孫逢帥,代世琦,王 磊,邢耀文,桂夏輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煉焦煤資源綠色開發(fā)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心,江蘇 徐州 221116;3. 中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤炭是我國重要能源之一,煤炭開采和分選過程中伴隨著大量煤矸石的產(chǎn)生[1-2]。煤矸石是在成煤過程中形成的與煤層伴生的煤質(zhì)沉積巖,由泥巖、砂巖等物質(zhì)組成[3-5]。目前煤矸石主要的利用方式是制作建筑材料,然而建材市場飽和,其制作的建材力學(xué)性質(zhì)不佳,前景一般[6]。由于煤矸石綜合利用率低,目前多數(shù)煤礦和選煤廠都將煤矸石堆放在礦區(qū)周邊,形成矸石山,不僅占用大量土地,還易引發(fā)火災(zāi)、地下水污染等問題,對周邊環(huán)境產(chǎn)生極大危害[7]。

近年來,隨著新能源、半導(dǎo)體行業(yè)的蓬勃發(fā)展,鋰、鎵等戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬需求量大幅增加,但優(yōu)質(zhì)原生礦產(chǎn)資源日趨減少,導(dǎo)致戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬供不應(yīng)求,如何滿足鋰、鎵等元素的充足供應(yīng)十分重要[8-10]。大量研究表明,在煤炭及其副產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)鋰、鎵元素的異常富集,這不僅為解決鋰、鎵等戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬供應(yīng)問題提出了新的解決方案,也為煤矸石等煤系固廢的高效利用找到新途徑[11]。為充分利用煤炭及其副產(chǎn)品中的鋰、鎵元素,學(xué)者們針對煤炭及其副產(chǎn)品中的鋰、鎵元素賦存狀態(tài)開展大量研究。煤中鋰主要賦存于以黏土礦物為主的硅酸鹽態(tài)中,極少賦存于磷酸鹽態(tài)和有機(jī)態(tài)[12]。煤中鎵的賦存狀態(tài)一般被分為無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)和有機(jī)、無機(jī)共存態(tài)3種類型[2,13]。SUN等[14]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)格爾盆地中的高鋁煤含有豐富鋰、鎵資源,且與鋁元素伴生密切。代世峰等[15-16]發(fā)現(xiàn)黑岱溝礦床中鎵超常賦存于勃姆石中。而王文峰等[17]通過研究不含勃姆石煤層發(fā)現(xiàn)鎵主要賦存在高嶺土等含鋁的黏土礦物中。MA等[18]研究了山西大同吳家灣煤礦中鋰、鎵元素含量,發(fā)現(xiàn)鋰、鎵元素主要載體為硅酸鹽礦物,無機(jī)親和性很強(qiáng)。劉漢斌等[19]對西山煤田鎵分布研究表明,煤矸石中鎵含量高于煤層中鎵含量,且與矸石中高嶺土含量呈正比。由此可見,煤矸石中含有大量鋰、鎵元素,具有潛在利用價值。

目前,學(xué)者們針對煤矸石中鋰、鎵賦存狀態(tài),提出了高溫煅燒浸出和低溫酸性浸出2種方法[20-22]。CHEN等[23]對準(zhǔn)格爾煤礦煤矸石中鋰賦存狀態(tài)及富集程度進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)煤矸石中鋰主要賦存在黏土礦物中,采用直接酸浸方法,鋰浸出率僅為5.76%,而通過煅燒預(yù)處理后鋰的浸出率可提高至92.74%。SHAO等[24]提出了在煤矸石熱活化后加入濃硝酸浸出的方法,在最佳條件下,鋰、鎵浸出率分別達(dá)80.5%和56.4%。先前研究利用優(yōu)化試劑和工藝取得了一定進(jìn)展,但未充分考慮鋰、鎵賦存狀態(tài)。即鋰、鎵的賦存礦物和非賦存礦物均進(jìn)行了焙燒和浸出,必然導(dǎo)致處理過程消耗大量熱能和化學(xué)助劑,對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境帶來極大挑戰(zhàn)。因此,在煤矸石浸出工藝前,將其中鋰、鎵的賦存礦物與非賦存礦物進(jìn)行預(yù)先分離,可有效降低經(jīng)濟(jì)與環(huán)境成本。

筆者針對山西朔州地區(qū)分選煤矸石樣品進(jìn)行研究,探索了該樣品中鋰、鎵元素的賦存狀態(tài)。根據(jù)鋰、鎵元素賦存特征,采用高梯度磁選方法對煤矸石中鋰、鎵元素進(jìn)行預(yù)富集,減輕后續(xù)鋰、鎵浸出作業(yè)壓力,為富含鋰、鎵的煤矸石預(yù)富集提供了新思路,有效促進(jìn)了煤矸石中鋰、鎵戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬的回收利用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用煤矸石樣品取自山西朔州某選煤廠,研究表明該地區(qū)存在鋰、鎵相對富集的煤層[24-27]。試驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑醋酸銨、鹽酸、三氯甲烷、三溴甲烷、硝酸、高氯酸、氫氟酸、雙氧水等分析純藥劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 樣品表征

1.2.1 粒度、礦相組成及解離度

將煤矸石樣品縮分、破碎至1 mm后,使用棒磨機(jī)(XMB?160×200,南昌健峰,中國)磨礦。磨礦條件為磨礦濃度25%,磨機(jī)轉(zhuǎn)速120 r/min,磨礦時間10 min。采用激光粒度分析儀(MASTERSIZER 3000,Malvern Panalytical,英國)對磨礦后樣品進(jìn)行粒度分析。

采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2600,日本)對樣品進(jìn)行測試,分析樣品中礦物物相組成,具體參數(shù)如下:采用Cu靶,掃描速率2(°)/min,掃描范圍5 °～90 °。將XRD測試礦物物相組成結(jié)果搭建礦物解離分析儀(MLA)數(shù)據(jù)庫,對樣品礦物組成比例、嵌布關(guān)系、解離程度進(jìn)行分析。

1.2.2 元素含量分析

采用密閉式高通量微波消解工作站(JUPITER-B,新儀,中國)對原始樣品、逐級化學(xué)提取過程中的固態(tài)樣品、磁選產(chǎn)品進(jìn)行消解。消解流程為:稱取30 mg樣品放入四氟乙烯消解罐中,加入6 mL 65%硝酸、1 mL 40%氫氟酸、1 mL 70%高氯酸。將消解罐敞口放置在120 ℃趕酸器中進(jìn)行預(yù)消解40 min。預(yù)消解結(jié)束后加入2 mL 40%雙氧水,敞口放置,待消解罐內(nèi)氣泡除凈后放入微波消解工作站。微波消解程序包括4個階段:第1階段在10 min內(nèi)升溫至150 ℃,第2階段在5 min內(nèi)升溫至180 ℃,第3階段在5 min內(nèi)升溫至200 ℃,第4階段在200 ℃保溫100 min。消解結(jié)束后將消解罐放入120 ℃趕酸器中趕酸100 min。將趕酸后消解液定容、稀釋后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent 7800,美國)對消解液中鋰、鎵元素含量進(jìn)行定量分析。

1.3 逐級化學(xué)提取程序

逐級化學(xué)提取法可獲取鎵和鋰在不同賦存模式中的分布,有助于理解其賦存形式。對多種逐級化學(xué)提取方法分析比較后[28-30],采用表1方法。利用ICP-MS分析逐級化學(xué)提取過程中的提取液和殘渣中鋰和鎵含量。使用X射線熒光光譜儀(XRF,Panalytical Axios,荷蘭),對逐級化學(xué)提取產(chǎn)物中的硅酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)中鐵含量進(jìn)行檢測。

1.4 高梯度磁選試驗(yàn)

磁選設(shè)備采用脈動高梯度磁選機(jī)(SLON-100,金環(huán)磁選,中國)。將50 g樣品和1 g六偏磷酸鈉加入800 mL水中攪拌,使樣品充分分散。分選過程為:首先,通過入料管對磁選機(jī)注水,待液位上升到給礦槽時,打開排料口,調(diào)整進(jìn)出水量。待液位穩(wěn)定,打開脈動機(jī)構(gòu)和激磁電流。將制備好的礦漿緩慢給入給礦腔內(nèi)。最終,在磁力的作用下分選物料。磁性礦物被吸附在磁介質(zhì)表面,非磁性礦物從尾礦口排出。分選完畢,關(guān)閉激磁電流,將磁性礦物排出。試驗(yàn)過程中控制脈動頻率15 Hz,磁場強(qiáng)度為200、400、600、800、1 000、1 200 mT。

1.5 樣品表面元素分布測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM,COXEM-30,COXEM,韓國)和能量色散光譜(EDS,Oxford Xplore Compact 30,英國)對樣品表面的元素組成進(jìn)行分析。將選前原樣和1 000 mT磁選精礦用環(huán)氧樹脂和固化劑以質(zhì)量比2∶1加入模具后混合,緩慢攪拌,使樣品均勻分散在膠狀物中。待其凝固后在自動拋磨機(jī)上對樣品進(jìn)行打磨拋光,使樣品平整光滑。通過面掃射分析后選擇區(qū)域,對特定區(qū)域進(jìn)行背散射電子信號成像和能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

磨礦后樣品粒度分布測試結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明,樣品D10平均值為1.844 μm,D50平均值為13.773 μm,D90平均值為152.872 μm。對此磨礦條件下的樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD),圖譜如圖2所示。根據(jù)XRD結(jié)果顯示,煤樣中主要礦物有黃鐵礦、方解石、高嶺土、石英、白云母。結(jié)合MLA分析,所得礦物含量占比和解離度結(jié)果見表2,解離后各礦物與其他礦物連生情況如圖3所示,選取主要礦物高嶺石、黃鐵礦與其他礦物連生情況如圖4和圖5所示。

圖1 激光粒度分布

圖3 解離后各礦物中其他礦物連生情況

圖4 高嶺土與其他礦物連生情況

圖5 黃鐵礦與其他礦物連生情況

表2 煤矸石組分解離度

可知該煤矸石主要由高嶺土和黃鐵礦組成,其中高嶺土占比58.40%,黃鐵礦占比20.57%。結(jié)合圖3可知,高嶺土作為主要連生礦物嵌布在其他礦物中。高嶺土中的主要連生礦物為黃鐵礦,其余礦物連生占比較低。

結(jié)合圖4、5可知,解離后高嶺土與黃鐵礦連生較嚴(yán)重,嵌布粒度較細(xì),連生邊界不明顯,如果進(jìn)一步磨礦,解離效果提升較低,且不利于高嶺土和黃鐵礦分離。且在該磨礦條件下,黃鐵礦單體解離度達(dá)87.50%,高嶺土單體解離度達(dá)81.24%,高嶺土、黃鐵礦2種主要礦物解離度很高,有利于后續(xù)的分離工作。

將樣品消解后用ICP-MS檢測,煤矸石中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為146.37 μg/g,鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.40 μg/g。中國煤中鋰平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.8 μg/g,工業(yè)品位120 μg/g,平朔礦區(qū)煤矸石中鋰元素含量高于工業(yè)品位,有較高的開發(fā)分選價值。

中國煤中鎵平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6.55 μg/g[31],工業(yè)品位30 μg/g,鎵含量雖遠(yuǎn)高于我國平均水平,但與工業(yè)品位仍具有一些差距。

2.2 逐級化學(xué)提取分析

通過逐級化學(xué)提取程序,煤矸石被分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)6種化學(xué)組成成分。逐級化學(xué)提取結(jié)果如圖6所示?？芍饕煞譃楣杷猁}結(jié)合態(tài)(65.07%)、硫化物結(jié)合態(tài)(26.20%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(6.01%)。水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)占比極低,僅為1%左右。逐級化學(xué)提取結(jié)果與MLA分析結(jié)果相近,證明該方法有效。用ICP-MS對各成分樣品中鋰、鎵含量進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)鋰、鎵主要賦存在硅酸鹽結(jié)合態(tài)中,分別為188.02和33.47 μg/g,分別占樣品中鋰、鎵總含量的83.36%和89.52%,這主要是由于鋰、鎵元素與鋁元素有很強(qiáng)的伴生關(guān)系,與鋁硅酸鹽礦物中的鋁元素易發(fā)生晶格取代。硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)中也有一定含量的鋰、鎵,但品位較低,這主要由于鋰、鎵元素在地質(zhì)化學(xué)遷移過程中,主要富集于鋁土礦物中,這些礦物主要形成于高溫高壓的條件下,伴隨著巖石風(fēng)化和水體轉(zhuǎn)移釋放到環(huán)境中。而以碳酸鹽為主的方解石、石灰石等礦物主要形成于熱液系統(tǒng)中,不同地質(zhì)化學(xué)行為差異導(dǎo)致鋰、鎵在碳酸鹽礦物中賦存較少[32-33]。而鋰、鎵元素的硫化物易溶于水且易水解,無法穩(wěn)定存在[34]。

圖6 煤矸石中鋰、鎵元素賦存狀態(tài)

逐級化學(xué)產(chǎn)物中硅酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)中鐵含量結(jié)果見表3。其中硫化物鐵元素品位17.98%,占整個樣品中鐵元素的75.68%,硅酸鹽結(jié)合態(tài)中鐵元素品位較低,僅為2.12%。說明鐵元素主要存在于硫化物結(jié)合態(tài)中。結(jié)合XRD分析可知,硫化物結(jié)合態(tài)主要成分主要為黃鐵礦。結(jié)合ICP-MS數(shù)據(jù),煤矸石中鋰、鎵元素主要賦存于高嶺土。黃鐵礦約占該礦石的20%,但黃鐵礦中含有鋰、鎵元素較少。由于黃鐵礦和硅酸鹽類礦物之間存在磁性差異,使用磁選對煤矸石進(jìn)行黃鐵礦脫除[35-37],可以達(dá)到煤矸石中鋰、鎵元素預(yù)富集的目的。

表3 硅酸鹽、硫化物結(jié)合態(tài)中鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 高梯度磁選結(jié)果

不同背景磁場強(qiáng)度下磁選結(jié)果如圖7所示。在200 mT的背景磁場強(qiáng)度下,磁選精礦產(chǎn)率僅25.10%。說明在低磁場強(qiáng)度下,黃鐵礦這種弱磁性礦物所受磁力無法克服重力等其他阻力帶來的影響,導(dǎo)致其不能吸附在磁感應(yīng)介質(zhì)上,分選效果較差[38-40]。隨背景磁場強(qiáng)度增大,黃鐵礦受到磁力逐漸增大,磁選精礦產(chǎn)率和鐵回收率逐漸上升,1 000 mT時達(dá)到峰值。繼續(xù)增大背景磁場強(qiáng)度,磁選精礦產(chǎn)率和鐵回收率開始下降。這是由于隨磁場強(qiáng)度增加,磁選介質(zhì)捕收順磁性礦物的有效面積減小,介質(zhì)層間孔隙變小,導(dǎo)致礦漿穿過孔隙時流速增大,增加了有用礦物被捕捉的難度,導(dǎo)致產(chǎn)率降低。而過高的磁場強(qiáng)度也導(dǎo)致順磁性礦物產(chǎn)生絮團(tuán),絮團(tuán)之間夾雜了許多非磁性礦物,使精礦產(chǎn)品品位降低,磁選效果惡化[41-42]。由圖7可知,在背景磁場強(qiáng)度1 000 mT時磁選精礦產(chǎn)率33.74%,鐵回收率56.2%,效果較好。磁選過程使得鐵在精礦中富集,從而提高了磁選尾礦產(chǎn)品中鋰、鎵元素含量。

圖7 磁場強(qiáng)度對磁選效果影響

采用ICP-MS對磁選尾礦中鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測試,結(jié)果如圖8所示。在200 mT背景磁場強(qiáng)度下,分選效果較差,鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為153.30 μg/g,鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.19 μg/g,與原礦中鋰、鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎一致,富集效果不明顯。隨背景磁場強(qiáng)度增加,磁選尾礦中的鋰、鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高,800 mT時,磁選尾礦中的鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30.64 μg/g,超過鎵的工業(yè)品位,1 000 mT時,磁選尾礦中的鋰、鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值,分別為210.63和31.88 μg/g,鋰、鎵回收率分別為88.00%和80.02%。繼續(xù)增加背景磁場強(qiáng)度,磁選分選過程惡化,鋰、鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

圖8 磁場強(qiáng)度對鋰、鎵元素預(yù)富集效果影響

2.4 磁選前后樣品表面元素分布

由磁選結(jié)果可知,在背景磁場強(qiáng)度為1 000 mT時,分選效果最佳。取原礦和1 000 mT磁選精礦、磁選尾礦進(jìn)行SEM-EDS分析,結(jié)果如圖9～11所示。原礦中硫元素和鐵元素伴生關(guān)系較為緊密,鋁、硅元素伴生關(guān)系較為緊密。通過元素賦存狀態(tài),結(jié)合XRD、逐級化學(xué)提取結(jié)果可知,鐵元素主要以黃鐵礦的形式存在,鋰、鎵元素主要賦存在鋁硅酸鹽中。黃鐵礦與賦存鋰鎵的鋁硅酸鹽礦物間存在明顯負(fù)相關(guān)性。進(jìn)一步說明通過磁選拋除黃鐵礦對鋰、鎵元素預(yù)富集的可行性。磁選精礦中硫元素與鐵元素質(zhì)量比約為4∶6,與磁黃鐵礦中硫、鐵比例相近,推測磁選精礦中硫化物主要成分為磁黃鐵礦。鐵、硫元素含量相比原礦明顯提高,說明高梯度磁選對于黃鐵礦的拋除具有明顯分選效果。精礦中的鋁、硅等元素分布相較原礦有減少趨勢,鋁硅酸鹽礦物主要富集在磁選尾礦中。通過高梯度磁選能夠?qū)崿F(xiàn)鋰、鎵元素預(yù)富集。

圖9 原礦中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS圖譜

圖10 1 000 mT磁場強(qiáng)度磁選精礦中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS圖譜

圖11 1 000 mT磁場強(qiáng)度磁選尾礦中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS圖譜

3 結(jié) 論

1)煤矸石主要礦物組分有高嶺土(47.39%)、白云母(8.41%)、黃鐵礦(26.87%)、石英(9.64%)、方解石(4.28%)。煤矸石中鋰、鎵元素主要賦存狀態(tài)為硅酸鹽結(jié)合態(tài)。煤矸石中鋰、鎵元素主要載體礦物為鋁硅酸鹽,主要非載體礦物為黃鐵礦。

2)高梯度磁選過程中,隨磁場強(qiáng)度增加,磁選精礦產(chǎn)率、鐵回收率先升高后降低,在磁場強(qiáng)度1 000 mT時,分選效果最好,精礦產(chǎn)率33.74%,鐵回收率56.2%。磁選尾礦中主要為鋰、鎵含量高的鋁硅酸鹽礦物。鋰、鎵元素品位分別為210.63和31.88 μg/g,達(dá)到我國鋰和鎵元素的工業(yè)品位要求,鋰、鎵元素回收率分別為88.00%、80.02%,富集效果明顯。

3)通過高梯度磁選拋除黃鐵礦對含鐵煤矸石中鋰、鎵元素預(yù)富集效果較好,降低了鐵元素對后續(xù)富集工藝的影響,減少后續(xù)富集過程中化學(xué)藥劑損耗,減輕后續(xù)鋰、鎵浸出作業(yè)壓力,為富含鋰、鎵的煤矸石預(yù)富集提供新思路,有效促進(jìn)煤矸石中鋰、鎵戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬的回收利用。