào)節(jié)陽極催化劑組成來降低積碳速率或提高除碳速率。因此,抗積碳陽極應(yīng)設(shè)計(jì)為具有CO2和/或H2O的固有優(yōu)異吸附能力,并通過后續(xù)進(jìn)一步與碳反應(yīng)來減少碳沉積現(xiàn)象[16-17]。

鑒于鎳是一種優(yōu)異的水汽重整和脫氫的催化劑,當(dāng)用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r(shí),會(huì)催化焦炭的形成。已開發(fā)出各種氧化物陶瓷來替代鎳金屬陶瓷陽極,由于其對(duì)碳的形成呈惰性。如La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[18]、LaxSr1-xTiO3(LST)[19]、BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ(BZCYYb)[20]、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)[21]和Sr2MgMoO6-δ(SMMO)等[22]。雖然這些陶瓷氧化物陽極可以實(shí)現(xiàn)甲烷的直接電化學(xué)氧化,但與傳統(tǒng)Ni-YSZ陽極相比,其較低的電子電導(dǎo)率不足以提供高性能。

盡管與Ni、Fe、Co相比,Cu對(duì)于烴類氫解作用具有較差的催化性,但正是這一性質(zhì)賦予了Cu金屬陶瓷優(yōu)異的焦化穩(wěn)定性。不過Cu金屬熔點(diǎn)低,易燒結(jié),熱穩(wěn)定性較差,與許多標(biāo)準(zhǔn)的高溫SOFC制造技術(shù)不兼容。因此,提高Cu基陽極活性和穩(wěn)定性的一種方法是將Cu與具有更高催化活性的第二金屬進(jìn)行合金化,而從另一個(gè)角度來看,避免Ni基陽極結(jié)焦的一種方法是將Ni與低活性金屬進(jìn)行合金化抑制積碳速率。因此,使用合金金屬應(yīng)是權(quán)衡電化學(xué)性能和碳焦化耐受性的好方法。

2 碳基燃料陽極的研究進(jìn)展

新型陽極的開發(fā)重點(diǎn)是滿足以碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFC的抗積碳性能?？傮w而言,用于碳基燃料SOFC陽極的研究主要采用2種類型的材料:雙金屬-金屬陶瓷材料和氧化物陶瓷材料。

2.1 雙金屬-金屬陶瓷材料

金屬陶瓷是一種多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料。優(yōu)秀的SOFC陽極應(yīng)具有混合離子-電子導(dǎo)體的性能來催化電化學(xué)反應(yīng),因此可以在金屬陶瓷中添加YSZ和CeO2等導(dǎo)氧離子的陶瓷材料。此外,金屬陶瓷將有助于匹配陽極與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)并控制金屬燒結(jié)。

2.1.1 鎳基雙金屬-金屬陶瓷

研究證實(shí),提高Cu催化性能并抑制Ni催化碳生成的一種方法是使用Ni-Cu合金。此外,金屬Ni-Cu合金與CeO2的偶聯(lián)可以提高碳?xì)浠衔锏难趸俾省IM[23]等在800 ℃下測(cè)試了甲烷作為燃料的Ni-Cu-CeO2-YSZ陽極支撐的SOFC的性能。發(fā)現(xiàn)盡管在陽極上有少量碳生成,但電池的功率密度隨時(shí)間增加,如圖4所示。電池功率密度的增加歸因于陽極電子電導(dǎo)的增加,這一結(jié)果說明少量碳可能有助于改善陽極性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)與鎳基或銅基金屬陶瓷相比,基于銅鎳合金基金屬陶瓷的陽極具有不同性能,其中合金的催化性能不僅僅是其2種單獨(dú)金屬性能的總和。證明由Ni-Cu合金金屬陶瓷制成的SOFC對(duì)于直接氧化CH4可行。SONG等[24]報(bào)道了在700 ℃的97% CH4/3% H2O燃料中具有6種不同陽極的SOFC功率密度和短期穩(wěn)定性測(cè)試。具有Ni-CeO2、Cu-CeO2和Ni-Cu-CeO2陽極的SOFCs的峰值功率密度(MPD)分別為60、28和80 mW/cm2,具有Ni-Zr0.1Ce0.9O2-δ(ZDC)、Cu-ZDC和Ni-Cu-ZDC陽極的SOFCs的MPD分別為92、32和87 mW/cm2。在0.6 V恒定電壓短期穩(wěn)定性測(cè)試下,Ni-CeO2、Cu-CeO2和Ni-Cu-CeO2陽極表面的碳含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.62%、2.19%和4.93 %,而Ni-ZDC、Cu-ZDC和Ni-Cu-ZDC陽極的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.72%、1.93%和2.88%。試驗(yàn)表明,與純CeO2基陽極相比,Zr0.1Ce0.9O2-δ表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和活性。此外,Ni-Cu-ZDC的穩(wěn)定性與Cu-ZDC陽極相當(dāng),高催化活性與Ni-ZDC負(fù)極相當(dāng)。該結(jié)果表明Cu-Ni合金在甲烷燃料中具有優(yōu)秀的催化性能及穩(wěn)定性。

圖4 NiCu合金的I-V-P圖[23]

當(dāng)所用陶瓷材料是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)和Pr0.5Ba0.5MnO3-δ(PBMO)時(shí),Ni-Cu合金仍然性能良好。LI等[25]通過將金屬鹽溶液浸漬到BZCYYb支架中制備Cu-、Ni-和Ni-Cu-BZCYYb陽極。具有Ni-Cu-BZCYYb陽極的電池在甲烷燃料中表現(xiàn)出較好的耐碳沉積性能(圖5)。BZCYYb不是良好的電子導(dǎo)體,引入金屬可形成良好的電子路徑,但BZCYYb可以吸附其表面的H2O,以增加局部H2O含量并進(jìn)行碳去除。KIM等[26]還使用浸漬法在PBMO支架中合成了Ni-、Ni-Cu-PBMO陽極。在700 ℃的C3H8燃料測(cè)試后,通過SEM觀察到與Ni-PBMO陽極相比,Ni-Cu-PBMO陽極沒有明顯積碳現(xiàn)象。此外,通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明,Ni-Cu合金與C物種的結(jié)合能低于Ni與C物種的結(jié)合能,表明Ni-Cu-PBMO陽極具有優(yōu)異的抗積碳沉積能力。

圖5 3種陽極的拉曼光譜[25]

在過渡金屬中,Mo是理想的鎳基合金金屬。HUA等[30]報(bào)道了一種新型Ni-Mo 雙金屬合金陽極,當(dāng)以CH4-50×10-6H2S為燃料時(shí),采用Ni-Mo-YSZ陽極的電池在800 ℃的MPD為594 mW/cm2,并且這種雙金屬催化劑還能夠在120 h長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)提供持續(xù)穩(wěn)定的功率輸出,表明Ni-Mo合金是一種具有優(yōu)異的抗積碳性和熱穩(wěn)定性的陽極催化劑。HOU等[31]開發(fā)了Ni-Mo-Ce0.5Zr0.5O2(CZ)作為以異辛烷為燃料的SOFC陽極。在800 ℃的異辛烷/空氣中,具有Ni-CZ陽極的電池的MPD為70 mW/cm2,在其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Mo后,MPD則達(dá)212 mW/cm2。此外,采用Ni-5Mo-CZ陽極的SOFC可在異辛烷/空氣混合物中穩(wěn)定運(yùn)行30 h,如圖6所示。因此該催化劑在以液體異辛烷為燃料的SOFC中具有巨大的潛力。

圖6 3種電池在異辛烷中的穩(wěn)定性測(cè)試[31]

除過渡金屬外,錫在碳?xì)浠衔锶剂系难芯恐幸舶l(fā)揮著重要作用。Sn金屬的不活潑性和低熔點(diǎn)特性導(dǎo)致其易與Ni金屬生成穩(wěn)定的合金(Ni3Sn),這是催化碳?xì)淙剂涎趸母呋钚源呋瘎┲籟32]。NIKOLA等[33-36]結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究、同位素標(biāo)記試驗(yàn)和DFT計(jì)算,為Ni-Sn合金催化劑在碳?xì)浠衔锶剂涎芯恐凶龀隽私艹鲐暙I(xiàn)。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果,與Ni-YSZ相比,Sn-Ni-YSZ催化劑表面上的Ni-Sn合金將會(huì)優(yōu)先氧化C原子,促進(jìn)C—O鍵的形成并進(jìn)一步形成氣相CO和CO2,而非形成C—C鍵。進(jìn)一步研究表明,Ni-Sn-YSZ的存在在很大程度上減少了甲烷以及異辛烷蒸汽重整過程中產(chǎn)生的積炭。YOON等[37]研究發(fā)現(xiàn),在Ni-GDC陽極中添加原子百分比1.99%的Sn可促進(jìn)其表面水的活化并形成羥基(*OH),進(jìn)而促進(jìn)陽極表面碳的氧化。且Ni-Sn合金還可以阻止Ni顆粒的長(zhǎng)大,這不僅減弱了Ni金屬的燒結(jié),還擴(kuò)大了陽極的TPB,使得O2能快速到達(dá)碳沉積區(qū)域并將其電氧化。此外,Sn: [Kr]4d105s25p2具有類似于C:[He]2s22p2的外部電子構(gòu)型,因此鎳錫合金阻礙了碳化鎳的形成。憑借抗積碳優(yōu)勢(shì),以甲烷為燃料采用Ni-Sn-GDC陽極的SOFC的發(fā)電時(shí)間可持續(xù)200 h以上,而性能不會(huì)下降(圖7)。YANG等[38]報(bào)道,具有(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)Sn-Ni-SDC陽極的電池可在700 ℃濕CH4中運(yùn)行230 h,認(rèn)為優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也歸因于Ni3Sn活化水形成羥基化。此外,還發(fā)現(xiàn)浸漬的SnCl2必須在800 ℃以上焙燒1 h,被氧化為SnO2,隨后才能被氫氣還原為金屬Sn,進(jìn)而生成高催化活性的SnNi合金。此外,先前研究表明,高錫負(fù)載量(Sn/Ni比率大于1%)會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響[39-40]。JANG等[41]建模研究表明,陽極里多余的錫會(huì)團(tuán)聚(每3.14 cm2包含 60 mg以上錫),導(dǎo)致陽極反應(yīng)位點(diǎn)下降。因此,需將Sn的負(fù)載量調(diào)整至合適的比例。

圖7 以NiSn/SDC為陽極的電池在甲烷中的穩(wěn)定性[37]

盡管銀線通常用作集流體,但其實(shí)銀本身可以改善SOFC性能。JIANG等[42]發(fā)現(xiàn),在Ni-YSZ陽極中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% Ag會(huì)降低電池在甲烷條件下運(yùn)行時(shí)的最大功率密度,但長(zhǎng)期穩(wěn)定性大幅提高,這主要是由于沉積的碳易被Ag分離成孤立的碎片而不是形成碳纖維網(wǎng)絡(luò)。

Pd、Ru、Pt屬于Pt族金屬,與Ni、Fe、Co相比,具有更優(yōu)異的重整催化性能。因此,早期SOFC研究中通常采用Pt族金屬作為電極。然而,由于貴金屬成本較高,限制了未來SOFC的商業(yè)化應(yīng)用,因此目前關(guān)于貴金屬在雙金屬陽極研究中的應(yīng)用報(bào)道較少。

HIBINO等[43]在 450～550 ℃甲烷和空氣燃料混合物中研究了 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～10%)Ni-Pd-SDC 作為 SOFC 陽極所表現(xiàn)的性能。發(fā)現(xiàn)通過添加少量Pd(0.145 mg/cm2)可以顯著促進(jìn)甲烷的氧化。使用厚度0.15 mm 的 SDC 電解質(zhì)時(shí),電池可以在 550 ℃ 產(chǎn)生 644 mW/cm2的峰值功率密度。BABAEI等[44]研究發(fā)現(xiàn),Ni-GDC中Pd的存在極大促進(jìn)了甲醇和乙醇燃料的電化學(xué)氧化。特別是在甲醇氧化反應(yīng)中,通過在Ni-GDC陽極上浸漬PdO,反應(yīng)活化能由154 kJ/mol降至101 kJ/mol。盡管在所有燃料工作環(huán)境中均存在碳沉積,但與甲烷燃料相比,在甲醇和乙醇反應(yīng)中未形成長(zhǎng)絲碳纖維,可能原因是醇分子結(jié)構(gòu)中存在的羥基從電極表面去除了一些碳。HIBINO等[45]報(bào)道使用甲烷、乙烷和丙烷作為燃料時(shí),采用Ni-Ru-GDC 陽極的SOFC在600 ℃的MPD分別為750、716和648 mW/cm2。高電化學(xué)性能是由于Ru可有效促進(jìn)碳?xì)淙剂吓cH2O或CO2的重整反應(yīng)。另外,在600 mA/cm2恒流穩(wěn)定性測(cè)試中,電池電壓在20 h內(nèi)幾乎沒有變化。HUSSAIN等[46]研究了Ni-Pt-GDC-Sr0.94Ti0.9Nb0.1O3(STN)復(fù)合陽極在低溫(400～600 ℃)下的性能,具有該陽極的SOFC在600 ℃時(shí)表現(xiàn)出0.10 Ω·cm2的較低極化電阻。HR-TEM分析表明,在Ni-Pt-GDC催化劑中形成了Ni-Pt納米合金,且Ni和Pt納米顆粒作為單獨(dú)的相共存。

值得注意的是,陽極上的酸性位點(diǎn)可促進(jìn)碳?xì)浠衔锪呀夥磻?yīng)。因此,期望通過在鎳基金屬陶瓷陽極中添加堿金屬或堿土金屬氧化物(如Li、Na、CaO、BaO和MgO)改善其酸性,從而抑制碳?xì)浠衔锪呀夥磻?yīng)。并且堿金屬或堿土金屬氧化物具有優(yōu)異的親水性和對(duì)CO2的強(qiáng)吸附作用,使其能增大碳去除速率。LIU等[47]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的化學(xué)嵌入方法來制備Li/Na修飾的Ni-SDC陽極(Li-Ni-SDC、Na-Ni-SDC),發(fā)現(xiàn)帶有Li和Na改性的Ni-SDC陽極的SOFC在800 ℃的CH4燃料中MPD分別達(dá)約212和231 mW/cm2,遠(yuǎn)高于原始Ni-SDC陽極(105 mW/cm2)。此外,在70 h內(nèi)表現(xiàn)出更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,這歸因于堿金屬在SOFC運(yùn)行條件下吸附H2O和CO2的獨(dú)特能力。

TAKEGUCHI等[11]發(fā)現(xiàn),在Ni-YSZ金屬陶瓷中添加強(qiáng)堿性CaO,可將金屬Ni 改性為微陽離子狀態(tài),從而有效抑制積碳,且不會(huì)降低重整活性。ASAMOTO等[48]也得出了類似結(jié)論,即在Ni-SDC陽極中添加CaO會(huì)略降低電池的最大功率密度,但其增強(qiáng)了SOFC性能的穩(wěn)定性。ITAGAKI等[49]在Ni-SDC陽極中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% BaO后,顯著減少了電池在CH4燃料中運(yùn)行所積聚的碳。這是由于BaO的添加進(jìn)一步改善了Ni顆粒的分散性,從而增大了CH4的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)。YANG等[50]報(bào)道在Ni-YSZ陽極表面通過氣相沉積構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的BaO/Ni界面,用于在750 ℃下運(yùn)行C3H8燃料的SOFC。在500 mA/cm2恒定電流密度下,發(fā)現(xiàn)沒有BaO修飾陽極的電池電壓在運(yùn)行0.5 h后降至0,而具有BaO修飾陽極的電池可以穩(wěn)定工作超過100 h,表明水介導(dǎo)的除碳反應(yīng)在Ni/BaO界面更有利,電池優(yōu)異的抗積碳性歸因于離散的Ni/BaO界面吸附H2O,隨后氣化相鄰的碳沉積物。

XIE等[51]通過原位還原Ni0.9-xCu0.1MgxO固溶體制備了MgO納米層改性的鎳基陽極,該方法可大幅消除樣品的不均勻性和由于制造方法造成的額外成本。使用Ni-Cu-0.025MgO-SDC陽極的SOFC在700 ℃甲烷燃料中的MPD達(dá)670 mW/cm2,比使用Ni-Cu-SDC陽極的MPD高約10%。結(jié)合同步加速器真空紫外光電離質(zhì)譜,認(rèn)為MgO會(huì)提高C2+烴類的選擇性,進(jìn)而直接抑制CH4的裂解,如圖8所示。并且由于MgO的高路易斯堿度,促進(jìn)了水蒸氣的吸附和解離,從而間接產(chǎn)生更多CO。

圖8 甲烷在NiCu-0.025MgO/SDC上反應(yīng)的氣相組分的SVUV-PIMS光譜[51]

YANG等[52]通過在Ni-SDC多孔陽極中浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% MgO,在800 ℃甲烷燃料中獲得了優(yōu)異的MPD(714 mW/cm2),且電池運(yùn)行330 h后,功率衰減僅約12.5%。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡顯示小Ni顆粒位于MgO納米板的表面。通過材料表征和理論計(jì)算,認(rèn)為在鎳金屬陶瓷中添加少量MgO會(huì)增加陽極的路易斯堿度,提升催化劑化學(xué)吸附SOFC運(yùn)行中產(chǎn)生H2O和CO2的能力,減少積碳。此外,進(jìn)一步利用環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)在寬溫度范圍內(nèi)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和DFT計(jì)算研究了鎳基催化劑上的碳形成機(jī)制。通過在C2H2/H2氣氛中進(jìn)行原位TEM觀察提供實(shí)時(shí)證據(jù),表明Ni3C是一種中間相,可分解為石墨碳和金屬Ni,從而形成碳。與NiO相比,MgO修飾的NiO中的石墨層隨時(shí)間基本沒有變化且厚度更低(圖9)。說明MgO對(duì)NiO的修飾可有效減少石墨層的形成,從而提高NiO的催化性能。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了乙炔分解和碳原子構(gòu)型演化的機(jī)理,驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果。有助于深入了解碳沉積起因,并開發(fā)有效的方法來減緩碳沉積[53]。

圖9 石墨層形成過程[53]

最近,報(bào)告了一種具有納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)界面的新型陽極,通過將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.38% Sn和0.19% MgO浸漬到Ni-SDC陽極中,用于以甲烷為燃料的SOFC。采用0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極的電池在700 ℃加濕甲烷中表現(xiàn)出374 mW/cm2的MPD,且100 h穩(wěn)定性測(cè)試后功率衰減約13.5%,如圖10(a)、10(b)所示。經(jīng)過長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后,原始Ni-SDC陽極和0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極的表面微觀結(jié)構(gòu),如圖10(c)、10(d)所示。在原始Ni-SDC陽極上觀察到大量碳纖維,并完全覆蓋觀察區(qū)域。相反,只有少量的碳顆粒(紅色橢圓圈出的區(qū)域)零星散布在0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極表面上。結(jié)果表明,將Sn和MgO集成到Ni-SDC陽極中可有效提高電池在運(yùn)行條件下的電化學(xué)性能和碳耐受性。

結(jié)合試驗(yàn)表征和DFT計(jì)算,證明MgO和Sn在改性界面上的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了陽極中電荷的轉(zhuǎn)移和燃料氣體的擴(kuò)散。優(yōu)良的穩(wěn)定性歸因于碳沉積速率的降低和除碳速率的增加。碳沉積速率降低是通過破壞Ni的欠配位點(diǎn)的連通性降低碳成核趨勢(shì),使沉積在陽極上的C原子優(yōu)先被氧化而非形成C—C鍵,從而對(duì)形成擴(kuò)展的sp2碳網(wǎng)絡(luò)具有更高的抵抗力。如圖11(a)～11(c)所示,通過比較C—C和C—O鍵耦合反應(yīng)的活化勢(shì)壘差值,看出MgO-Ni3Sn(001)表面(0.48 eV)>Ni3Sn(001)表面(0.36 eV)>Ni(111)表面(-0.13 eV)。因此,對(duì)于給定的模型系統(tǒng),Ni(111)上與C—C鍵形成相關(guān)的活化勢(shì)壘小于C—O鍵形成的活化勢(shì)壘,因此更傾向于碳積累。然而,在Ni3Sn(001)和MgO-Ni3Sn(001)表面上,與C—C鍵形成相關(guān)的活化勢(shì)壘高于C—O鍵,因此更傾向于碳氧化?？赡茉蚴荢n與MgO的結(jié)合增加了碳欠配位位點(diǎn)的化學(xué)勢(shì),并降低了C原子接近欠配位位點(diǎn)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,從而減少了碳成核位點(diǎn)。應(yīng)該注意的是,陽極Ni的欠配位點(diǎn)數(shù)量還將增加甲烷裂解的活化勢(shì)壘。如圖11(d)所示,CH4解離的活化能壘值為:MgO-Ni3Sn(001)表面(1.40 eV)> Ni3Sn(001)表面(1.21 eV)> Ni(111)表面(1.02 eV),這表明Ni3Sn合金和MgO鏈的引入將顯著降低CH4的裂解率?？赡茉蚴荢n優(yōu)先取代欠配位位點(diǎn)的Ni原子,進(jìn)一步中和了Ni表面的高活性配位位點(diǎn);另一個(gè)原因是MgO的給電子能力增加了Ni的外層電子,從而抑制了CH4裂解。

圖12 MgO-Ni3Sn界面陽極除碳反應(yīng)的機(jī)理[54]

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該研究對(duì)于理解陽極抗積碳的機(jī)制至關(guān)重要,為探索以碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFC的金屬-堿土金屬氧化物陶瓷陽極的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。此外,該改性方法簡(jiǎn)單且具有成本效益的特點(diǎn)為SOFC的商業(yè)應(yīng)用提供了一種有前景的研究方法[54]。

2.1.2 非鎳基雙金屬-金屬陶瓷

與鎳類似,鈷也被稱為脫氫催化劑?；贑o-Cu雙金屬陽極的SOFC在直接利用甲烷時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳穩(wěn)定性,并且與純銅陽極的SOFC相比具有改進(jìn)的性能。LEE等[55]采用浸漬法合成了Co-Cu-CeO2-YSZ陽極,具有該陽極的電池在800 ℃的CH4燃料中的MPD為250 mW/cm2,且可穩(wěn)定運(yùn)行500 h。然而由于在高溫下Cu相燒結(jié)后,陽極的Co導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)不連續(xù)性?；诖?該課題組進(jìn)一步通過將Co電沉積到還原的Cu上以制造Co-Cu-CeO2-YSZ電極,在此基礎(chǔ)上,Cu很容易通過Co膜并在Co上形成Cu單層,從而改進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[56]。YAN等[57]通過在YSZ中滲入硝酸鈷和偏鎢酸銨制備了Co-W-YSZ陽極,反應(yīng)形成的Co3W和Co7W6金屬間納米粒子具有高達(dá)900 ℃的高熱穩(wěn)定性,并且在甲烷中表現(xiàn)出良好的抗焦性。將Co-YSZ陽極在800 ℃下暴露于CH4中5 h后,SOFC上的碳沉積量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而Co-W-YSZ陽極上的碳沉積量低于1.5%。該陽極的除碳機(jī)制表現(xiàn)為在SOFC運(yùn)行期間,Co-W合金表面會(huì)形成鎢酸,抑制碳沉積。

KAUR等[58]探索了Cu-Fe合金的應(yīng)用。通過浸漬法制備了不同Cu/Fe物質(zhì)的量比(1∶0、3∶1和1∶1)的Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極,并將其用于n-C4H10燃料中的 SOFC研究。XRD結(jié)果表明陽極中形成了Cu-Fe合金的立方相,隨Fe負(fù)載量增加,電池性能改善,其中Cu∶Fe物質(zhì)的量比為1∶1的單電池在800 ℃的n-C4H10燃料中的MPD達(dá)240 mW/cm2。50 h運(yùn)行過程中,輸出功率僅略下降。使用Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極用于CH4燃料中的SOFC研究,800 ℃時(shí),采用Cu-CeO2-YSZ和Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極電池的MPD分別為70和90 mW/cm2,并且電池性能隨Cu-Fe金屬負(fù)載的增加而增加。在具有Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極電池的46 h穩(wěn)定性測(cè)試中,輸出功率僅由125 mW/cm2降至100 mW/cm2,表明該SOFC在甲烷中具有良好的穩(wěn)定性[59]。

2.1.3 雙金屬-金屬陶瓷用作SOFC陽極

考慮到Ni對(duì)碳?xì)浠衔锶剂系母咝Т呋芰?目前耐碳陽極的研究主要集中在Ni基雙金屬陶瓷上。對(duì)于鎳基合金中的第2類,本文主要總結(jié)Cu、Co、Fe、Mo、Sn、Ag、Pd和Ru金屬以及CaO、BaO和MgO等堿土金屬氧化物。值得注意的是,根據(jù)不同溫度下金屬氧化物形成焓的變化繪制的Ellingham圖中,在SOFC工作溫度下可以被氫還原的金屬合金有限,還有一些金屬可被CO還原[60]。因此,未來合金化研究應(yīng)考慮通過非氫還原途徑合成更廣泛的雙金屬-金屬陶瓷。對(duì)于雙金屬-金屬陶瓷制備過程來說,生產(chǎn)方法不僅會(huì)影響金屬質(zhì)量和制造時(shí)間,還決定金屬陶瓷結(jié)構(gòu)。除傳統(tǒng)合金制備方法如球磨法、焙燒法、浸漬法、電鍍法、電沉積法等,微波輻照工藝和共流延鑄造也可以考慮。除烷烴燃料外,還可以研究醇類燃料,因?yàn)榇碱惾剂戏肿咏Y(jié)構(gòu)中的羥基有利于降低碳沉積。然而,與烷烴燃料相比,醇類燃料中的分子需要更多的氧離子才能發(fā)生反應(yīng),因此對(duì)陽極材料的離子轉(zhuǎn)移能力提出了更高要求。

對(duì)于現(xiàn)有的氫還原體系,Mo、Sn、Ru與Ni的合金以及MgO與Ni的固溶體表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,應(yīng)受到更多關(guān)注。而且,針對(duì)上述體系在碳?xì)淙剂现袃?yōu)異的穩(wěn)定性,研究人員也建立了一套較成熟的理論體系。簡(jiǎn)而言之,雙金屬-金屬陶瓷陽極優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗積碳機(jī)理可概括為:① 親水性金屬M(fèi)利用燃料電化學(xué)氧化產(chǎn)生的H2O可進(jìn)行甲烷水蒸氣重整。此外,吸附水并水合產(chǎn)生羥基(*OH),羥基(*OH)有助于相鄰碳的氧化,并以CO或CO2的形式被去除。② 金屬M(fèi)對(duì)CO2的突出吸附加速了原位甲烷干重整,并且吸附的CO2與沉積的碳結(jié)合形成氣相CO。③ 金屬合金表面優(yōu)先氧化C原子,促進(jìn)C—O鍵的形成而非形成C—C鍵。④ 沉積在合金改性催化劑上的碳更易形成無序的無定形碳。⑤ Ni基合金防止Ni顆粒的增加,從而增加活性位點(diǎn)并擴(kuò)大反應(yīng)TPB區(qū)域。⑥ 碳的2p電子與鎳的3d電子之間的相互作用會(huì)形成難以去除的碳化鎳。添加金屬M(fèi)與鎳形成鎳基合金,可將鎳原子的d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí),從而在動(dòng)力學(xué)上減少碳化鎳的形成。

盡管這些雙金屬-金屬陶瓷陽極表現(xiàn)出良好的碳?xì)浠衔锎呋瘽摿?但在SOFC實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中,會(huì)經(jīng)歷多次氧化還原循環(huán)和溫度變化,降低材料的機(jī)械強(qiáng)度,甚至導(dǎo)致電池破裂。值得注意的是,鈣鈦礦材料中偏析形成的金屬或合金可以提高電池的穩(wěn)定性,這將在下一小節(jié)詳細(xì)討論。

2.2 氧化物陶瓷材料

在第1.2節(jié)中提到的陶瓷氧化物陽極以其緩慢的積碳、高溫和氧化還原穩(wěn)定性而聞名。與金屬不同,其并非C—H鍵斷裂的催化劑,但有助于碳?xì)浠衔锶剂系闹苯与娀瘜W(xué)氧化。然而,陶瓷氧化物陽極的主要缺點(diǎn)是催化活性和電子傳導(dǎo)性低。通常,被其他元素?fù)诫s或用于鈣鈦礦材料陽離子的原位偏析以實(shí)現(xiàn)所需的性能。

2.2.1 鈰基材料

在稀土家族成員中,鈰(Ce)是地殼中含量最豐富的元素,含量為66.5×10-6。CeO2在環(huán)境和能源相關(guān)應(yīng)用的新興技術(shù)中發(fā)揮著重要作用[61]。CeO2基材料的優(yōu)異催化活性源于與可逆CeO2-Ce2O3轉(zhuǎn)變和氧空位形成相關(guān)的電荷遷移,其儲(chǔ)存和釋放氧氣的過程是由Ce4+/Ce3+氧化還原電對(duì)維持。

SUN等[62]采用浸漬還原法將Ru負(fù)載到具有微/納結(jié)構(gòu)的花狀介孔CeO2微球,制備了具有多孔R(shí)u-CeO2催化劑層。一般認(rèn)為,SOFC中的電化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在TPB區(qū)域中,因此,延長(zhǎng)TPB的長(zhǎng)度可以促進(jìn)氣體擴(kuò)散并形成連續(xù)的離子電子傳導(dǎo)路徑。如圖13(a)所示,花狀介孔R(shí)u-CeO2微球中的大部分CeO2顆粒是具有中空結(jié)構(gòu)的單分散球形顆粒。從圖13(b)TEM圖像中還可以看出,許多納米片形成了開放的多孔花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu),并且微球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu),有利于燃料擴(kuò)散。在600 ℃下使用異辛烷為燃料的電池的最大功率密度達(dá)654 mW/cm2,遠(yuǎn)高于無催化劑層電池的81 mW/cm2,如圖13(c)所示。電化學(xué)阻抗譜分析表明含有多孔R(shí)u-CeO2微球催化劑層的SOFC的陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著提高。由于負(fù)載在CoO催化劑上的RuxCo1-x對(duì)解離H2O/CO2具有較高的活性,而Ni對(duì)CH4具有催化活性,研究人員將Ru和Ni分散在CeO2上形成催化劑,Ru和Ni可以分別催化H2O和CH4,從而2種解離物質(zhì)的偶聯(lián)反應(yīng)可在甲烷的濕重整中發(fā)揮重要作用。在此基礎(chǔ)上,CHEN[63]制備了負(fù)載在BZCYYb陽極上的Ce0.90Ni0.05Ru0.05O2(CNR)重整催化劑。由PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)陰極和SDC電解質(zhì)組成的單電池在500 ℃下直接在近干燥(僅含3.5% H2O)甲烷上運(yùn)行,其MPD為370 mW/cm2。明顯高于報(bào)道的使用富含蒸汽的CH4燃料的質(zhì)子陶瓷燃料電池的最高值142 mW/cm2,并且比無催化劑層的SOFC高78%。此外電池連續(xù)運(yùn)行約550 h后沒有出現(xiàn)結(jié)焦跡象,原位試驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明,CNR的高活性和抗積碳性能可歸因于鉚接在CNR顆粒表面的Ni和Ru的協(xié)同效應(yīng)。

圖13 花狀介孔CeO2的表征以及電化學(xué)性能[62]

在立方螢石相CeO2中添加其他金屬氧化物,使得Ce4+更易被還原;從而有效提高Ce3+的濃度。鈰基氧化物摻雜研究目前較為成熟,主要有釤摻雜二氧化鈰(SDC)、釓摻雜二氧化鈰(GDC)、氧化釔摻雜二氧化鈰(YDC)、氧化鋯摻雜二氧化鈰(ZDC)以及Y和Yb共摻雜二氧化鈰(CYYb)等。

YUN等[64]研究了Ni-Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)陽極在甲烷燃料中的性能,并將其與傳統(tǒng)Ni-YSZ陽極進(jìn)行比較。在還原條件下,SDC的混合離子和電子傳導(dǎo)特性擴(kuò)大了反應(yīng)TPB,導(dǎo)致其性能比采用Ni-YSZ陽極的SOFC提高了20%～25%。KIM等[65]創(chuàng)新性地通過陰極電化學(xué)沉積(CELD)方法涂覆了具有Ni金屬納米催化劑改性的SDC層。該結(jié)構(gòu)通過2次CELD制成,在第1次CELD中,將0.65 V的陰極電位施加到鎳電極上,用以還原硝酸根離子或溶解的O2以產(chǎn)生OH-,并在電極表面上形成固體(Ce,Sm)(OH)3。通過在空氣中干燥或熱處理,這些沉積物被氧化以獲得氧化物涂層,形成由高密度、隨機(jī)取向的納米片組成的花瓣?duì)頢DC納米結(jié)構(gòu)。以同樣方式通過第2次CELD步驟得到Ni(OH)2,最后在還原的H2氣氛中將沉積層原位轉(zhuǎn)化為具有Ni金屬納米催化劑改性的SDC層。通過氣相色譜測(cè)試了由12% Ni納米粒子修飾的SDC納米結(jié)構(gòu)對(duì)CH4蒸汽重整的催化性能,結(jié)果表示為產(chǎn)生的氫氣濃度與理論預(yù)測(cè)的氫氣濃度的比率。在550 ℃以及700 ℃下陽極的比率分別達(dá)54.1%和79.2%,而未涂覆的樣品的比率分別為3.5%和12.4%,表明重整層顯著促進(jìn)了CH4蒸汽重整。此外,負(fù)載重整層的電池可在650 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行90 h。

釓摻雜二氧化鈰(GDC)陽極因其在各種燃料中的優(yōu)異性能受到關(guān)注。MARINA[66]將厚10～15 mm的Au-GDC復(fù)合層作為SOFC陽極,在1 000 ℃ 濕甲烷中運(yùn)行1 000 h后未發(fā)現(xiàn)碳沉積。并且該電池可在200～1 000 ℃持續(xù)多次快速熱循環(huán)以及完整的氧化還原循環(huán)而不會(huì)降解。WISNIEWSKI等[67]在600～800 ℃下測(cè)試了Ir-GDC對(duì)二氧化碳重整甲烷的性能,其中CH4/CO2燃料比在2.00～0.66。發(fā)現(xiàn)催化劑運(yùn)行20 h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性,僅在800 ℃非?？量痰臈l件下(CH4/CO2=2)運(yùn)行時(shí)觀察到少量積碳。但未報(bào)道該陽極的性能與鎳或銅基金屬陶瓷陽極性能的比較。HAN等[68]研究Ni-GDC陽極在H2、CH4、C3H8、NH3或模擬地下煤炭氣化(UCG)氣體中的性能。其中室溫下UCG氣體的成分為66% H2+19% CO+15% CH4。使用Ni-GDC陽極的SOFC在不同燃料氣體中的輸出功率按H2>模擬UCG gas>NH3>CH4>C3H8降低。具有Ni-GDC陽極的SOFC在除C3H8之外的其他燃料氣體中,均能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這些結(jié)果歸因于GDC中氧離子的快速遷移與沉積的固體碳發(fā)生反應(yīng),有助于在低工作溫度下抑制碳沉積。

MURRAY等[69]使用Ni-YSZ-氧化釔摻雜二氧化鈰(YDC)陽極,開創(chuàng)了在低工作溫度下直接電化學(xué)氧化甲烷的工作(在650 ℃時(shí)產(chǎn)生的功率密度高達(dá)370 mW/cm2)。溫度高于700 ℃時(shí),碳沉積量隨溫度升高而增加,但在給定溫度下,Ni-YSZ-YDC上發(fā)生的碳沉積少于Ni-YSZ陽極。

SONG等[24]使用Ce0.6Zr0.4O2(ZDC)代替CeO2,研究Cu-ZDC陽極在SOFC中的性能。與純CeO2基陽極相比,ZDC陽極在700 ℃濕CH4燃料中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和活性。采用Cu-ZDC和Cu-CeO2陽極的電池的MPD分別為32和28 mW/cm2。在0.6 V恒壓的短期穩(wěn)定性測(cè)試后,Cu-ZDC陽極表面碳含量為1.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而Cu-CeO2陽極表面的碳含量達(dá)2.19%。ZHAO等[70]將Ni-Mo-Ce0.5Zr0.5O2-δ(Ni-Mo-ZDC)沉積在傳統(tǒng)Ni-YSZ陽極的頂部作為重整催化層。Ni-Mo-ZDC層有效提高了汽油轉(zhuǎn)化率,并提高了Ni-YSZ在750 ℃時(shí)的H2和CO產(chǎn)率。然而,較厚的催化劑層導(dǎo)致燒結(jié)后機(jī)械應(yīng)力較高,因此傳統(tǒng)片式單電池上只能負(fù)載有限的催化劑(約20 mg),阻礙了電池性能的提高。因此,研究人員制作了管式單電池裝置,負(fù)載更大量的催化劑(約80 mg),優(yōu)化后的汽油轉(zhuǎn)化率提高至78%,CO產(chǎn)率提高至55%,H2產(chǎn)率達(dá)40%。此外,無催化層的管狀單電池的MPD為144 mW/cm2,運(yùn)行6 h后出現(xiàn)損壞;填充催化層后增至254 mW/cm2,即使運(yùn)行15 h后,帶有催化劑的管狀電池性能顯著下降。上述測(cè)試結(jié)果表明, Ni-Mo-ZDC陽極對(duì)汽油具有良好的催化重整性能。對(duì)于管式單體電池來說,優(yōu)點(diǎn)之一是可以在重整層中添加更多的催化劑,進(jìn)一步提高電池性能。

ZHOU等[71]首次報(bào)道了Y和Yb共摻雜CeO2基陽極用于直接甲烷燃料的SOFC。這種新型離子導(dǎo)體Ce0.8Y0.1Yb0.1O1.9(CYYb)在400～750 ℃表現(xiàn)出比單摻雜CeO2(Ce0.8Y0.2O1.9和Ce0.8Yb0.2O1.9)更高的離子電導(dǎo)率。這2種稀土元素的協(xié)同作用可以改善陽極的離子電導(dǎo)率和重整或氧化反應(yīng)。Ni-CYYb陽極在800 ℃干燥CH4燃料中的MPD為94 mW/cm2。在750 ℃、200 mA/cm2恒電流密度下測(cè)試120 h后,使用能量色散X射線光譜(EDS)表征表明陽極上基本沒有積炭。此外,還研究了Ni-CYYb陽極在被5×10-6H2S污染的H2中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)該催化劑可以催化H2S轉(zhuǎn)化為SO2。結(jié)果表明這種新材料具有作為SOFC陽極的突出潛力。

2.2.2 鈣鈦礦材料的原位偏析

符合ABO3化學(xué)式的立方結(jié)構(gòu)的金屬氧化物通常稱為鈣鈦礦氧化物。在常規(guī)鈣鈦礦晶格中,較小B位離子的配位數(shù)為6,占據(jù)立方體的角部,形成BO6八面體,較大A位離子的配位數(shù)為12,排列在立方體的中心,如圖14(a)所示。鈣鈦礦是一種潛力巨大的物質(zhì),其中A和B位點(diǎn)可以摻雜多種不同元素,引起其離子和電子電導(dǎo)率的變化,從而使A-A′和B-B′位點(diǎn)被賦予催化性能。因此,在A、B位點(diǎn)摻雜額外價(jià)態(tài)的離子可能會(huì)使材料產(chǎn)生額外的電子,使其成為n型半導(dǎo)體,而較低價(jià)態(tài)的離子摻雜會(huì)產(chǎn)生氧空位,引起O2-電導(dǎo)率的變化[75-76]。

圖14 鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)以及偏析過程

鈣鈦礦基氧化物中陽離子偏析的最重要驅(qū)動(dòng)力是:摻雜劑與周圍晶格之間由于原子尺寸不匹配所引起的彈性能和靜電相互作用。陽離子偏析可降低晶格間的彈性能以及帶電缺陷之間相互作用產(chǎn)生的靜電能。因此這一趨勢(shì)使得材料表面發(fā)生原子重排以及部分陽離子從基體分離到表面。具體來說該過程可分為擴(kuò)散、還原、成核和生長(zhǎng)4個(gè)物理過程,如圖14(b)所示,從而產(chǎn)生金屬納米顆粒[77]。偏析形成的金屬納米粒子和鈣鈦礦主體將成為金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)[78],異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常具有較小的帶隙,其內(nèi)部電場(chǎng)能加速離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),從而產(chǎn)生優(yōu)異的導(dǎo)電性。

與在陽極表面構(gòu)建金屬納米顆粒的傳統(tǒng)浸漬法和物理氣相沉積方法相比,原位偏析法成本更低,過程更簡(jiǎn)單;此外,以這種方式構(gòu)建的納米顆粒在高溫下不易團(tuán)聚,并且具有可逆性,如圖10(c)所示。并且,由于納米粒子與母體之間強(qiáng)烈的相互作用,有效緩解了顆粒粗化以及表面積碳的問題,催化劑的壽命將大幅提高[79]。OH等分別通過原位偏析、硝酸鎳水溶液浸漬法和氣相沉積法將Ni納米顆粒負(fù)載到La0.4Sr0.4TiO3上。采用原子力顯微鏡等表征方法研究了Ni納米顆粒的生長(zhǎng)狀態(tài),并比較了3種樣品在甲烷中運(yùn)行的抗結(jié)焦性能。圖15(a)為偏析Ni顆粒的TEM圖像,在(110)晶面可以看出,30%的Ni納米顆粒浸沒在鈣鈦礦表面以下。進(jìn)一步用濃HNO3蝕刻樣品,圖15(b)顯示了蝕刻表面的AFM圖像,表明Ni納米顆粒深嵌鈣鈦礦母體中。為測(cè)試材料的抗結(jié)焦穩(wěn)定性,將不同樣品置于800 ℃的20% CH4/H2中約4 h,采用浸漬法制備的Ni顆粒(20 nm)嚴(yán)重焦化,生成大量碳纖維,如圖15(c)所示。通過氣相沉積制備的30～100 nm的Ni顆粒上也產(chǎn)生大量微米級(jí)碳纖維,如圖15(d)所示。值得注意的是,原位偏析出的相同尺寸的Ni金屬顆粒上幾乎沒有碳纖維生長(zhǎng),如圖15(e)所示。主要原因?yàn)镹i納米顆粒和鈣鈦礦載體間強(qiáng)大的相互作用阻止了碳纖維的生長(zhǎng)。原位偏析情況下碳纖維的底端生長(zhǎng)機(jī)制可以解釋為Ni顆粒嵌入母體中,碳纖維只能在Ni顆粒旁母材上生長(zhǎng),如圖15(f)所示。結(jié)果表明,嵌入鈣鈦礦表面的原位偏析Ni金屬顆粒具有更好的抗結(jié)碳性能[80]。

圖15 不同方法制備的Ni顆粒對(duì)碳纖維生長(zhǎng)的影響[80]

一般來說,ABO3鈣鈦礦氧化物陽離子的偏析可分為A位陽離子(如Sr)和B位陽離子偏析。A位陽離子偏析是SOFC陰極材料中常見的現(xiàn)象,因?yàn)镾r常用作A位摻雜劑,因此也通常稱為Sr偏析,其中,Sr在晶界成核,偏析率不斷增加,由此產(chǎn)生的缺陷也可能是異質(zhì)成核位點(diǎn),并最終由于表面遷移而導(dǎo)致鍶團(tuán)聚。A位陽離子偏析通常發(fā)生在高溫強(qiáng)氧化氣氛中,而與此相反,B位陽離子偏析是指在還原氣氛中誘導(dǎo)摻雜金屬以活性納米顆粒的形式從鈣鈦礦骨架結(jié)構(gòu)中偏析到表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[81]。A位的Sr偏析被認(rèn)為是鈣鈦礦表面化學(xué)不穩(wěn)定性和SOFC電極相應(yīng)性能下降的重要影響原因之一。如SrTi1-xFexO3(STF)上的SrOx偏析層會(huì)降低電極的氧還原動(dòng)力學(xué)[82]。相反,B位陽離子的偏析通常會(huì)提高電極的電化學(xué)性能。

早期關(guān)于B位陽離子偏析的研究主要集中在化學(xué)計(jì)量比為A/B=1的鈣鈦礦氧化物上,其通過固有的還原驅(qū)動(dòng)力偏析B位陽離子。研究人員曾經(jīng)使用其制備控制汽車排放的“智能催化劑”[83]。然而,鈣鈦礦固有的還原性只能驅(qū)動(dòng)有限的可還原陽離子,并且形成的納米催化劑的電催化活性不足,低于傳統(tǒng)的鎳基催化劑[84]。

為提高催化活性,許多研究人員重點(diǎn)研究了具有A位缺陷的鈣鈦礦氧化物(即鈣鈦礦的化學(xué)計(jì)量比為A/B<1)的B位陽離子偏析,并使用廉價(jià)且穩(wěn)定的過渡金屬來調(diào)節(jié)偏析程度[85]。在原子尺度上,缺乏A位陽離子的鈣鈦礦的脫氧過程伴隨著B位摻雜劑從鈣鈦礦主骨架局部移動(dòng)到外部,形成初始的偏析狀態(tài)。因此,偏析使鈣鈦礦局部恢復(fù)到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并使得整個(gè)結(jié)構(gòu)“無缺陷”,從而符合ABO3的化學(xué)計(jì)量比,如圖16(a)所示[86]。

圖16 A位缺陷對(duì)鈣鈦礦材料偏析的影響[86]

NEAGU[86]研究了相同還原條件下,B位都含6% Ni,但A位具有不同缺陷程度的兩個(gè)樣品中Ni的偏析情況。其中,A位缺陷材料(La0.52Sr0.28Ni0. 06Ti0.94O3)表面偏析出大量金屬Ni納米粒子,如圖16(b)所示。相比之下,A位無缺陷的材料(La0.3Sr0.7Ni0.06Ti0.94O3.09)表面沒有觀察到顆粒生長(zhǎng),如圖16(c)所示。因此,A位缺陷會(huì)增加B位陽離子從晶格中偏析的傾向,并有助于形成高流動(dòng)性的氧空位,提高材料的離子電導(dǎo)率。

目前關(guān)于具有A位缺陷的鈣鈦礦氧化物材料原位偏析金屬顆粒并應(yīng)用于碳基燃料SOFC的陽極研究工作較為成熟。SUN等[84]采用原位偏析方法制備了鎳摻雜的鉻酸鑭(LSC),首次評(píng)估了SOFC中A位缺陷促進(jìn)的鎳偏析鈣鈦礦陽極的電化學(xué)性能。具有A位缺陷的鎳摻雜陽極的SOFC在5 000×10-6H2S-H2燃料中顯示出460 mW/cm2的峰值功率密度,而符合化學(xué)計(jì)量比的鎳摻雜陽極的SOFC的MPD僅為135 mW/cm2。ZHU等[87]通過在SrTi0.3Fe0.7O3(STF)鈣鈦礦陽極中用Ni代替Fe,制備了A位缺陷的Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3(STFN)。

具有STFN陽極的SOFC在850 ℃的氫氣中偏析出Ni-Fe納米顆粒,且該SOFC的峰值功率密度在此條件下為1 300 mW/cm2,而具有STF陽極的SOFC的MPD僅為1 100 mW/cm2。MANAGUTTI等制備以Ni摻雜(Pr0.5Ba0.5)1-x/2Mn1-x/2Nix/2O3-δ(PBMNx)作為SOFC陽極,其中x=0、0.05、0.10和0.20。還原和原位偏析處理后,Ni化學(xué)計(jì)量比最高的PBMN0.2在干甲烷重整中性能最好,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為11%和32%。而且,具有PBMN0.2陽極的SOFC在800 ℃連續(xù)運(yùn)行5 h后幾乎沒有積碳(僅0.017 g/(g·h))。

SOFC陽極中,具有雙金屬合金偏析可能比單金屬偏析性能更好。其中,鐵作為金屬促進(jìn)劑因其能有效增強(qiáng)催化性能而被廣泛研究[88]。HOU等采用Pechini法合成了共摻雜Co-Fe的La0.5Ba0.5MnO3-δ,還原后,材料表面偏析出核殼納米粒子Co0.94Fe0.06合金,顯著提高了催化性能陽極的性能。分別測(cè)試了以La0.5Ba0.5MnO3-δ(LBM)、La0.5Ba0.5Mn0.9Fe0.05Co0.05O3-δ(LBMFC-1)以及La0.5Ba0.5Mn0.8Fe0.1Co0.1O3-δ(LBMFC-2)為陽極的SOFC在850 ℃下使用濕甲烷作為燃料的性能。其中,具有LBMFC-2陽極的電池的MPD最高為503 mW/cm2,如圖17(a)所示。O 1s的XPS結(jié)果(圖17(b))表明,隨著樣品中Fe和Co的逐漸增加,樣品中晶格氧的含量降低,吸附氧含量增加。吸附氧含量高表明材料中存在大量氧空位,可以增加高氧離子電導(dǎo)率,加速電催化反應(yīng)的陽極動(dòng)力學(xué)[83]。SUN等[89]制備了分別負(fù)載Ni、Fe和Ni-Fe金屬顆粒的LaSrCrO3(A-LSC3)陽極材料。SOFC性能測(cè)試表明,與采用單一金屬陽極催化劑的電池相比,采用高催化活性的納米Ni-Fe合金陽極催化劑的電池在5 000×10-6H2S/合成氣中電化學(xué)性能顯著改善,其MPD為560 mW/cm2,高于僅負(fù)載Ni金屬(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Ni0.15)O3-δ陽極的450 mW/cm2,和僅負(fù)載Fe金屬(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Fe0.15)O3-δ陽極的360 mW/cm2?；贒FT計(jì)算,認(rèn)為Ni-Fe合金可以清除電催化劑表面的碳沉積,并非像單金屬Ni那樣促進(jìn)C—C鍵形成,這一計(jì)算結(jié)論與試驗(yàn)結(jié)果一致,表明Fe添加顯著促進(jìn)積碳去除。

圖17 LBMFC-2材料的優(yōu)異性能[83]

MA等[90]制備了純相的鈣鈦礦化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ(LSFN)和La0.6Sr0.4FeO3-δ(LSF),并研究其作為碳?xì)浠衔锶剂蟂OFCs陽極的可能性。圖18(a)顯示了LSFN粉末在750 ℃潮濕H2氣氛下還原2 h后的高分辨率TEM圖像,可以看到平均直徑約為20 nm的小納米顆粒均勻分散在樣品表面。此外,發(fā)現(xiàn)高催化活性的Ni-Fe合金納米顆粒原位偏析到LSFN顆粒表面。進(jìn)一步在YSZ一體化電池的多孔層中浸漬前軀體溶液,經(jīng)過焙燒制備了對(duì)稱LSFN-YSZ|YSZ|LSFN-YSZ一體化電池。如圖18(b)、18(c)所示,LSFN對(duì)稱電池在750 ℃ 濕C3H8和CH4中工作,開路電壓分別為1.18和1.00 V,MPD分別為400和230 mW/cm2,但LSF對(duì)稱電池的MPD分別僅為240和80 mW/cm2。圖18(d)表明,與LSF相比,LSFN在750 ℃濕C3H8燃料中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,沒有積碳和焦油生成。結(jié)果表明,Ni摻雜的La0.6Sr0.4FeO3-δ可能是一種可替代低溫陽極材料和對(duì)稱電極材料。TANG等[91]研究了 (La0.4Sr0.4)(Ti0.85Ru0.07Ni0.08)O3-δ(L0.4STRN)作為陽極材料,具有良好的催化性能和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),摻雜Ru可以避免溶出的Ni納米顆粒團(tuán)聚,并在鈣鈦礦中產(chǎn)生大量缺陷,從而增加氧空位的數(shù)量。在800 ℃下使用濕CH4作為燃料,測(cè)試L0.4STRN|SDC|LSGM|LSCF電池的MPD為445 mW/cm2,優(yōu)于具有(La0.4Sr0.4)(Ti0.85Ni0.15)O3-δ(L0.4STN)陽極電池的202 mW/cm2。此外,在25 h穩(wěn)定性測(cè)試中,具有L0.4STRN陽極的電池電壓維持在約0.78 V,而L0.4STN陽極電池電壓以0.379%/h速度顯著下降。優(yōu)異的抗積碳性能可能是由于均勻分布的Ni納米顆粒和摻雜Ru的協(xié)同效應(yīng)。

圖18 LSFN材料的優(yōu)異性能[90]

大多數(shù)偏析構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物種僅限于可還原金屬,如鎳、鈷、鐵和貴金屬等,但He等報(bào)道了一種改進(jìn)的偏析方法,用于從鈣鈦礦材料La0.8Ce0.1Ni0.4Ti0.6O3-δ(LCeNT)中共偏析活性氧化物CeO2和金屬納米顆粒Ni。具體來說當(dāng)LCeNT經(jīng)空氣退火處理后,CeO2立方體在載體上生長(zhǎng),其形貌可通過改變退火溫度調(diào)節(jié),而鎳納米粒子在隨后還原過程中繼續(xù)偏析。使用CeO2-Ni@LCeNT陽極的SOFC在900 ℃濕CH4燃料中的峰值功率密度達(dá)642 mW/cm2。此外,在850 ℃濕CH4中運(yùn)行約105 h后,電池電流密度保持在1 A/cm2左右,證明CeO2-Ni@LCeNT陽極具有出色的穩(wěn)定性。在隨后的SEM和STEM測(cè)試中表明該陽極上沒有纖維狀碳,證明CeO2-Ni@LCeNT具有優(yōu)異的抗焦性能。認(rèn)為CeO2和Ni納米顆粒嵌入LCeNT基底中形成強(qiáng)顆粒-基底相互作用是其優(yōu)異抗結(jié)焦性能的主要原因[92]。

綜上所述,深入討論了鈣鈦礦材料的原位偏析機(jī)理及其在SOFC陽極中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。早期關(guān)于鈣鈦礦氧化物化學(xué)計(jì)量比的研究主要集中在A/B=1的材料,其中B位陽離子的偏析決定于固有的還原驅(qū)動(dòng)力。相比之下,具有A位缺陷的鈣鈦礦(即化學(xué)計(jì)量比為A/B<1的鈣鈦礦氧化物)增加了B位陽離子從晶格中偏析的趨勢(shì),并且能在鈣鈦礦表面上分布更廣泛。此外,具有A位缺陷的鈣鈦礦有助于形成高濃度的氧空位,提高材料的離子電導(dǎo)率。此外,有許多內(nèi)在和外在因素會(huì)影響偏析納米顆粒的成核和生長(zhǎng)。內(nèi)在因素包括表面性質(zhì)(成核粒子的表面和界面能)、鈣鈦礦基體中的局部應(yīng)變場(chǎng)、A位缺陷和氧空位濃度;外部因素包括熱處理時(shí)間和溫度,可參考文獻(xiàn)[5]。通過探索上述影響因素,可進(jìn)一步了解鈣鈦礦原位偏析機(jī)理,實(shí)現(xiàn)催化劑材料的可設(shè)計(jì)性和可控制備。

原位偏析的方法也存在如下局限:大多數(shù)偏析物種僅限于可還原的過渡金屬,如Ni、Co、Fe和貴金屬,限制了活性物種的選擇。因此,增加原位偏析的物種類別(如CeO2)是未來研究的重點(diǎn)。對(duì)于原位偏析金屬組分體系來說,雙金屬合金可能比單一金屬具有更好的性能。

原位偏析構(gòu)建的鑲嵌結(jié)構(gòu)所具有的抗積碳優(yōu)勢(shì)也不容忽視,通過該方法在陽極表面構(gòu)建的金屬納米顆粒具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化活性。良好的抗積碳性能歸因于偏析形成的金屬納米粒子和鈣鈦礦母體間強(qiáng)大的相互作用,這阻止了碳纖維的生長(zhǎng)和金屬納米顆粒的提升。因此,未來應(yīng)更多開展在碳?xì)淙剂蠗l件下應(yīng)用原位偏析的SOFC陽極的研究。此外,大多數(shù)電池的工作溫度主要在750 ℃甚至更高,低溫度下的原位偏析系統(tǒng)的構(gòu)建仍有待研究。

3 新型陽極研究進(jìn)展

3.1 多層陽極

值得注意的是,高性能電極中的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在距電解質(zhì)約10 μm范圍內(nèi),因此陽極可分為2層,即較薄的電催化功能層和較厚的集電層。因此,通過分別優(yōu)化每層所需特性,可最大限度提高陽極的催化性能[93]。

YE等通過濕浸漬法成功制備了包含Cu-CeO2-YSZ支撐陽極和Ni-ScSZ功能陽極的雙層結(jié)構(gòu)。附加的支撐陽極層顯著改善了有效反應(yīng)區(qū)域,因?yàn)樵紗螌雨枠O有限的固有孔隙率抑制了銅和二氧化鈰的總負(fù)載量。具有更高銅負(fù)載量的陽極可以為電子提供更多的導(dǎo)電路徑,并連接額外的高效CeO2催化活性反應(yīng)位點(diǎn)。制備的Cu-CeO2-YSZ|Ni-ScSZ|ScSZ|PCM單電池在800 ℃下氫氣和乙醇蒸汽中的MPD分別達(dá)604和408 mW/cm2,高于只有Cu-CeO2-ScSZ陽極的SOFC的功率輸出372和222 mW/cm2。此外,由于該雙層陽極結(jié)構(gòu)通過多層流延和共燒結(jié)工藝制造,因此在高溫乙醇燃料中測(cè)試50 h未出現(xiàn)層間剝離的現(xiàn)象。電化學(xué)性能的巨大提升證明了通過優(yōu)化雙層陽極的微觀結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)Cu-CeO2陽極性能的可能性[94-95]。HAO等[96]采用共帶鑄造方法制備了La0.2Sr0.7TiO3-Ni-YSZ功能梯度陽極(FGA)支撐SOFC,并使用場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)(FAST)對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)。LST-Ni-YSZ是一種復(fù)合陽極,其陽極成分含量和孔隙率從陽極一直到電解質(zhì)均可變。SEM證實(shí)經(jīng)FAST工藝后成功獲得穩(wěn)定的FGA結(jié)構(gòu),避免了傳統(tǒng)燒結(jié)后出現(xiàn)的變形和分層。該SOFC陽極在750℃甲烷燃料中表現(xiàn)出600 mW/cm2的峰值功率密度,并運(yùn)行70 h后,通過拉曼光譜未檢測(cè)到碳沉積。WANG等[97]采用流延/層壓/燒結(jié)方法制備了Ni-Fe/Ni-YSZ雙層陽極。電化學(xué)阻抗測(cè)量和弛豫時(shí)間分布分析表明,具有雙層直孔路徑的電池允許快速氣相傳輸,從而減少濃差極化;還通過增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)減少活化極化。此外,經(jīng)過8次氧化還原循環(huán)后,雙層陽極支撐的SOFC結(jié)構(gòu)仍然完整,而Ni-YSZ單層陽極支撐SOFC在一次氧化還原循環(huán)后被損壞。

多層陽極的構(gòu)造可以實(shí)現(xiàn)更大的活性催化組分負(fù)載量和適當(dāng)?shù)目紫堵?有助于減少濃差極化和活化極化。但值得注意的是,多層陽極在電池測(cè)試過程中可能發(fā)生層間剝離,因此,構(gòu)建多層陽極時(shí)需著重關(guān)注。

3.2 單原子催化劑陽極在中溫SOFC中的應(yīng)用

通過在原子尺度上調(diào)控催化位點(diǎn)合理設(shè)計(jì)單原子催化劑(SACs),可以產(chǎn)生高催化活性的位點(diǎn)并最大限度減少金屬使用。由于活性位點(diǎn)的空間分離,與納米顆粒催化劑相比,SACs具有獨(dú)特的選擇性。且SACs不飽和和/或低配位活性位點(diǎn)的高表面能可以降低反應(yīng)能壘并增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移[98]。

具有高性能氧還原反應(yīng)(ORR)的SACs已被用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)。然而,很少有研究人員將單原子催化劑應(yīng)用于高溫下運(yùn)行的SOFCs,這主要是因?yàn)楦吖ぷ鳒囟葧?huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的單原子聚集[99]。然而可還原氧化物載體,如Fe2O3、CeO2和TiO2,由于強(qiáng)共價(jià)金屬載體相互作用(CMSIs),其特別適合被用來穩(wěn)定單原子,并且通過這種相互作用可獲得高溫?zé)岱€(wěn)定的單原子催化劑[100]。LI等[101]將SAC應(yīng)用于可逆質(zhì)子傳導(dǎo)固體氧化物電池(R-PSOCs)的陰極材料中,并通過基于CMSIs的機(jī)制選擇性地將Pt原子錨定到Pr4Ni3O10+δ中的B位點(diǎn)。所獲得的Pt單原子催化劑可以承受700 ℃高溫,并且分別在10% H2O-空氣和10% H2O-10% CO2-空氣環(huán)境中運(yùn)行100 h后還具有較高的氧還原和析氧活性。進(jìn)一步組裝了Ni-BZCYYb|BZCYYb|Pt-Pr4Ni3O10+δ單電池,其電化學(xué)性能與Ni-BZCYYb|BZCYYb|Pr4Ni3O10+δ相比提高近100%,并且該催化劑制備方法適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

TANG等[102]報(bào)道了錨定在CeO2納米棒表面的2組單原子位點(diǎn)(Ni1和Ru1)的協(xié)同催化效應(yīng),其對(duì)甲烷干重整反應(yīng)具有高的活性。通過比較Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2、Ce0.95Ru0.05O2和Ce0.95Ni0.05O2這3組催化劑,發(fā)現(xiàn)Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2催化劑的表觀活化勢(shì)壘最低,且CO和H2轉(zhuǎn)化率最高。計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)Ni1和Ru1位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在① Ni1(活化CH4)和Ru1(活化CO2)功能互補(bǔ);② Ni1位點(diǎn)活化CH4并生成H原子,然后在Ru1位點(diǎn)上耦合H原子形成H2。溫度高達(dá)600 ℃時(shí),CeO2表面錨定的單原子催化位點(diǎn)仍保持單分散。這一特性基本滿足單原子催化劑在中低溫?zé)N類SOFC中的應(yīng)用。類似地,WU等[103]將具有較小的陽離子M(M=Mg、Co、Zn)替換Ce4+成功調(diào)節(jié)了具有不同氧空位(OV)濃度的CeO2。將Ni1/MCeO2SAC用于甲烷干重整反應(yīng),在高達(dá)800 ℃催化過程中,催化劑仍保持高活性狀態(tài)。Ni SAC在C—H鍵活化方面表現(xiàn)出極高活性,然而在一般情況下,沉積在Ni上的碳導(dǎo)致其失活。但Ni SAC附近的原位吸附氧(Oad)物種是消除碳沉積的有效反應(yīng)物,可以與沉積的碳反應(yīng)形成氣相CO和CO2,從而去除積碳。Oad物質(zhì)通常在氧空位上產(chǎn)生,具體而言,OV激活CO2以產(chǎn)生CO和Oad物質(zhì),因此可通過在Ni SAC周圍構(gòu)建足夠的OV來解決碳沉積問題。在甲烷干重整反應(yīng)過程中,隨OV體積分?jǐn)?shù)由21.9%增至30.8%,催化劑表面的積碳減少了50%。Ni SAC的高效C—H活化性能和OV對(duì)CO2活化性能的協(xié)同組合,促進(jìn)OV-SAC催化系統(tǒng)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率以及高效除碳過程。

因此,基于CMSI機(jī)理,并結(jié)合碳?xì)浠衔锎呋I(lǐng)域研究中大量成熟的單原子催化劑體系研究成果,未來單原子催化劑在SOFC中應(yīng)用將具有廣闊的前景和商業(yè)價(jià)值。

4 集成煤氣化的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)

煤炭是用于全球發(fā)電的最大能源,也是我國(guó)的主要能源和最重要工業(yè)原料。煤炭資源為保障國(guó)家能源安全和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展提供了有力支撐[104]。經(jīng)過70余年的發(fā)展,我國(guó)煤炭工業(yè)已取得巨大成就,在全球范圍內(nèi)具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),并且煤炭井工開采等技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平[105]。2022年我國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.2%,預(yù)計(jì)到2030年燃煤發(fā)電占比仍將達(dá)到約50%。我國(guó)以煤炭為基礎(chǔ)能源的火電發(fā)電格局短期內(nèi)無法改變[106]。但傳統(tǒng)燃煤發(fā)電通常伴隨著能量轉(zhuǎn)換效率低,排放CO2和其他有害氣體造成溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問題。在“雙碳”目標(biāo)下,發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用對(duì)我國(guó)減碳節(jié)能具有重要意義[107]。在此基礎(chǔ)上,集成煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)作為傳統(tǒng)燃煤發(fā)電廠的替代品逐漸得到了廣泛應(yīng)用[108]。

IGCC技術(shù)系統(tǒng)主要由以下幾部分組成:① 空氣分離系統(tǒng);② 煤氣化及煤氣凈化系統(tǒng);③ 燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng);④ 余熱鍋爐驅(qū)動(dòng)的蒸汽輪機(jī)系統(tǒng)。IGCC主要利用氧氣和水蒸氣將固體或液體燃料(如煤、油渣、生物質(zhì))完全氣化生產(chǎn)粗合成氣,并進(jìn)一步凈化除去其中的顆粒物、堿和硫等污染物,再用于燃燒聯(lián)合循環(huán),其結(jié)構(gòu)示意圖如圖19所示[109]。

圖19 IGCC系統(tǒng)工藝流程[109]

自20世紀(jì)90年代以來,一直致力于將氣化煤合成氣技術(shù)與高效燃料電池系統(tǒng)相結(jié)合,從而整合出集成煤氣化的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)(IGFC)[110-111],如美國(guó)能源部研發(fā)的Vision21燃?xì)廨啓C(jī)-燃料電池循環(huán)系統(tǒng),如圖20所示[112]。IGFC系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)為能量轉(zhuǎn)化效率高、幾乎零排放SOx和NOx有害氣體、耗水量低以及方便捕獲CO2等溫室氣體[107]。該系統(tǒng)通常由以下幾部分組成[113]：① 燃料加工系統(tǒng),包括給煤裝置、煤氣發(fā)生器、燃?xì)鈨艋骱蜏囟瓤刂蒲b置;② 燃料電池發(fā)電系統(tǒng);③ 燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電系統(tǒng),包括燃燒器、燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組;④ 汽輪機(jī)發(fā)電系統(tǒng),包括余熱鍋爐和汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組。燃料電池發(fā)電系統(tǒng)屬前置循環(huán),燃?xì)廨啓C(jī)和汽輪機(jī)發(fā)電屬后置循環(huán)。聯(lián)合運(yùn)行發(fā)電廠生產(chǎn)過程為煤(或天然氣、生物質(zhì)等)送到煤氣發(fā)生器經(jīng)氣化生成合成氣回收熱量后(同IGCC相似,合成氣需首先進(jìn)入凈化單元脫除硫與粉塵等有害物質(zhì))被送入高溫燃料電池陽極側(cè);同時(shí)作為氧化劑的空氣經(jīng)壓縮后送至電池陰極側(cè),在受電池燃料和空氣室的氧氣化學(xué)勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下,氧離子在陰極側(cè)通過電解質(zhì)遷移到達(dá)陽極,與燃料在一定溫度下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。此反應(yīng)過程中大部分可燃成分轉(zhuǎn)化為電和熱,未轉(zhuǎn)化的可燃成分隨電池陽極尾氣排出,送至燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室與壓縮空氣進(jìn)行充分氧化燃燒,并轉(zhuǎn)化為高溫高壓的CO2和H2O燃?xì)饬?然后再進(jìn)入渦輪中膨脹做功,將燃料的化學(xué)能部分轉(zhuǎn)化為機(jī)械能并輸出電能。最后,經(jīng)由燃?xì)廨啓C(jī)做功后排出的高溫氣體再進(jìn)入省煤器和過熱器產(chǎn)生蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)組發(fā)電。值得注意的是,經(jīng)由燃?xì)廨啓C(jī)做功后排出的混合氣體還可用于固體氧化物電解池(SOEC)制氫或合成氣,進(jìn)一步作為能源供給及化工生產(chǎn)原料。傳統(tǒng)燃煤發(fā)電除發(fā)電效率低外,由于低濃度的CO2在捕集與儲(chǔ)存過程中需要更高成本以及更多耗能,最難克服的是低濃度CO2氣體的排放捕集問題。但I(xiàn)GFC系統(tǒng)由于燃料氣與空氣不混合,可在發(fā)電過程中實(shí)現(xiàn)CO2的富集,得到的CO2體積分?jǐn)?shù)超過90%,且氣體成分純凈,為CO2直接捕集及后續(xù)的儲(chǔ)存利用提供了條件[107]。

值得注意的是,對(duì)于高溫運(yùn)行的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC),直接使用H2、CO和碳?xì)浠衔餁怏w等作為燃料,對(duì)燃料適應(yīng)性強(qiáng)。因此從煤的氣化爐產(chǎn)生的煤氣經(jīng)除塵、脫硫等凈化處理后就能直接用作燃料電池燃料。此外,MCFC和SOFC均在高溫下運(yùn)行,因此這2種燃料電池最有可能在IGFC中得到應(yīng)用。但二者不同之處在于,MCFC操作較為復(fù)雜,該電池需要在陰極側(cè)用CO2作為離子載體;而SOFC系統(tǒng)較簡(jiǎn)單,且排氣溫度更高,更有利于后續(xù)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)回收排氣的余熱。由SOFC組成的IGFC發(fā)電系統(tǒng)的熱效率可達(dá)53%以上。且隨燃料電池在整個(gè)系統(tǒng)中所占比例的增加而增大,最高可達(dá)70%以上,這時(shí)燃?xì)廨啓C(jī)的燃料全部來自燃料電池的排氣。應(yīng)當(dāng)注意的是,經(jīng)煤氣化產(chǎn)生的氣體中,碳?xì)淙剂?甲烷)的含量已顯著減少,CO濃度增大,與直接處于碳?xì)淙剂檄h(huán)境中的電池的電化學(xué)氧化過程不同。因此應(yīng)用于IFGC系統(tǒng)的燃料電池應(yīng)具備對(duì)CO氣體的穩(wěn)定性。磷酸燃料電池(PAFC)的電解質(zhì)對(duì)CO2不敏感,但煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)超過100×10-6時(shí)將會(huì)影響PAFC正常工作。此外,雖然Ag已被證明是使用CO燃料的SOFC金屬陶瓷陽極中良好的金屬,但其本身不具有對(duì)碳?xì)浠衔锘剂系闹苯与娧趸璐呋钚浴Ｒ虼水?dāng)使用除CO以外的燃料時(shí),需在陽極結(jié)構(gòu)中添加額外催化性能的材料(如CeO2),用以提升電池的性能[114]。HAJIMOLANA等[115]建立了一個(gè)基于第一性原理的數(shù)學(xué)模型,用于研究熱和電化學(xué)現(xiàn)象對(duì)管狀SOFC的影響。當(dāng)引入CO電化學(xué)反應(yīng)時(shí),電池的活化極化隨燃料中CO濃度的增加而減小,因此,CO的存在優(yōu)化了該模型的性能。因此在研究IFGC系統(tǒng)中的燃料電池時(shí),應(yīng)特別考慮到實(shí)際燃料氣體的組分對(duì)電池的影響。

一般來說,由SOFC組成的大型IGFC發(fā)電廠的工業(yè)流程如圖21所示。發(fā)電廠由氣化裝置、煤氣凈化和CO2封存部分、SOFC電力裝置3個(gè)主要部分組成。氣化部分包括煤氣化爐和支撐子系統(tǒng),空氣分離裝置(ASU)用于為氧氣吹氣氣化爐提供O2。合成氣冷卻、顆粒去除和水洗滌一般被認(rèn)為是氣化裝置中的過程[116]。合成氣中的顆粒物、硫和汞等其他污染物、雜質(zhì)在氣體凈化部分被去除;其中在凈化部分中,CO2分離子系統(tǒng)是該部分的重要結(jié)構(gòu),用于分離CO2并使碳捕獲量達(dá)到一定水平。之后,脫硫合成氣氣體繼續(xù)被輸送至下游SOFC模塊,進(jìn)入SOFC電力裝置用于發(fā)電;后續(xù)熱集成模塊回收廢熱并加以利用。

圖21 煤基綜合氣化燃料電池發(fā)電廠流程[116]

傳統(tǒng)IGCC和IGFC的總熱效率估計(jì)分別僅為48%～52%和55%～60%。為獲得更高的發(fā)電效率,GUAN等[117]在2010年提出了基于能量回收理論,用于煤炭和生物質(zhì)蒸汽氣化的更先進(jìn)的IGCC(A-IGCC)、IGFC(A-IGFC)系統(tǒng)。改進(jìn)的系統(tǒng)在蒸汽重整氣化爐中可以通過吸熱反應(yīng)回收燃?xì)廨啓C(jī)(GT)或SOFC的廢熱,將廢熱的熱能轉(zhuǎn)化為合成氣(主要是H2和CO)的化學(xué)能。氣化反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣的能量(即化學(xué)能)遠(yuǎn)高于廢熱的能量(即熱能),因此可通過氣化反應(yīng)回收能量。圖22顯示了傳統(tǒng)的級(jí)聯(lián)IGCC/IGFC系統(tǒng)和先進(jìn)的A-IGCC/IGFC系統(tǒng)(其中,GT為燃?xì)廨啓C(jī);FC為燃料電池;ST為蒸汽輪機(jī))。特別地,對(duì)于A-IGFC系統(tǒng),除了從燃?xì)廨啓C(jī)廢氣中回收熱能外,還可將來自SOFC陽極的一部分廢氣直接引入氣化爐,其成分為加壓蒸汽和氫氣的混合物,溫度約1 000 ℃。據(jù)估計(jì),這種高能回收可以將系統(tǒng)的總熱效率提高約10%;并且易于分離、收集和固定CO2。

圖22 先進(jìn)的IGCC(A-IGCC)、IGFC(A-IGFC)系統(tǒng)[117]

2021年,國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院自主研發(fā)的第二代20 kW級(jí)固體氧化物燃料電池(SOFC)發(fā)電系統(tǒng)在寧夏煤業(yè)試驗(yàn)基地順利完成試車。系統(tǒng)性能測(cè)試中,以氫氣為燃料時(shí)系統(tǒng)最大發(fā)電功率21.3 kW,發(fā)電效率57.7%,燃料利用率82.9%;以煤制合成氣為燃料時(shí)系統(tǒng)最大發(fā)電功率21.2 kW,發(fā)電效率55.6%,燃料利用率83.7%。發(fā)電系統(tǒng)在氫氣與煤制合成氣工況下均實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行,系統(tǒng)功率衰減分別為1.1%/1 000 h(氫氣工況)和1.5%/1 000 h(合成氣工況),達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

我國(guó)的IGCC和IGFC先進(jìn)發(fā)電技術(shù)在國(guó)際上已具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力,但在自主創(chuàng)新能力、體制機(jī)制、區(qū)域或企業(yè)間平衡發(fā)展等方面仍存在一些問題。同時(shí),該技術(shù)能否成為未來發(fā)電方式的主要選擇,關(guān)鍵在于燃料電池技術(shù)的成熟度,碳基SOFCs將是IGFC的最佳候選者。

5 結(jié)論與展望

由于存在許多重大技術(shù)挑戰(zhàn),碳基SOFC的商業(yè)化進(jìn)程已經(jīng)放緩,其中在碳?xì)淙剂现嘘枠O產(chǎn)生的積碳問題嚴(yán)重降低了陽極的催化能力和耐久性,并進(jìn)一步損壞了整個(gè)電池的結(jié)構(gòu)。為了克服這些挑戰(zhàn),詳細(xì)討論了碳沉積過程以及解決SOFC陽極積碳的策略;其中使用替代陽極比降低SOFC工作溫度及調(diào)整燃料的O/C和H/C比等其他策略更有前景。筆者全面概述了抗積碳陽極材料幾十年的發(fā)展和最新趨勢(shì),并將其分為以下兩大類:雙金屬-金屬陶瓷材料和氧化物陶瓷材料。對(duì)碳基SOFC未來的研究和發(fā)展,提出了以下幾個(gè)主要研究方向:

1)大量研究證明雙金屬-金屬陶瓷或金屬固溶體陶瓷陽極在碳基SOFC中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。未來研究還應(yīng)考慮通過非氫還原途徑(如碳或一氧化碳還原)合成更多類型的金屬陶瓷陽極材料,因?yàn)闅錃膺€原法限制了某些金屬氧化物的還原。

2)雙金屬-金屬陶瓷的催化活性和抗結(jié)焦性能與合金和載體陶瓷之間的相互作用有很大關(guān)系。對(duì)于其中的陶瓷材料,可以考慮以下2個(gè)方向:① 構(gòu)建雙陶瓷結(jié)構(gòu)(例如,Ni-YSZ-YDC);② 使用可在高溫還原性氣氛下可發(fā)生晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的鈣鈦礦材料,該類型的材料含有高電導(dǎo)率和大量氧空位的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如Ln0.5Ba0.5MnO3-δ,Ln為Pr、Nd、La、Gd等稀土元素)。

3)鈣鈦礦材料中原位偏析形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)陽極將大幅提高碳基SOFC的催化性能和穩(wěn)定性,具有A位缺陷的鈣鈦礦(即化學(xué)計(jì)量比為A/B<1的鈣鈦礦氧化物)增加了B位陽離子從晶格中偏析的趨勢(shì),使其在鈣鈦礦表面分布更廣、覆蓋更好,這是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)陽極的更有效的方法;同時(shí)應(yīng)重視從鈣鈦礦材料中原位偏析具有高催化活性的合金金屬納米粒子的研究。

4)除改進(jìn)替代陽極材料成分外,還應(yīng)優(yōu)化陽極微觀結(jié)構(gòu),以獲得更大的活性催化組分負(fù)載量和適當(dāng)?shù)臍怏w擴(kuò)散速度。如多層陽極的構(gòu)造;通過簡(jiǎn)單一步燒結(jié)程序制備單電池;流延和相轉(zhuǎn)化方法組合制備的具有手指狀的直開大孔陽極孔道結(jié)構(gòu);理論模擬模型結(jié)合3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)電池微結(jié)構(gòu)等。這些方法均能有效減小電池的濃差極化,并有助于碳?xì)浠衔锶剂系臄U(kuò)散和重整反應(yīng)。

5)綜合運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)、有限元模擬、數(shù)學(xué)模型等模擬方法對(duì)于理解碳?xì)淙剂显诖呋瘎┥系姆磻?yīng)機(jī)理,以及為SOFC的生命周期評(píng)估和大規(guī)模制造提供理論指導(dǎo)。因此,先進(jìn)的原位表征方法與理論計(jì)算以及具有突破性的設(shè)計(jì)方案(如單原子催化劑設(shè)計(jì)策略)相結(jié)合,都有助于優(yōu)化抗積碳陽極的組分。

6)可替代陽極的研究應(yīng)與當(dāng)前先進(jìn)的SOFC陰極和電解質(zhì)進(jìn)行匹配。另外,在電池實(shí)際長(zhǎng)期運(yùn)行中,陽極氣氛會(huì)從單一CH4變?yōu)镃H4、CO、CO2、H2、H2O等混合氣體體系,因此研究電池在實(shí)際操作環(huán)境中的性能更有意義。

本文所述研究方向可促進(jìn)碳?xì)淙剂现苯与娀瘜W(xué)氧化生成CO2和H2O的過程或通過重整反應(yīng)間接氧化合成氣(CO+H2),這對(duì)提高SOFC的電化學(xué)性能、改善耐久性和降低成本效果顯著。從全球能源戰(zhàn)略來看,大力推動(dòng)可再生能源、煤氣化和天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展勢(shì)在必行。目前隨著天然氣的產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)、可燃冰探明儲(chǔ)量的增加及相對(duì)成熟的煤氣化和生物質(zhì)氣化等工藝會(huì)大幅降低使用碳?xì)淙剂蟂OFC的額外成本,加速了SOFC在交通和配電設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用,并進(jìn)一步促進(jìn)IGFC系統(tǒng)在未來發(fā)電技術(shù)中的主導(dǎo)地位。此外,可逆固體氧化物電池(RSOCs)是理想的清潔發(fā)電和儲(chǔ)能裝置。在用電高峰期、或額外需要電能來補(bǔ)充太陽能和風(fēng)能等可再生能源時(shí),RSOCs可以在燃料電池(FC)模式下運(yùn)行發(fā)電;而當(dāng)剩余電能可用時(shí),RSOCs在電解池(EC)模式下運(yùn)行,將H2O和/或CO2轉(zhuǎn)化為H2和/或CO以及附加值更高的碳?xì)浠衔锶剂??；赗SOC技術(shù)的可持續(xù)能源系統(tǒng)將助力實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。