梁鼎成,楊錄錄,解 強(qiáng),謝珠璨,鄧青文,郭濱碩

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

由于化石燃料燃燒,全球大氣中CO2濃度持續(xù)攀升,目前已突破410×10-6,為環(huán)境帶來系列嚴(yán)重負(fù)面影響,包括海平面升高、森林火災(zāi)增加及土地逐漸荒漠化等問題[1-2]。為解決由CO2引起的各種問題,我國正積極參與全球范圍內(nèi)碳減排活動,并提出了碳達(dá)峰和碳中和具體目標(biāo)[3-4]。從世界范圍看,CO2大型排放源主要集中在發(fā)電廠、水泥生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵行業(yè)及石油和天然氣加工領(lǐng)域[5]。其中,以化石燃料為主的發(fā)電廠是最大的CO2集中排放源,其排放煙氣中CO2總量超過120億t,占全球CO2總排放量的40%左右[6-7]。因此,研究發(fā)電廠煙氣中CO2捕集對于實(shí)現(xiàn)碳中和、降低碳排放具有重要意義。

研究煙氣中CO2分離時(shí),化學(xué)吸收、吸附及膜分離等方法受到廣泛關(guān)注。目前在工業(yè)領(lǐng)域,化學(xué)吸收法被廣泛應(yīng)用于CO2分離,常用吸收劑有醇胺類、熱堿液類、氨水及離子液體[8-10]。其中,以單乙醇胺(MEA)為主的胺類吸收劑已經(jīng)商業(yè)化運(yùn)行,CO2捕集率達(dá)90%以上,但吸附劑再生能量消耗相對較高(4～6 MJ/kg(以CO2計(jì))),同時(shí)設(shè)備腐蝕問題尚未解決[11]。在吸附法中,常用吸附劑包括沸石、硅膠和炭材料等,主要采用變壓吸附實(shí)現(xiàn)CO2分離,操作簡單且污染小。使用吸附劑分離煙氣中CO2時(shí),需先冷卻處理煙氣[12-15]。相較吸收和吸附法,沸石膜分離法更直接簡單,無需預(yù)處理煙氣,可直接利用其分子級別的孔徑(0.3～3.0 nm)將小分子CO2(0.33 nm)從大分子(N2為0.363 nm)中分離出來。這種分離方法避免了吸收/吸附分離過程中,由于材料再生或解吸附而產(chǎn)生的高能耗。因此,沸石膜分離法是一種非常理想的分離方法[16]。

目前,利用沸石膜分離煙氣中CO2時(shí)仍面臨沸石、載體選擇及二者之間的結(jié)合等難題,其中沸石與載體之間的結(jié)合決定能否高效分離。分離一定壓力煙氣時(shí),沸石與載體間結(jié)合不穩(wěn)定易導(dǎo)致膜破裂、脫落等問題,從而影響CO2分離效果。因此,需明晰沸石與載體之間的結(jié)合機(jī)制,并探索有效的方法促進(jìn)二者緊密結(jié)合。

為解決沸石與載體結(jié)合不牢固的問題,調(diào)研了常見沸石載體及其改性方法,探究了沸石與載體之間的結(jié)合方式和結(jié)合特性。同時(shí),篩選出可靠的量化結(jié)合力的方法,以提供更可靠的理論基礎(chǔ),從而制備高性能的沸石膜用于CO2分離。

1 沸石膜用于煙氣分離

沸石是一種無機(jī)晶體材料,由硅氧四面體通過共頂點(diǎn)連接而形成,具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和水熱穩(wěn)定性[17]。將沸石負(fù)載到載體上形成沸石膜后,在高溫高壓下可利用沸石孔徑優(yōu)勢和載體硬度進(jìn)行分離[18]。目前,A型和ZSM-5型沸石膜已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并在氣體分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[19]。然而,由于這些沸石膜孔徑較大,并不適用于從發(fā)電廠煙氣中分離CO2。通常,發(fā)電廠燃燒化石燃料產(chǎn)生的煙氣經(jīng)靜電除塵、脫硫脫硝等處理,如圖1所示。處理后煙氣溫度在40～130 ℃,主要包括N2(72%～77%)、CO2(12%～14%)、H2O(8%～10%)及少量超細(xì)顆粒(PM)、NOx和SOx等組分[20-22]。PM、NOx和SOx的微量存在對分離效果干擾相對較少,但水蒸氣的作用尤為突出[23-24]。鑒于水蒸氣、CO2和N2在分子尺寸上具有相似性,易發(fā)生競爭性分離[25]。因此,使用沸石膜分離CO2/N2時(shí),關(guān)鍵在于尋找合適的沸石材料,這種沸石材料需具備介于CO2/N2分子尺寸的孔道,且能在水蒸氣存在時(shí)高效分離CO2和N2。

圖1 煙氣處理流程

根據(jù)沸石孔徑尺寸可將其分為小孔、中孔、大孔及特大孔。其中,小孔沸石的孔徑與CO2(0.33 nm)和N2(0.364 nm)的分子直徑非常接近,為進(jìn)一步研究煙氣中CO2/N2分離提供更深入的視角[26]。截至2007年,已確認(rèn)59種小孔沸石,但目前只有AEI、ANA、CHA、DDR、ERI、GIS、LTA、RHO等8種小孔沸石成功制備成膜,具體的成膜狀況和孔洞構(gòu)造[27]見表1。

表1 小孔沸石孔結(jié)構(gòu)與成膜狀況[27]

這些沸石中,僅DDR、ERI和RHO的孔徑介于CO2和N2之間,可利用孔徑大小實(shí)現(xiàn)CO2/N2分離。然而,ERI和RHO型沸石的公開研究論文較少,使煙氣分離更困難。相比之下,DDR型沸石膜分離煙氣研究較豐富。其中,Decadodecasil 3R(DD3R)沸石作為全硅的DDR型沸石,可在水蒸氣影響下實(shí)現(xiàn)CO2/N2分離,是一種理想的沸石材料。KIM等[28]對DD3R型沸石膜進(jìn)行深入研究,結(jié)果表明,在50 ℃且干燥條件下,使用DD3R沸石膜分離CO2/N2分離系數(shù)達(dá)11.9,而在50 ℃存在水蒸氣的情況下,CO2/N2分離系數(shù)可達(dá)15.9。

然而,關(guān)于沸石與載體結(jié)合研究相對較少。因此,探究二者結(jié)合問題,以確保其在高溫、高壓等苛刻環(huán)境中的分離效果。為促進(jìn)沸石與載體間緊密結(jié)合,通常采用改性調(diào)整載體表面的物理或化學(xué)屬性[29]。然而,考慮到各種載體都有其特有的物理和化學(xué)屬性,應(yīng)采用不同改性方法。

2 載體及改性方式

常見的沸石載體包括聚合物、炭材料等有機(jī)物,以及無機(jī)物如陶瓷和金屬。在高溫環(huán)境下,陶瓷和金屬相比有機(jī)物更耐高溫,不易變形或降解而影響分離效果[30]。然而,由于金屬和沸石膨脹系數(shù)差異較大(金屬為15×10-6～19×10-6℃-1,陶瓷為2×10-6～7×10-6℃-1),在高溫去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí),沸石層收縮而金屬膨脹,易導(dǎo)致沸石膜出現(xiàn)裂縫,從而影響氣體分離效果[31]。因此,陶瓷是一種更理想的沸石載體,不僅耐高溫,還具有較大孔徑,從而減少氣體通過沸石膜時(shí)的阻力。然而,將陶瓷作為載體前,有必要對其表面進(jìn)行改性處理,以增強(qiáng)載體與沸石的結(jié)合強(qiáng)度[32]。

陶瓷機(jī)械穩(wěn)定性高、高溫耐受性強(qiáng)、化學(xué)腐蝕抵抗力強(qiáng)、使用壽命持久[33]。常見的陶瓷材料包括Al2O3、ZrO2、硅氧烷陶瓷及TiO2,孔徑分別在亞微米級和納米級。陶瓷表面的碳沉積和其他污染物(如Cl)可能會影響沸石在載體上的沉積。因此,通常使用無機(jī)酸(如HCl、HNO3、H2SO4)清除載體表面的有機(jī)和無機(jī)污染物。除酸處理外,還可使用堿、雙氧水等方法改性陶瓷表面以去除污染物[34]。需要注意的是,雙氧水處理?xiàng)l件較嚴(yán)格,可能會損害載體整體結(jié)構(gòu),從而降低機(jī)械強(qiáng)度[35],因此,酸和堿處理是2種常見的改性手段,效果不完全相同。研究表明,使用氫氟酸處理硅鋁陶瓷時(shí),硅鋁溶解,導(dǎo)致表面產(chǎn)生缺陷并增加活性。而使用堿處理時(shí),堿的作用僅限于清潔載體表面和形成不飽和吸附中心,并不會引起表面缺陷[36]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),載體上硅氧基、羥基、羧基等官能團(tuán)數(shù)量越多,其合成膜的品質(zhì)越出色[37]。因此,研究人員使用分子連接劑增強(qiáng)載體表面官能團(tuán)。如LANG等[38]使用過氧化氫和羧甲基殼聚糖(CMCS)溶液對載體表面進(jìn)行改性,成功引入大量官能團(tuán),如—OH和—COOH,制備出連續(xù)b取向Si-MFI沸石膜。黃愛生課題組[39-41]先后使用二異氰酸酯(DIC-4)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)等分子連接劑對Al2O3載體進(jìn)行改性,從而制備出致密的LTA沸石膜,還通過改性TiO2盤以及使用不銹鋼、PTFE和玻璃盤等致密載體,在未經(jīng)改性載體上僅形成了一層松散的沸石層,而在改性載體上則制作了一層相對較薄且共生良好的LTA沸石膜,但這些改性方法通常在苛刻條件下進(jìn)行(383 K,在甲苯中)。由于分子連接劑的成本相對較高,對陶瓷材料而言,采用酸性處理是合適的選擇。

綜上所述,陶瓷通過簡單易操作和成本較低的酸處理方法可促進(jìn)與沸石的結(jié)合,有利于提高煙氣中CO2/N2分離效率。然而,在商業(yè)應(yīng)用中,除結(jié)合力外,改性陶瓷后合成沸石膜的成本和壽命也很重要。與未改性陶瓷相比,酸改性陶瓷制備的沸石膜增加的成本主要在于酸處理劑價(jià)格和改性工藝,對成本的影響相對較低。從使用壽命看,改性有助于提高沸石膜的穩(wěn)定性,從而延長沸石膜的使用壽命,降低更換成本。為深入理解沸石與陶瓷之間的相互作用機(jī)制,有必要進(jìn)一步探究沸石與陶瓷之間的結(jié)合力。結(jié)合力直接影響膜層的穩(wěn)定性和分離效率,對結(jié)合力的探究也能為沸石膜的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更加堅(jiān)實(shí)的科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)合力

沸石與陶瓷之間的相互作用可通過多種結(jié)合力進(jìn)行,包括物理吸附力(如范德華力和靜電作用力)、化學(xué)鍵合力(如共價(jià)鍵和離子鍵)及分子間作用力(如氫鍵、親疏水作用和范德華力)。盡管物理吸附力在結(jié)合過程中有重要作用,但其相對較弱,使沸石在陶瓷表面上的吸附易逆向解吸。因此,更傾向于通過形成更牢固和持久的共價(jià)鍵、離子鍵和氫鍵來增強(qiáng)沸石與陶瓷之間的相互作用。

3.1 結(jié)合力類型

共價(jià)鍵是較強(qiáng)的化學(xué)鍵,通過原子之間的電子共享形成,這種結(jié)合力使沸石和陶瓷之間的相互作用能耐受外部條件變化,并保持穩(wěn)定界面。沸石和陶瓷之間主要通過化學(xué)方法形成共價(jià)鍵,常用的方法是使用含有功能基團(tuán)的有機(jī)試劑(分子連接劑),與陶瓷或沸石表面的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而形成共價(jià)鍵。韓國YOON課題組和國內(nèi)黃愛生課題組對使用分子連接劑連接沸石膜和陶瓷的研究較多。自2000年以來,YOON課題組使用不同分子連接劑:(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)[42-44]、3-鹵代丙基甲硅烷(CPTMS、BPTCS、IPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、NPTMS)[45]、異氰酸酯基團(tuán)(DICs)[46]等。近年來,黃愛生課題組[39-41]分別使用分子連接劑1,4-二異氰酸酯(DIC-4)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為沸石與多孔載體α-Al2O3之間的“橋”制備LTA沸石膜。這些分子連接劑的功能基團(tuán)與沸石表面的活性中心形成共價(jià)鍵將沸石錨定在載體上,如圖2(a)所示。此外,其他改性技術(shù),如酸堿處理、熱處理、有機(jī)物處理,雖然不能直接引發(fā)共價(jià)鍵形成,但可提高陶瓷表面活性,更多暴露陶瓷表面官能團(tuán),有利于形成共價(jià)鍵。余少兵等[47]用堿處理陶瓷表面并在陶瓷上水熱合成β沸石膜,發(fā)現(xiàn)堿處理后陶瓷表面的Al—O—Al鍵轉(zhuǎn)化為Al—OH,形成了不飽和吸附中心,這些吸附中心優(yōu)先將無定形硅鋁酸鹽負(fù)載于載體上,從而提供晶化中心。

圖2 不同類型結(jié)合力的作用機(jī)理

氫鍵屬于一種較弱的相互作用力,結(jié)合強(qiáng)度一般小于共價(jià)鍵和離子鍵。在沸石和陶瓷之間通常涉及到氫鍵供體和氫鍵受體,而沸石膜中的羥基(—OH)一般充當(dāng)氫鍵供體,而陶瓷表面吸附位點(diǎn)上的原子(如氧、氮等)則充當(dāng)氫鍵受體,如圖2(c)所示。研究人員常使用化學(xué)修飾劑在陶瓷表面引入特定的功能基團(tuán)(如羥基、胺基等),以增加氫鍵供體和受體數(shù)量,促進(jìn)氫鍵形成。CHU等[51]使用殼聚糖、聚醋酸乙烯酯和二氧化鈦改性石英表面,在石英和ZSM-5膜間形成氫鍵,其中PVA表面含有大量羥基,易附著在基材表面并發(fā)生團(tuán)聚,CTS是含有大量羥基和氨基的直鏈結(jié)構(gòu),易在基底表面聚集和擴(kuò)散,TiO2不僅與基材形成氫鍵和復(fù)合物,且彼此相互作用形成致密的改性劑層。DAS等[52]利用表面含有豐富活性羥基的二氧化硅改性氧化鋁載體,其中二氧化硅涂覆的Si—OH可與SAPO-34晶體表面的羥基形成氫鍵,合成的SAPO-34膜對H2/CO2和H2/N2的選擇性分別為16.66和20.91。ZHOU等[53]通過氫鍵將b取向的Silicalite-1晶體單層人工組裝在玻璃板支撐的聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上,聚合物薄膜作為沸石晶體與玻璃板之間的中間連接劑,增強(qiáng)了沸石晶體與載體表面的結(jié)合強(qiáng)度。PARK等[54]基于腺嘌呤與胸腺嘧啶之間的氫鍵作用,將沸石晶體組裝到玻璃載體表面合成了A、ZSM-5型沸石膜,首先將11-三甲氧基硅烷基-n-十一烷基腺嘌呤(9-MSU-A)組裝到玻璃表面,將11-三甲氧基硅烷基-n-十一烷基胸腺嘧啶(1-TMSU-T)組裝到沸石晶體表面,在合成溶液中輕微攪拌條件下反應(yīng)3 h后形成沸石膜,但沸石晶體與載體結(jié)合力很弱,超聲清洗1 min后約50%晶體從玻璃表面脫落,發(fā)現(xiàn)氫鍵組裝的沸石晶體相比共價(jià)鍵或離子鍵組裝的結(jié)合力大幅減弱。

綜上所述,通過改性陶瓷表面,可與沸石間形成共價(jià)鍵、離子鍵及氫鍵,結(jié)合情況[36,39-41,47,49-54]見表2,三者比較為:離子鍵>共價(jià)鍵>氫鍵。因此,通過簡單易操作和成本較低的酸處理方法可促進(jìn)沸石與陶瓷間形成相對牢固的共價(jià)鍵連接,對于制備具有緊密結(jié)合的沸石膜,分離煙氣中CO2/N2具有顯著作用。此外,有必要篩選準(zhǔn)確量化結(jié)合力的方法,以便在載體篩選過程中選擇更優(yōu)越的改性策略。

表2 常見沸石與陶瓷之間的結(jié)合力類型

3.2 結(jié)合力量化方法

薄膜和基底界面結(jié)合強(qiáng)度可分為本征結(jié)合強(qiáng)度和實(shí)際結(jié)合強(qiáng)度2種,本征結(jié)合強(qiáng)度是薄膜與基底分子或原子間的相互作用力,通常通過分子動力學(xué)計(jì)算;實(shí)際結(jié)合強(qiáng)度考慮到界面缺陷、雜質(zhì)和薄膜內(nèi)應(yīng)力等因素,測量方法包括超聲處理法、界面壓痕法、劃痕法等試驗(yàn)方法[55-57]。沸石在不同載體上形成的復(fù)合材料可分為無機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料,目前對于沸石與具體類型載體之間的結(jié)合力研究較少,尚無一種標(biāo)準(zhǔn)測試方法適用于不同薄膜/載體材料體系[58]。因此,借鑒其他無機(jī)/有機(jī)、無機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料研究方法用于研究相應(yīng)體系的界面結(jié)合性能。

沸石在超聲波作用下產(chǎn)生超聲振動,當(dāng)沸石動能超過沸石的附著能時(shí)沸石從載體上剝離,由沸石剝離時(shí)超聲波的能量推算出沸石膜的附著能,因此可利用超聲處理誘導(dǎo)沸石晶體從載體表面脫離的方法,測試沸石膜與載體表面的結(jié)合強(qiáng)度[59-60]。周明等[48]在超聲波浴中超聲處理silicalite-1層1、5、10、20和30 min檢查結(jié)合強(qiáng)度,超聲處理20 min后,裸玻璃板上的silicalite-1膜消失,而大部分silicalite-1膜仍在玻璃板上支撐的聚合物膜上。YOON等[61]用超聲處理A型沸石膜和載體,5 min后非交聯(lián)沸石微晶脫落量為27%,而交聯(lián)沸石微晶的脫落量僅1%,超聲處理10 min后,非交聯(lián)沸石微晶的分離量為89%,而交聯(lián)沸石微晶的分離量即使在超聲處理30 min后僅4%。

劃痕法是一種微觀的鍵合強(qiáng)度測試方法,通過在針尖施加橫向力使之劃過薄膜表面,同時(shí)對其施加一個逐漸增加的縱向載荷,針尖在劃動過程中刺入薄膜,并通過摩擦力對薄膜施加側(cè)向力使之與基底或下層薄膜脫層,通過記錄脫層時(shí)所需臨界載荷用于表征膜層結(jié)合力[62-63]。劃痕法測試界面結(jié)合強(qiáng)度的定量精度較高,監(jiān)控破壞點(diǎn)的手段較多,易于確定膜/基界面臨界載荷(PIC),適用于較均勻和光滑的材料,并不適用表面粗糙度較大、結(jié)構(gòu)不均勻的薄膜,表面起伏或晶界會導(dǎo)致針尖在橫向移動時(shí)發(fā)生載荷波動,干擾脫層臨界載荷的捕捉;不適用場景包含且不限于Cu、Al等金屬薄膜,某些粗糙度較高的薄膜,劃痕法需通過顯微鏡觀察[64]。GUO等[65]使用中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的劃痕測試儀器(WS2000)評估涂層附著力,鎳涂層保持黏附,且隨施加負(fù)荷增加,在刮擦過程中產(chǎn)生的聲發(fā)射增加,表明鎳對SiCp/Al復(fù)合材料的黏附性較好。

壓痕法利用常規(guī)布氏或洛氏硬度儀在樣品表面打壓痕,從而在膜/基界面區(qū)域引入裂紋[66-67]。通常以能夠觀察到的膜層破壞的最小載荷(稱為臨界載荷PCr)及根據(jù)壓入載荷與界面橫向裂紋長度間的關(guān)系得出界面斷裂韌性Kli,從而作為評定膜/載體界面結(jié)合強(qiáng)度的指標(biāo)[68]。壓痕法適用于比較復(fù)雜和多相的材料,可通過力與位移曲線直接計(jì)算出硬度。徐齊等[69]采用壓痕法測試膜層結(jié)合力,使用特殊壓頭,其具有一定彈性模量、泊松比及一個圓形或方形的平面接觸面;通過分析載荷與壓痕深度間對應(yīng)關(guān)系確定薄膜層剝離發(fā)生時(shí)對應(yīng)的載荷和壓痕深度,從而計(jì)算出薄膜層結(jié)合力;還可使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察壓痕處微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)合力。

傳統(tǒng)方法的試驗(yàn)條件難以精確控制,無法詳細(xì)研究載體、沸石、改性劑的界面,分子模擬作為一種強(qiáng)有力的理論方法克服了試驗(yàn)缺點(diǎn),可分析計(jì)算其界面原子構(gòu)型、電子密度分布、界面能量狀態(tài)等,且具有極大的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢[70]。LUO等[71]研究了Al/SiC界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì),利用Tersoff勢函數(shù)描述了C—C、Si—Si和Si—C原子間相互作用,Ito-Kohr-Das Sarma勢函數(shù)描述了Al—C、Al—Si和Al—Al原子間的相互作用,計(jì)算了由Al和SiC的(100)、(110)和(111)三種低指數(shù)表面形成的15種界面原子構(gòu)型和結(jié)合能,結(jié)果與試驗(yàn)符合良好,為低折射率Al/SiC界面提供了原子級描述。CHU等[72]在無機(jī)改性劑二氧化鈦(TiO2)、有機(jī)改性劑聚醋酸乙烯酯(PVA)和殼聚糖(CTS)改性的大孔α-石英載體上合成了b取向的ZSM-5沸石膜,并進(jìn)行模擬研究。發(fā)現(xiàn)在TiO2改性載體上,ZSM-5以b方向嵌入改性層,與載體有很強(qiáng)的結(jié)合力,且可在載體上形成致密而均勻的改性層,而在CTS/PVA改性劑表面發(fā)生小范圍交聯(lián)或結(jié)塊。劉璇等[73]通過分子模擬建立了n-SiO2@黃麻纖維/PP復(fù)合材料多相界面分子模型,發(fā)現(xiàn)n-SiO2沉積層通過與黃麻纖維之間的化學(xué)鍵和與PP基體分子鏈之間的機(jī)械鎖結(jié)作用,在黃麻纖維與PP基體之間形成界面相,使黃麻纖維/PP復(fù)合材料的界面結(jié)合能提高27.22%。YAN等[74]采用分子模擬方法研究了PMMA和PVA在石英表面的吸附行為,結(jié)果表明聚合物表面存在明顯吸附過程,并與石英表面發(fā)生相互作用,PVA與石英表面的接觸可能比PMMA多,并形成更多氫鍵。

綜合以上結(jié)果,研究人員采用多種計(jì)算手段和模擬方法[65,71-74](表3),揭示了界面黏附性質(zhì)和相互作用機(jī)制,對于量化復(fù)合材料界面的結(jié)合力具有重要意義,為尋找最佳改性方法提供有力工具。

4 結(jié)語及展望

化石燃料發(fā)電廠是CO2主要排放源之一。沸石膜作為一種有潛力的CO2分離技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景,發(fā)電廠煙氣中CO2分離對于應(yīng)對氣候變化和實(shí)現(xiàn)碳減排目標(biāo)具有重要意義。針對沸石與載體結(jié)合不牢的問題,調(diào)研了沸石與載體之間的結(jié)合方式及結(jié)合力特性,并對定量表征結(jié)合力強(qiáng)弱的方法進(jìn)行歸納和總結(jié)。同時(shí),對DD3R沸石膜分離煙氣中CO2的經(jīng)濟(jì)性、成本和能耗進(jìn)行討論。

1)DD3R沸石因其獨(dú)特的孔道尺寸能區(qū)分小分子CO2與大分子N2,陶瓷材料具有高溫下的耐受性、出色的機(jī)械強(qiáng)度及較大孔結(jié)構(gòu),因此將DD3R沸石負(fù)載在陶瓷載體上可合成用于分離煙氣中CO2的DD3R沸石膜。通過酸處理可在陶瓷載體與沸石間形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接,有助于增強(qiáng)載體與沸石的結(jié)合程度,制備高性能沸石膜。此外,傳統(tǒng)試驗(yàn)技術(shù),如超聲法、劃痕法和壓痕法,在研究載體、沸石和改性劑界面的結(jié)合力時(shí)無法提供詳盡的數(shù)據(jù)。分子模擬能有效彌補(bǔ)這些不足,在原子尺度上模擬材料界面的結(jié)合情況并進(jìn)行量化,從而為篩選最優(yōu)載體改性方法提供理論基礎(chǔ)。

2)與未改性陶瓷相比,酸改性陶瓷制備的沸石膜增加的成本主要在于酸處理劑的價(jià)格和改性工藝,對成本影響相對較小。從使用壽命看,改性有助于提高沸石膜的穩(wěn)定性,從而延長其使用壽命,降低更換成本。這些優(yōu)勢提高了沸石膜的經(jīng)濟(jì)性,有利于商業(yè)化生產(chǎn)。此外,DD3R沸石膜在分離煙氣中CO2應(yīng)用具有潛力,還有望應(yīng)用于天然氣處理領(lǐng)域,如CH4/C2H6分離和純化,以及重工業(yè)如鋼鐵、水泥等領(lǐng)域的尾氣處理。這些潛在應(yīng)用為DD3R沸石膜的市場前景提供了可能性。除解決沸石與載體結(jié)合問題外,進(jìn)一步提高沸石膜的孔道連通性也是亟需解決的關(guān)鍵問題。