周 維,趙世熙,謝欣雨,陸詩建,倪中海,楊菲菲

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.中國核電工程有限公司 北京 100840)

0 引 言

自工業(yè)革命以來,人類社會以過度消耗化石資源為代價實(shí)現(xiàn)了飛速發(fā)展。然而化石資源不可再生,且其在使用過程中排放大量CO2,對全球氣候和環(huán)境造成了惡劣影響。鑒于此,我國提出碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)。將大氣中廉價豐富的CO2捕集并轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品,對于緩解溫室效應(yīng),實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的碳循環(huán)具有重要意義。CO2催化轉(zhuǎn)化相關(guān)的研究工作受高度重視[1-2]。由于CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性及動力學(xué)惰性,實(shí)現(xiàn)CO2的有效轉(zhuǎn)化一直是研究者致力解決的難題,也是綠色化學(xué)與催化領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)的課題之一。通過理性設(shè)計催化劑,CO2可以轉(zhuǎn)化為多種高附加值的平臺分子或燃料,如CO、CH4、CH3OH、HCOOH以及高碳產(chǎn)物等[3-7]。在眾多轉(zhuǎn)化路徑中,CO2通過逆水汽變換(RWGS)轉(zhuǎn)化為CO,CO可進(jìn)一步通過費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為烴類或醇類燃料,這使RWGS反應(yīng)成為有效銜接CO2轉(zhuǎn)化和C1資源化利用的中樞反應(yīng)[8]。而CO2直接加氫為甲醇則是其資源化利用的直接體現(xiàn),甲醇是重要的化工原料,廣泛用于有機(jī)合成、農(nóng)藥、涂料和國防等領(lǐng)域,同時甲醇也是重要的能源物質(zhì),可發(fā)展替代傳統(tǒng)化石燃料[9-12]。因此,CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為CO或甲醇被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用過程中十分重要的2個反應(yīng)。這2個反應(yīng)有內(nèi)在關(guān)聯(lián),在CO2加氫到甲醇的過程中通常伴隨RWGS反應(yīng),而CO也可能是CO2加氫到甲醇的中間體。研究發(fā)現(xiàn)同一活性中心通過簡單調(diào)控反應(yīng)條件可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物CO和甲醇的切換[10,13]。

目前,二維MoS2材料由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和表面豐富可調(diào)的S缺陷位在CO2活化與轉(zhuǎn)化中受到廣泛關(guān)注[14-18]。HU等[14]首次報道了一種少層MoS2催化劑,在180 ℃、5 MPa、GHSV=3 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下,CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)12.5%,甲醇的選擇性為94.3%,且運(yùn)行3 000 h不失活,這是由于該材料表面具有豐富的面內(nèi)S空位。SU等[15]采用理論計算研究發(fā)現(xiàn),在常壓條件下MoS2中的面內(nèi)和邊緣S空位都能以極低的能壘使CO2解離生成CO。MoS2催化劑高效的催化性能使其成為CO2催化加氫領(lǐng)域的新星材料,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。綜上可知,構(gòu)建高效MoS2催化劑的關(guān)鍵在于制造S缺陷位[16-17]。HU等[14]報道的特殊的少層MoS2催化劑制備條件較為苛刻,需要在Ar氣氛下400 ℃高壓釜中合成[14],大批量工業(yè)化生產(chǎn)還有一定難度。如何高效提升MoS2表面S空位的含量是推動MoS2催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。調(diào)研發(fā)現(xiàn),MoS2材料在電催化析氫反應(yīng)中應(yīng)用較多,其中構(gòu)造S空位的方法主要有O2氣氛等離子體暴露法和高溫氫退火法等[19-20]。這些方法通常需較高的能量輸入且動力學(xué)過程不可控,可能會在一定程度上破壞MoS2的結(jié)構(gòu)和形貌。最近WANG等[21]發(fā)現(xiàn)采用室溫H2O2刻蝕法能顯著提升MoS2納米片表面S空位含量,且不破壞MoS2的結(jié)構(gòu),在電催化析氫反應(yīng)中也具有優(yōu)異的活性。

筆者借鑒H2O2刻蝕法處理MoS2納米片,用于CO2催化加氫反應(yīng)。分別考察了CO2在常壓下轉(zhuǎn)化為CO和高壓下加氫為甲醇的反應(yīng)性能,通過一系列表征分析H2O2刻蝕前后MoS2結(jié)構(gòu)和表面S空位含量的變化,結(jié)合CO2吸附活化研究,揭示H2O2刻蝕MoS2在提升CO2催化加氫反應(yīng)中的作用機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

制備MoS2納米片的前驅(qū)體為四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硫脲(CH4N2S),購自從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑均為分析純,且使用前未進(jìn)行再提純處理。

1.2 催化劑制備

MoS2納米片制備:采用水熱合成法制備[18],具體步驟為:將0.686 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和1.269 g CH4N2S溶解于100 mL去離子水,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至150 mL晶化釜中,在220 ℃烘箱內(nèi)晶化18 h。冷卻至室溫后,將所得固體過濾,并多次用蒸餾水洗滌,隨后在60 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜得到MoS2納米片催化劑,記作MoS2-0。

H2O2刻蝕MoS2：分別配置2、4、6 mol/L的H2O2溶液。取1 g MoS2納米片,緩慢滴加3 mL 2 mol/L的H2O2溶液,靜置10 min后過濾,用去離子水洗滌后在60 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜,所得催化劑記作MoS2-2。采用4、6 mol/L的H2O2刻蝕的制備方法相同,催化劑命名為MoS2-4和MoS2-6。

1.3 催化劑表征

XRD(X-ray diffraction,X射線衍射)在荷蘭PANalytical X′pert-Pro型粉末X射線衍射儀中測試,掃描范圍為5°～80°,掃描速率為10(°)/min。

TEM(Transmission Electron Microscope,投射電子顯微鏡)采用JEOL JEM-2100F電鏡設(shè)備進(jìn)行表征,加速電壓為200 kV。

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光電子能譜)采用Thermofisher ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀測試,并采用 C 1s 為284.8校正其他元素的電荷效應(yīng)。

EPR(Electron paramagnetic resonance,電子順磁共振)采用Bruker A200光譜儀在室溫條件下測試。

H2-TPR(H2-temperature programmed reduction,H2程序升溫還原)表征在Micromeritics AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測試,儀器同時配備熱導(dǎo)池檢測器和Oministar質(zhì)譜檢測器。試驗(yàn)步驟為:將0.1 g催化劑置于U型石英管內(nèi),在室溫下通入30 mL/min 10% H2/Ar,待基線穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃,同時在質(zhì)譜中監(jiān)測m/z=34(H2S)的信號演變。

CO2-TPD(CO2-temperature programmed desorption, CO2程序升溫脫附)在上述化學(xué)吸附中測試。試驗(yàn)步驟如下:將0.1 g催化劑置于U型石英管內(nèi),首先在400 ℃、30 mL/min H2條件下原位還原1 h,隨后切換為30 mL/min He吹掃 0.5 h。待溫度降低至50 ℃,將He切換為5% CO2/He(30 mL/min),保持0.5 h以吸附CO2。隨后用He(30 mL/min)吹掃0.5 h除去氣相CO2。待基線穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃,同時在質(zhì)譜中監(jiān)測m/z=44(CO2)和m/z=28(CO)的信號演變。

1.4 反應(yīng)性能評價

在連續(xù)流動的高壓固定床反應(yīng)器內(nèi)評價催化劑的反應(yīng)性能。試驗(yàn)步驟為:將0.2 g催化劑裝于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)(內(nèi)徑10 mm),在H2氛圍下(30 mL/min)以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃還原1 h,隨后降溫至300 ℃,將氣體切換為原料氣:23% CO2+69% H2+8% Ar,流量為50 mL/min進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)5 h后逐漸升溫至325、350、375、400和500 ℃,并在每個恒定溫度反應(yīng)5 h。在常壓反應(yīng)結(jié)束后,降溫至180 ℃進(jìn)行高壓反應(yīng)。將反應(yīng)壓力升至5 MPa,反應(yīng)氣流量調(diào)整為30 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱帶保溫120 ℃直接進(jìn)入氣相色譜(Agilent7890)分析。

CO2轉(zhuǎn)化率X(CO2)、甲醇選擇性S(CH3OH)和甲醇時空收率(Space Time Yield,YST)的計算公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中,F(CO2)in、F(CO2)out、F(CH3OH)out分別為反應(yīng)器進(jìn)口CO2、出口CO2以及出口甲醇摩爾流量;M為甲醇的摩爾質(zhì)量;W為催化劑質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

催化劑的體相結(jié)構(gòu)采用XRD進(jìn)行表征,如圖1所示,所有催化劑,包括初始的MoS2和采用不同H2O2濃度刻蝕的MoS2均表現(xiàn)出相同的衍射峰,對應(yīng)于2H-MoS2結(jié)構(gòu)(PDF#01-073-1508)。此外,衍射峰的峰強(qiáng)和峰寬也無明顯變化,這表明H2O2刻蝕沒有改變MoS2的體相結(jié)構(gòu)。通過TEM表征觀察MoS2-0和MoS2-4的形貌相同(圖2),為典型的二維片層狀MoS2結(jié)構(gòu)。采用HRTEM分析MoS2層間距,兩催化劑層間距均為0.67 nm(圖2),對應(yīng)于XRD檢測的2H晶型MoS2的(022)衍射晶面。進(jìn)一步說明H2O2刻蝕不會改變MoS2的晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 不同催化劑在400 ℃還原后的XRD譜圖

圖2 MoS2-0和MoS2-4的TEM譜圖及HETEM譜圖

盡管H2O2刻蝕對MoS2的體相結(jié)構(gòu)無影響,但理論上H2O2能夠使MoS2表面的S氧化脫除從而構(gòu)造出S空位,這一作用可通過H2-TPR表征來探測。 MoS2-0和MoS2-4的H2-TPR圖如圖3所示,H2與MoS2-0催化劑在230 ℃左右反應(yīng),使表面S以H2S形成脫除,從而形成S空位。然而H2O2刻蝕后的MoS2在該溫度區(qū)間未檢測到H2S,說明MoS2表面不穩(wěn)定的S已被H2O2氧化脫除。從H2消耗峰來看,MoS2-0在230 ℃有1個明顯的H2消耗峰,與H2S的脫處峰位置相同,驗(yàn)證了MoS2表面S與H2反應(yīng)生成H2S。需要注意的是,H2的消耗不僅對應(yīng)于H2S的脫除,還對應(yīng)于MoS2表面O的脫除,這是因?yàn)镸oS2在制備過程中暴露空氣會引入少量O[14]。MoS2-4在212 ℃也觀察到顯著的H2消耗峰,由于沒有H2S生成,則該峰也對應(yīng)于H2與表面O反應(yīng)生成的H2O。注意到在MoS2-0和MoS2-4兩催化劑上,H2O生成峰的位置均比H2消耗峰的位置高20 ℃左右,這可能是由于H2首先需要在表面解離活化成為活化態(tài)的H,才能與O反應(yīng)生成H2O。MoS2中活化氫的位點(diǎn)主要為邊緣S空位[22],MoS2-4的H2消耗峰和水的生成峰均明顯低于MoS2-0催化劑,這一現(xiàn)象說明H2O2刻蝕已在MoS2構(gòu)造了S空位,比未刻蝕的MoS2更易活化H2。此外,未刻蝕的MoS2-0在590 ℃也出現(xiàn)了H2消耗和H2O的生成峰,而MoS2-4上未檢測到這些信號,說明H2O2刻蝕使表面的O脫除。

圖3 MoS2-0和MoS2-4的H2-TPR圖

為驗(yàn)證H2還原后MoS2和H2O2刻蝕后的MoS2催化劑表面S空位含量是否有差異,采用EPR對表面S空位含量進(jìn)行表征。如圖4所示,所有催化劑均在g=2.03處檢測到特征的表面Mo-S懸掛鍵[23](g因子是體系中未成對電子的固有屬性,是順磁共振中非常重要的一個參量,無量綱)。這一特征峰的峰強(qiáng)度與表面S空位的含量成正比[24]。顯然H2O2刻蝕后的峰強(qiáng)度高于未刻蝕的MoS2,這說明H2O2刻蝕制造S空位的效果優(yōu)于單純用H2還原。此外,圖4還表明不同H2O2濃度刻蝕對表面S空位含量無明顯影響。

圖4 不同催化劑的EPR譜圖

H2O2刻蝕增強(qiáng)了表面S空位含量,為了進(jìn)一步考察S空位的電子狀態(tài)變化,采用XPS對MoS2-0和MoS2-4催化劑進(jìn)行表征,如圖5所示。圖5(a)中在161.7和162.9 eV處的雙峰對應(yīng)S 2p 3/2的特征峰,表明MoS2中S的價態(tài)為-2價。圖5(b)則分別在238.2和229.1 eV處檢測到Mo4+3d 3/2和Mo4+3d 5/2的特征峰[13]。與MoS2-0催化劑相比,MoS2-4中S和Mo的結(jié)合能均向高結(jié)合能處偏移0.1 eV左右。這可能是由于S空位含量增多造成電子密度減少[21];但由于XPS測試步長為0.2 eV,這一微小的偏移也可能是測試誤差。

圖5 MoS2-0和MoS2-4催化劑中S 2p和Mo 3d的XPS譜圖

S空位與CO2的吸附活化相關(guān),通過CO2-TPD表征了S空位對CO2吸附活化的影響。如圖6所示,MoS2-0和MoS2-4催化劑均在120 ℃檢測到1個小的CO2脫附峰,對應(yīng)CO2在S空位的弱吸附,即物理吸附;而在高溫690 ℃有顯著的CO2脫附信號,為CO2在S空位上的強(qiáng)吸附,即化學(xué)吸附。在高溫處CO2脫附的同時還檢測到大量CO,表明CO2在該溫度下會解離產(chǎn)生CO。這一現(xiàn)象與理論計算結(jié)果一致,HU等[14]通過DFT計算分別考察了CO2在MoS2的邊緣S空位和面內(nèi)S空位的解離能壘,發(fā)現(xiàn)直接解離為CO的能壘均小于0.3 eV,這說明CO2一旦在S空位上吸附活化,則極易解離為CO,與當(dāng)前CO2-TPD觀察到的結(jié)果一致。此外,MoS2-0和MoS2-4催化劑表現(xiàn)相似的CO2脫附曲線,說明H2O2刻蝕不改變S空位的化學(xué)特性。

圖6 MoS2-0和MoS2-4催化劑的CO2-TPD圖

2.2 反應(yīng)性能評價

圖7(a)顯示了常壓500 ℃下CO2在不同濃度H2O2刻蝕后的MoS2催化劑上的轉(zhuǎn)化率。需要說明的是在該條件下,加氫產(chǎn)物主要為CO,選擇性達(dá)96%以上。CO2轉(zhuǎn)化率則在刻蝕前后有明顯變化:MoS2-0、MoS2-2、MoS2-4、MoS2-6催化劑中CO2的轉(zhuǎn)化率分別為29.2%、35.7%、37.6%和38.5%。顯然H2O2刻蝕提升了催化活性。但不同H2O2濃度刻蝕程度相差較小,致使活性差異不大,這也與EPR表征的S空位演變規(guī)律一致,說明S空位是CO2催化轉(zhuǎn)化的活性中心。圖7(b)分析了在常壓條件下CO2在不同催化劑上的表觀活化能壘,H2O2刻蝕后的表觀活化能為60～62 kJ/mol,低于未用H2O2刻蝕的MoS2催化劑(73.2 kJ/mol),說明MoS2表面S空位濃度的提高更有利于CO2的轉(zhuǎn)化(r為反應(yīng)速率)?？偟脕碚f,CO2加氫為CO有2種可能反應(yīng)機(jī)理,分別是CO2直接解離機(jī)理和先加氫為HCOO或COOH,再進(jìn)一步解離的機(jī)理,也稱氫助加氫機(jī)理。SU等[15]對CO2在S空位上常壓加氫生成CO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的理論計算和微觀反應(yīng)動力學(xué)分析[15]。結(jié)果顯示,在面內(nèi)S空位上,直接解離的反應(yīng)速率比氫助加氫反應(yīng)速率高3個數(shù)量級;而邊緣S空位上的反應(yīng)機(jī)理則取決于反應(yīng)溫度,溫度低于350 ℃時氫助加氫路徑比直接解離路徑速率快1.2～2.5倍,溫度高于350 ℃時直接解離路徑速率更快。結(jié)合CO2-TPD的表征,在當(dāng)前反應(yīng)條件下不難看出CO2更傾向于直接解離的機(jī)理。需要注意的是,無論是何種反應(yīng)機(jī)理,活化氫都具有至關(guān)重要的作用,這是因?yàn)镃O2解離中間體O需要加氫為H2O脫附,另一方面活化氫可能直接參與氫助加氫路徑的速控步驟。S空位同時作為CO2[14-15]和H2[22]活化的位點(diǎn),增加S空位含量必然有利于CO2和H2的協(xié)同活化,從而降低反應(yīng)能壘。

圖7 CO2在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率和阿倫尼烏斯線性圖

在高壓反應(yīng)條件下,H2O2刻蝕后的MoS2催化劑也表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。如圖8所示,在壓力5 MPa、180～240 ℃,MoS2-4催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率略高于MoS2-0。具體來說,在180 ℃時CO2在MoS2-0和MoS2-4上的轉(zhuǎn)化率分別為1.2%和1.8%。反應(yīng)溫度升高會促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化率,到240 ℃時,CO2的轉(zhuǎn)化率在兩催化劑上分別升高至6.9%和8.7%。而由于H2O2刻蝕僅增加了S空位含量,對S空位的性質(zhì)沒有顯著影響,這使得MoS2-0和MoS2-4具有相似的產(chǎn)物分布。在低溫180 ℃時,產(chǎn)物主要為甲醇,選擇性達(dá)到79.0%,此外,還有少量甲烷(13.2%)和二甲醚(7.8%)。隨反應(yīng)溫度升高,甲醇選擇性逐漸下降,而甲烷選擇性顯著增加。240 ℃時甲烷選擇性達(dá)到41.5%,甲醇選擇性降至33.8%。從甲醇目標(biāo)產(chǎn)物的角度來看,MoS2-0和MoS2-4兩催化劑上生成甲醇的時空收率(STY)隨溫度升高逐漸增大,溫度升至220 ℃時甲醇的STY最優(yōu),且在任何一個溫度下MoS2-4催化劑中甲醇的時空收率均高于MoS2-0。HU等[14]對CO2在S空位上加氫為甲醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計算分析,結(jié)果顯示CO2首先以較低的能壘(< 0.3 eV)解離為CO,CO再進(jìn)一步加氫為CHxO中間體,并最終加氫為甲醇。其中CHxO中間體可能會解離導(dǎo)致副產(chǎn)物CH4的生成,這與反應(yīng)條件和S空位類型有關(guān)。綜上分析,MoS2催化劑需要在低溫下操作才能得到較高的甲醇選擇性,提升S空位含量是提升其性能的關(guān)鍵因素。H2O2刻蝕引起的更高催化活性和相似的產(chǎn)物分布與上述表征結(jié)果一致。這是因?yàn)镠2O2刻蝕增加了MoS2表面S空位含量,但不會改變S空位的化學(xué)性質(zhì),因此能促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化,但對CO2轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布影響較小。

圖8 CO2在MoS2-0和MoS2-4催化劑上在高壓、不同反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及生成甲醇的時空收率

3 結(jié) 論

1) 對MoS2納米片進(jìn)行H2O2刻蝕能顯著提升表面S空位含量,且不會改變MoS2的晶相結(jié)構(gòu),對S空位的化學(xué)性質(zhì)影響較小。

2) MoS2催化劑在常壓下能高選擇性催化CO2解離加氫為CO;而在高壓低溫180 ℃下能以較高的選擇性(79%)催化CO2加氫為甲醇,升高反應(yīng)溫度會提升CO2轉(zhuǎn)化率,但甲醇選擇性會顯著下降,同時伴隨甲烷顯著生成。

3) H2O2刻蝕會顯著提升CO2轉(zhuǎn)化的活性,而對產(chǎn)物選擇性沒有明顯影響。

4) 本研究提供了一種簡便高效的在MoS2表面引入S空位的制備工藝。