趙敏楠,張佳音,張新妙,徐 恒,欒金義,陸丁香,趙鵬宇,陳湘澤,武振康

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100089;2.中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100013)

0 引 言

隨著全球人口增加和經(jīng)濟(jì)發(fā)展,人類社會(huì)對(duì)能源需求量不斷增加,煤炭、石油等化石能源的使用造成大量CO2排放,CO2過量排放是導(dǎo)致全球氣溫上升并引起系列氣候變化的重要原因之一。為應(yīng)對(duì)氣候問題、減少碳排放,2020年,我國提出“雙碳”目標(biāo)。雖然我國太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)展迅速,但化石能源在一次能源消費(fèi)中仍占82.7%[1],其中煤炭消費(fèi)量占能源總消費(fèi)量的56.2%[2],且在未來很長一段時(shí)間內(nèi),煤炭等化石能源仍是保障我國能源安全的穩(wěn)定器和壓艙石[1]。為實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo),在化石能源利用過程中開展CO2捕集、利用與封存(CCUS)十分必要[3]。

基于醇胺的化學(xué)吸收法具有吸收速率快、工藝簡單、適于處理低濃度CO2等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[4-5],但運(yùn)行成本高,尤其在CO2富液再生環(huán)節(jié),能耗在3.5～4.0 GJ/t(以CO2計(jì)),占總運(yùn)行成本的60%～80%[5-6]。新型CCUS工藝開發(fā)是解決吸收劑再生能耗高的重要途徑之一。碳捕集轉(zhuǎn)化一體化工藝可直接對(duì)CO2富液進(jìn)行轉(zhuǎn)化,同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸收劑再生,省去分子態(tài)CO2分離環(huán)節(jié),有望大幅降低捕集轉(zhuǎn)化整體成本[7]。碳捕集轉(zhuǎn)化一體化工藝中的轉(zhuǎn)化過程可通過礦化[8]、電化學(xué)還原[9]、生物轉(zhuǎn)化等方法實(shí)現(xiàn)。其中,生物轉(zhuǎn)化具有反應(yīng)條件溫和、CO2轉(zhuǎn)化利用率高、副產(chǎn)物少、綠色經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),近年來受到廣泛關(guān)注[10-11]。如邱依婷[12]以氨水、K2CO3作為吸收劑捕集CO2,并利用微藻將吸收液中的CO2轉(zhuǎn)化為微藻生物質(zhì)。除微藻轉(zhuǎn)化外,生物甲烷化過程同樣具有與碳捕集過程相耦合的潛力[13]。首先,利用碳酸鹽、碳酸氫鹽、微生物營養(yǎng)液配制弱堿性吸收劑(pH=10),并進(jìn)行CO2吸收,吸收劑中的活性組分碳酸鹽與CO2反應(yīng)生成碳酸氫鹽;其次利用甲烷化微生物和綠氫將吸收液中的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為易與水溶液分離的產(chǎn)物CH4和碳酸鹽[14],吸收劑再生,CH4作為一種典型的碳、氫儲(chǔ)運(yùn)載體,應(yīng)用前景廣闊[15]。

為評(píng)價(jià)碳捕集耦合生物甲烷化工藝的可行性,筆者在填料塔中考察弱堿性吸收劑在流通模式和循環(huán)模式下模擬煙氣CO2的吸收性能;對(duì)CO2吸收富液開展生物甲烷化試驗(yàn),結(jié)合微生物群落分析,考察弱堿性吸收劑的生物再生性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

模擬煙氣為N2和CO2組成的混合氣,N2和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為85%和15%。弱堿性吸收劑為4.2 g/L NaHCO3、6.0 g/L Na2CO3、微生物營養(yǎng)液配制成pH=10溶液。微生物營養(yǎng)液主要由以下物質(zhì)組成:NaCl (0.25 g/L)、NH4Cl (1.00 g/L)、CaCl2·2H2O(0.01 g/L)、MgCl2·6H2O (0.01 g/L)、KH2PO4(0.11 g/L)、K2HPO4·3H2O (0.22 g/L)、Na2SO4(0.02 g/L)、微量元素母液1 mL/L[16-17]以及維生素母液5 mL/L[16-17]。

填料塔由高硼硅玻璃加工而成,高1.5 m,內(nèi)徑50 mm,填料為6 mm×6 mm×2 mm的陶瓷拉西環(huán),比表面積為789 m2/m3,空隙率為73%,填料高度1.2 m。接種污泥取自北京市某污水處理廠,其總固體為15.9 g/L,揮發(fā)性固體為6.9 g/L。采用5 mm×5 mm×5 mm海綿材料,堆積密度為0.03 g/cm3,比表面積為35.5 m2/g,空隙率為89.4%。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 弱堿性吸收劑吸收CO2試驗(yàn)

1)流通模式。弱堿性吸收劑吸收CO2試驗(yàn)系統(tǒng)流通模式如圖1(a)所示,模擬煙氣經(jīng)質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量后從填料塔底部進(jìn)入,貧液罐內(nèi)吸收劑(由于流通模式下吸收劑用量大,此處用自來水代替微生物營養(yǎng)液配制吸收劑)經(jīng)蠕動(dòng)泵從填料塔頂部噴淋而下,氣體和液體在填料表面發(fā)生氣-液傳質(zhì),CO2吸收富液由塔底部排入富液罐,凈化后的氣體從塔頂部排出。液體和氣體流量分別設(shè)置為0.5～1.3、0.4～1.2 L/min(本文所有氣體流量均為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流量)。每個(gè)試驗(yàn)工況的第0、5、10、15、20 min從塔頂部氣體出口處采集氣體,測定氣體組分,計(jì)算CO2去除率、體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV;待氣體組分穩(wěn)定后,采集CO2吸收富液,測定其pH,并計(jì)算NaHCO3、Na2CO3濃度。每個(gè)試驗(yàn)工況重復(fù)2次。

圖1 弱堿性吸收劑吸收CO2試驗(yàn)系統(tǒng)示意

2)循環(huán)模式。弱堿性吸收劑吸收CO2試驗(yàn)系統(tǒng)循環(huán)模式如圖1(b)所示,基于流通模式試驗(yàn)結(jié)果,選擇氣體流量0.6 L/min、液體流量0.7 L/min工況開展循環(huán)吸收試驗(yàn),液體循環(huán)周期設(shè)置為10 min。循環(huán)罐中初始吸收劑體積為7 L,循環(huán)罐的液體經(jīng)蠕動(dòng)泵從填料塔頂部噴淋而下,形成的CO2吸收富液從塔底部排回循環(huán)罐。試驗(yàn)進(jìn)行第0、2.5、5、10、20、30、40、50、60 min從塔頂部氣體出口處采集氣體,測定氣體組分,并于第0、10、20、30、40、50、60 min采集吸收富液,測定其pH,并計(jì)算NaHCO3、Na2CO3濃度和溶解的總無機(jī)碳量。循環(huán)吸收試驗(yàn)重復(fù)2次。

1.2.2 CO2吸收富液生物再生試驗(yàn)

2)循環(huán)CO2化學(xué)吸收-富液生物再生試驗(yàn)。采用有效容積67 mL的厭氧瓶作為反應(yīng)器,設(shè)置2個(gè)平行試驗(yàn)。首先進(jìn)行CO2化學(xué)吸收,向各厭氧瓶內(nèi)充入定量CO2,放入水浴振蕩器內(nèi)振蕩反應(yīng)30 min(35 ℃、130 r/min);待吸收劑吸收飽和后,檢測瓶內(nèi)剩余CO2量,計(jì)算CO2吸收量。之后進(jìn)行富液生物再生,對(duì)各厭氧瓶進(jìn)行氮?dú)獯得? min,排出瓶內(nèi)剩余CO2;根據(jù)上一步試驗(yàn)得出的CO2吸收量,計(jì)算再生試驗(yàn)所需全部H2投加量(CO2吸收量×4),并分4次注入?yún)捬跗績?nèi),每次注入H2后,將厭氧瓶放入水浴振蕩器中(35 ℃、130 r/min)。每12 h檢測瓶內(nèi)氣體組分,計(jì)算CH4產(chǎn)量;待注入的H2消耗完后,進(jìn)入下一周期CO2化學(xué)吸收和富液生物再生試驗(yàn),共計(jì)5個(gè)周期。

1.3 分析與計(jì)算方法

通過pH測定儀(哈希HQ40d)測定pH。利用氣相色譜儀(Shimadzu GC-2014)測定[18]氣體組分(H2、CH4和CO2)。

1)通過測定填料塔進(jìn)、出氣口處CO2體積分?jǐn)?shù),計(jì)算其物質(zhì)的量比和CO2去除率η：

η=(Yin-Yout)/Yin,

(1)

式中,Yin為進(jìn)氣口CO2物質(zhì)的量比;Yout為出氣口CO2物質(zhì)的量比。

2)體積總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算方法[19]為:根據(jù)雙膜理論,在氣液接觸穩(wěn)態(tài)過程中,CO2傳質(zhì)速率NA可用總傳質(zhì)系數(shù)KG、氣相總壓p和平衡推動(dòng)力表示:

NA=KGp(y-y*),

(2)

根據(jù)質(zhì)量守恒定律,對(duì)于填料高度dZ的傳質(zhì)單元,有以下微分方程:

NAaVdZ=-VdY,

(3)

整理得體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV為

(4)

(5)

方程兩邊同時(shí)積分,得

(6)

式中,y為CO2在氣相中體積分?jǐn)?shù);y*為與液相主體中CO2濃度成平衡的氣相體積分?jǐn)?shù);aV為單位體積填料的有效傳質(zhì)面積,m2/m3;Z為填料高度,m;V為惰性氣體流量,mol/(m2·h)。

3)溶解的總無機(jī)碳量(Tic)計(jì)算方法[20]：假設(shè)在平衡狀態(tài)下,相同化學(xué)組分代表溶解的總無機(jī)碳:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

α0、α1和α2作為pH和反應(yīng)平衡常數(shù)k1、k2的函數(shù),計(jì)算公式為

(13)

(14)

(15)

式中,C(H+)=10-pH。

Tic無法測量,但可用總堿度(ηALCC)代替,即

(16)

因此,

Tic=ηALCC/(α1+2α2)。

(17)

采用滴定法計(jì)算ηALCC,即采用C(HCl)=0.1 mol/L 的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水樣(15 mL),總堿度滴定終點(diǎn)為pH=3.7,記錄滴定所用HCl體積V(HCl),ηALCC計(jì)算公式為

(18)

4)高通量測序分析。對(duì)需分析的生物膜樣品進(jìn)行DNA提取和PCR擴(kuò)增。細(xì)菌PCR擴(kuò)增采用338F_806R為引物,引物序列分別為ACTCCTACGGGAGGCAGCAG和GGACTACHVGGGTWTCTAAT;古菌采用巢式PCR擴(kuò)增法,第1輪引物為Arch340F_Arch1000R,引物序列分別為CCCTAYGGGGYGCASCAG和GGCCATGCACYWCYTCTC,第2輪引物為Arch349F_Arch806R,引物序列分別為GYGCASCAGKCGMGAAW和GGACTACVSGGGTAT-CTAAT。最后使用Illumina MiSeq高通量測序平臺(tái)進(jìn)行基因測序。

2 結(jié)果與討論

2.1 流通吸收性能

2.1.1 CO2去除率

圖2 不同試驗(yàn)工況下CO2去除率和CO2吸收量

2.1.2 體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV

體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV是衡量填料塔傳質(zhì)性能的重要參數(shù)之一[24]。根據(jù)每組吸收試驗(yàn)運(yùn)行穩(wěn)定后測得尾氣中CO2含量,計(jì)算體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV,結(jié)果如圖3所示。氣體流量0.4～1.2 L/min下,隨液體流量增加KGaV變化趨勢基本一致,由初始14 mol/(h·kPa·m3)逐漸上升并穩(wěn)定在17～19 mol/(h·kPa·m3)。與氣體流量相比,液體流量對(duì)CO2傳質(zhì)性能影響更大。以1.0 L/min氣體流量為例,液體流量由0.5 L/min增至0.9 L/min時(shí),KGaV由14.3 mol/(h·kPa·m3)增至18.2 mol/(h·kPa·m3),提高液體流量能增加填料層的有效傳質(zhì)面積aV,進(jìn)而提高傳質(zhì)效果[19,25];液體流量由0.9 L/min增至1.1 L/min時(shí),KGaV僅由18.2 mol/(h·kPa·m3)增至18.3 mol/(h·kPa·m3),說明進(jìn)一步提高液體流量可能會(huì)增加液膜厚度和液膜傳質(zhì)阻力,降低總傳質(zhì)系數(shù)KG,導(dǎo)致KGaV并未隨液體流量增加而發(fā)生明顯變化。

圖3 不同試驗(yàn)工況下的體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV

2.1.3 CO2吸收過程N(yùn)aHCO3、Na2CO3變化量

圖4 不同試驗(yàn)工況下1 min內(nèi)ΔNaHCO3、ΔNa2CO3及二者比值

2.2 循環(huán)吸收性能

選取CO2去除率較高的試驗(yàn)工況(氣體流量0.6 L/min、液體流量0.7 L/min)開展循環(huán)吸收試驗(yàn),如圖5所示。液體循環(huán)周期設(shè)置為10 min,總計(jì)循環(huán)6次,持續(xù)60 min。由圖5(a)可知,CO2去除率隨循環(huán)時(shí)間增加逐漸降低,第5分鐘時(shí),尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)僅0.48%,CO2去除率高達(dá)97.28%,第60分鐘時(shí),CO2去除率降至80.1%。若設(shè)置CO2去除率目標(biāo)為80%,本試驗(yàn)工況下吸收劑可實(shí)現(xiàn)6次循環(huán)吸收。此外,隨循環(huán)次數(shù)增加,溶液pH由10.00降至8.82,Na2CO3物質(zhì)的量濃度由0.038 mol/L降至0.004 mol/L,Na2CO3利用率達(dá)89.5%;溶液中NaHCO3、Tic逐漸增加并分別穩(wěn)定在0.122和0.127 mol/L左右。GONZLEZ-LPEZ等[26]證實(shí),營養(yǎng)液pH在8～10、Tic小于0.167 mol/L時(shí),CO2生物轉(zhuǎn)化過程不受溶液pH和鹽含量影響;營養(yǎng)液Tic在0.083 mol/L左右時(shí),微生物生長速率最高。本循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束時(shí),富液中Tic為0.127 mol/L,pH為8.82,預(yù)計(jì)能為生物甲烷化微生物提供適宜的生長環(huán)境。

圖5 CO2去除情況及富液特性隨循環(huán)時(shí)間的變化

2.3 CO2吸收富液生物再生性能

圖6 每個(gè)吸收-再生周期的CO2吸收量和CH4產(chǎn)量

為識(shí)別參與富液生物再生過程的主要微生物種類,對(duì)5個(gè)循環(huán)CO2化學(xué)吸收-富液生物再生試驗(yàn)前后厭氧瓶內(nèi)生物膜進(jìn)行高通量測序分析,結(jié)果如圖7所示。門水平細(xì)菌群落中相對(duì)豐度較高的微生物菌群主要包括Firmicutes(厚壁菌門)、Bacteroidota(擬桿菌門)、Proteobacteria(變形桿菌門)、Actinobacteriota(放線菌門)、Synergistota(互養(yǎng)菌門)、Desulfobacterota(脫硫菌門)。其中,Firmicutes可產(chǎn)生大量與有機(jī)物降解密切相關(guān)的水解酶,且由于其厚壁特性,耐酸耐堿性能更好[27];Bacteroidota、Proteobacteria、Actinobacteriota能將蛋白質(zhì)降解轉(zhuǎn)化為氨基酸等小分子有機(jī)物,且可以分解多糖等有機(jī)物[28-30];Desulfobacterota是一種硫酸鹽還原菌,可將有機(jī)物不完全氧化為乙酸[31];Synergistota可與氫營養(yǎng)型甲烷菌進(jìn)行互養(yǎng)代謝,促進(jìn)甲烷菌進(jìn)行H2還原CO2的反應(yīng)[32]。由于生物再生試驗(yàn)在弱堿性條件下進(jìn)行,Bacteroidota、Proteobacteria可能無法適應(yīng)該環(huán)境而衰減,相對(duì)豐度分別由16.6%、7.1%降至11.8%、1.6%,衰減的細(xì)胞可作為Firmicutes、Actinobacteriota等耐堿性細(xì)菌的底物,使其相對(duì)豐度分別由50.5%、10.0%增至54.5%、22.1%。雖然循環(huán)試驗(yàn)前后門水平細(xì)菌種類沒有明顯變化,但耐堿性微生物占比提高。屬水平古菌群落中,相對(duì)豐度較高的菌群主要包括unclassified_f_Methano-bacteriaceae(甲烷桿菌科未分類屬)、Methanobacterium(甲烷桿菌屬)、Methanobrevibacter(甲烷短桿菌屬)。Methanobacterium、Methanobrevibacter、Methanobacteriaceae均是典型的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌,以H2、CO2為底物生成CH4[28,33-36]。生物再生試驗(yàn)前后氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌均占絕對(duì)主導(dǎo)地位,相對(duì)豐度之和均接近99%。然而,再生試驗(yàn)后,Methanobrevibacter的相對(duì)豐度降低了19.5%,unclassified_f_Methanobact-eriaceae增加了18.7%,說明氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌群可通過調(diào)整自身結(jié)構(gòu)以適應(yīng)弱堿性試驗(yàn)條件。

3 結(jié) 論

1)由碳酸鹽、碳酸氫鹽、微生物營養(yǎng)液配制的弱堿性吸收劑(pH=10)在流通模式下對(duì)模擬煙氣CO2吸收效果良好,適宜的氣體和液體流量應(yīng)分別不高于1.0和0.9 L/min,此時(shí)CO2去除率可保持在80%以上,最高達(dá)96.6%;填料塔體積總傳質(zhì)系數(shù)穩(wěn)定在17～19 mol/(h·kPa·m3);吸收液中NaHCO3增量和Na2CO3消耗量比值平均為1.6。

3)5個(gè)周期的循環(huán)CO2吸收-富液生物再生性能具有良好的可重復(fù)性,每個(gè)周期的CO2吸收量和CH4產(chǎn)量分別在69.6～78.6 mmol/L和67.2～71.6 mmol/L,生物甲烷化生物膜可通過自身菌群結(jié)構(gòu)的調(diào)整適應(yīng)弱堿性富液環(huán)境,初步證實(shí)了碳捕集耦合生物甲烷化工藝的可行性。