張獻坤,唐玉蘭,周東銳,何亞婷,孫先源,齊琬羽

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院,遼寧沈陽 110168)

兩親聚合物是一類含有親水段和疏水段的優(yōu)良親水材料,與膜基質(zhì)相容性好,共混后能夠增強膜材料的親水性能,進而提高其抗污染能力。當前,多將膜材料作為疏水段,與一個或多個親水鏈段聚合形成兩親聚合物。如聚偏氟乙烯(PVDF)與聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)聚合生成的PVDF-g-PEGMA[1]、超支化聚酯接枝聚偏氟乙烯(HBPE-g-PVDF)[2]、PVDF與聚乙二醇(PEG)聚合生成的兩親三段聚合物PVDF-b-PEG-b-PVDF[3]等兩親聚合物中,直接以PVDF作為疏水段,這樣能夠保證兩親聚合物具有較好的PVDF膜表面錨固能力。孫健[4]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法合成了PVDF-g-PEGMA兩親聚合物,并將其作為改性材料與納米二氧化鈦(TiO2)顆粒協(xié)同對PVDF膜進行改性,改性后的PVDF膜通量和抗蛋白質(zhì)污染能力得到提高。

在成膜體系的浸沒相轉(zhuǎn)化過程中,溶劑與非溶劑的擴散作用會影響PVDF改性膜的結構形態(tài),通過調(diào)整非溶劑凝固浴的組成對PVDF改性膜結構和膜孔進行調(diào)整是一種簡易、有效的方法[5]。本課題組在探究凝固浴對PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜性能影響的過程中發(fā)現(xiàn),乙醇溶液作為凝固浴時會提高改性膜表面的孔隙率,并且較低濃度的乙醇溶液有助于PVDF-g-PEGMA在膜表面偏析,但此條件下制備的改性膜孔徑較大,截留率出現(xiàn)下降[6];以NaCl溶液為凝固浴時,改性膜孔徑減小,截留率效果好,但此時改性膜孔隙率較低[7]。

在trade-off效應中,PVDF改性膜的孔徑大小對分離性能有重大影響。本試驗在課題組內(nèi)前期研究基礎上[6-8],以PVDF-g-PEGMA和TiO2作為共混改性劑,采用20%的乙醇溶液作為第1凝固浴,之后將改性膜移入不同含量的第2凝固浴(NaCl溶液)中,通過調(diào)整第2凝固浴NaCl溶液的濃度來優(yōu)化成膜過程,期望制備多孔的微孔改性膜,并考察乙醇/NaCl雙凝固浴體系中,第2凝固浴NaCl溶液的濃度對TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜結構和性能的影響,為解決改性膜的trade-off效應提供一種新思路。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

PVDF(Sigma-Aldrich,182702),PEGMA(Sigma-Aldrich,447943),4-4′-二甲基-2-2′-聯(lián)吡啶(DMDP)(Sigma-Aldrich,569593),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich,227056),氯化亞銅(CuCl)(Sigma-Aldrich,229628),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich,328634),TiO2(上海麥克林生化科技有限公司,T818940),二甲基硅油(上海麥克林生化科技有限公司,D806808),無水乙醇(上海麥克林生化科技有限公司,E801077),氯化鈉(NaCl)(上海麥克林生化科技有限公司,S805275),牛血清蛋白(BSA)(上海麥克林生化科技有限公司,A801320),海藻酸鈉(SA)(上海麥克林生化科技有限公司,S817374)。

刮膜機(弗安企業(yè),FA-202D),超濾杯(德國達姆施塔特默克集團,8200),恒溫磁力攪拌器(金壇市城東新銳儀器廠,HJ-2A),紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司,752),恒溫振蕩培養(yǎng)箱(榮華儀器制造有限公司,BS-1E)。

1.2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜的制備

1.2.1 兩親聚合物PVDF-g-PEGMA的合成

取41.12 g NMP加入到事先盛有5 g PVDF粉末的廣口錐形瓶中,在65 ℃的條件下攪拌均勻。待溶液充分混合并冷卻至室溫后,在避光條件下加入0.04 g CuCl催化劑和 0.23 g DMDP,之后在錐形瓶中加入54 g PEGMA,通入氮氣30 min以排凈瓶內(nèi)空氣。在90 ℃的硅油浴中加熱19 h,待瓶內(nèi)生成墨綠色膠狀物質(zhì),則證明兩親聚合物PVDF-g-PEGMA制備成功。

1.2.2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF超濾膜的制備

將38.4 g DMF加入事先裝有1.25 g TiO2的廣口錐形瓶中,在30 ℃的條件下超聲波分散30 min,使TiO2分散均勻,將所得溶液加入到盛有9 g PVDF和13.5 mL PVDF-g-PEGMA兩親聚合物的廣口錐形瓶中,在60 ℃的條件下磁力攪拌24 h,得到鑄膜液。利用高度為200 μm的刮刀,以30 mm/s的速度,將鑄膜液均勻地涂覆在玻璃板上。首先,將玻璃板放于第1凝固浴乙醇溶液中10 s(時間太長會使第2凝固浴失去作用),此時鑄膜液未完全固化;之后,將其放入第2凝固浴中浸泡24 h,當膜與玻璃板完全脫離后將膜取出,浸泡在蒸餾水中48 h,進一步去除殘余的溶劑;最后,將膜從凝固浴中取出,在室溫下自然晾干,備用。單凝固浴成膜記為M0,雙凝固浴成膜,根據(jù)第2凝固浴NaCl溶液濃度的不同分別記為M1、M2、M3。鑄膜液的組成及凝固浴質(zhì)量濃度如表1所示。

表1 鑄膜液及雙凝固浴組成Tab.1 Formation of Membranes Casting Solution and Double Coagulation Bath

1.3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜性能測試

1.3.1 改性膜晶型結構分析

使用X射線衍射儀(Bruker D8 advance)對制備成功的改性膜樣品進行X射線衍射掃描,掃描速度為10°/min,通過軟件Jade V6.0對2θ為10°～80°的XRD圖譜進行分析,探究改性膜中PVDF分子材料的結晶情況。

1.3.2 改性膜表面理化性質(zhì)分析

X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha)在通能150 eV的條件下對改性膜樣品進行全譜掃描,使用軟件Avantage 分析XPS譜圖,得到膜表面的元素組成。

1.3.3 改性膜表面形態(tài)分析

先對改性膜樣品進行噴金處理,然后使用捷克TESCAN MIRA LMS場發(fā)射電子掃描顯微鏡測定膜的表面形態(tài)。膜表面孔隙率采用重量法測得,計算如式(1)。

(1)

其中:e——膜表面孔隙率;

W1——濕膜重量,g;

W2——干膜重量,g;

A——膜有效過濾面積,cm2;

d——膜厚度,cm;

p——水的密度,g/cm3。

1.3.4 改性膜表面粗糙度測試

使用原子力顯微鏡(Bruker Dimension Icon)對TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜樣品的表面形態(tài)和粗糙度進行檢測。使用NanoScope Analysis 1.7分析軟件得到改性膜的粗糙度以及3D掃描圖像。

1.3.5 改性膜表面親水性分析

常溫下使用標準接觸角測量儀(JY-82B Kruss DSA)測定改性膜樣品表面的靜態(tài)接觸角,用靜態(tài)接觸角來表征改性膜的親水性。

1.3.6 改性膜膜通量及截留率

試驗中以SA為模擬污染物,采用有效過濾直徑為64.00 mm的超濾杯進行死端過濾,過濾裝置如圖1所示。(1)進行膜性能測試前,將改性膜在蒸餾水中浸泡24 h,活化改性膜內(nèi)的親水基團;(2)在0.14 MPa下預壓至少30 min,直至系統(tǒng)穩(wěn)定;(3)將跨膜壓力控制在0.07 MPa,過濾5 L蒸餾水,并用電子天平記錄出水重量,通過計算得到改性膜的純水通量;(4)隨后保持跨膜壓力不變,過濾5 L 20 mg/L的SA溶液,過濾過程中設置攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min以消除濃差極化影響,同樣利用電子天平記錄出水重量,通過計算得到改性膜的截留通量;(5)將過濾完SA溶液的改性膜用超聲波進行清洗,0.14 MPa下預壓30 min之后,將跨膜壓力控制在0.07 MPa過濾5 L蒸餾水,記錄清洗后改性膜的出水重量,通過計算得到清洗后改性膜的純水通量恢復率。

圖1 過濾試驗裝置Fig.1 Experimental Device of Filtration

1)膜通量

膜通量用式(2)計算。

(2)

其中:J——膜通量,L/(m2·h);

V——出水量,L;

A1——測試膜有效過濾面積,m2;

t——時間,h。

2)模擬污染物截留率

截留率用式(3)計算。

(3)

其中:R——模擬污染物截留率;

Cp——透過液質(zhì)量濃度,mg/L;

Cf——原料液質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3.7 改性膜純水通量及通量恢復率

1)純水通量

純水通量用式(4)計算。

(4)

其中:J0——干凈膜的純水通量,L/(m2·h);

V1——純水出水量,L;

A2——純水測試膜有效過濾面積,m2;

t1——純水測試時間,h。

2)純水通量恢復率

純水通量恢復率用式(5)計算。

(5)

其中:FR——純水通量恢復率;

Jf——反沖洗后改性膜的純水通量,L/(m2·h)。

1.3.8 BSA非特異性吸附

BSA溶液的濃度-吸光度標準曲線如圖2所示。

圖2 BSA溶液濃度-吸光度曲線Fig.2 Concentration-Absorbance Curve of BSA Solution

在每張改性膜的4個不同位置,分別裁剪尺寸為1 cm×1 cm的膜片,共裁剪16張;同一張改性膜上裁剪下的4張膜片放入一個錐形瓶中,共4個錐形瓶。每個錐形瓶中盛有50 mL BSA模擬污染物(質(zhì)量濃度為100 mg/L)溶液,編號為M0、M1、M2、M3,在25 ℃下恒溫振蕩24 h,達到吸附平衡后用紫外-可見分光光度計,在278 nm的紫外光下,測定吸附之后模擬污染物溶液濃度,按照式(6)計算膜的吸附量。

(6)

其中:C——膜的吸附量,mg/cm2;

C0——吸附前BSA溶液質(zhì)量濃度,mg/L;

Ci——吸附后BSA溶液質(zhì)量濃度,mg/L;

V2——模擬污染物溶液體積,mL;

A3——吸附膜面積,cm2。

2 結果與討論

2.1 改性膜晶型結構分析

PVDF是由CF-CH鍵接而成的半結晶聚合物,有ɑ、β、γ、δ晶相和ε等晶相型[9],其中α晶相和β晶相在PVDF膜中較為常見。α晶相因其鏈偶極子極性相反,不顯極性;β晶相結構為全反式TTT極性鋸齒形分子鏈,極性較強[10]。

圖3為銳鈦礦納米TiO2顆粒與不同凝固浴條件下制備的TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜的XRD譜圖。對比納米TiO2顆粒與改性膜的XRD譜圖發(fā)現(xiàn),改性膜M0、M1、M2、M3中均存在著與納米TiO2顆粒(銳鈦礦)相似的衍射峰,這能夠定性證明膜內(nèi)存在納米TiO2(銳鈦礦)顆粒[11]。對比M0～M3,加入NaCl溶液作第2凝固浴后,改性膜中TiO2(銳鈦礦)顆粒的衍射峰并未發(fā)生改變,這表明加入NaCl溶液作為第2凝固浴后,并不會對改性膜內(nèi)TiO2(銳鈦礦)顆粒的晶面結構產(chǎn)生影響。

圖3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜的XRD譜圖Fig.3 XRD Pattern of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVD Membranes

仔細觀察M0～M3的XRD譜圖能夠發(fā)現(xiàn),M0在2θ=18.5°、20.1°附近出現(xiàn)明顯衍射峰,同時在2θ=19.9°處也有衍射峰,其中2θ=18.5°對應PVDF晶體中α晶相的(020)晶面,2θ=19.9°對應α晶相的(110)晶面,而在2θ=20.1°處出現(xiàn)的衍射峰沒有對應晶相,處于PVDF晶體2θ=20.6°處的β晶相(110/200)晶面和2θ=19.9°處α晶相的(110)晶面中間[12-14]。這是因為兩親聚合物PVDF-g-PEGMA的加入使改性膜內(nèi)PVDF分子大部分呈現(xiàn)為β晶相[6],而在乙醇溶液凝固浴中,乙醇溶液相較于鑄膜液是一種弱凝膠劑,溶劑與非溶劑之間的擴散速度緩慢,導致液-固相分離在相轉(zhuǎn)化過程中占據(jù)主導,相分離時間長,PVDF分子易于結晶成為α晶相[6,14],所以2θ=20.6°處的β晶相會向2θ=19.9°處α晶相轉(zhuǎn)變。因此,聚合物在2θ=20.1°附近出現(xiàn)衍射峰。

觀察M1、M2、M3的XRD譜圖發(fā)現(xiàn),NaCl溶液作為第2凝固浴后,M1、M2、M3在2θ=18.5°附近的α晶相衍射峰逐漸消失,2θ=20.6°附近出現(xiàn)β晶相(110/200)晶面的衍射峰。這表明改性膜中PVDF分子的α晶相生長受到抑制,β晶相開始占據(jù)主導,并且隨著第2凝固浴中NaCl溶液濃度的升高,對PVDF分子生成α晶相的抑制作用增強。

2.2 改性膜表面理化性質(zhì)分析(XPS)

為了分析改性膜表面的元素組成,采用XPS對制備的改性膜進行檢測,并對膜表面元素進行分析。4種凝固浴條件下制備的改性膜的XPS全譜圖如圖4所示。

觀察圖4(a)～圖4(d)發(fā)現(xiàn),4張改性膜表面均未出現(xiàn)明顯的Ti元素信號峰,結合表2中膜表面Ti元素含量分析,改性膜表面Ti元素質(zhì)量分數(shù)均在0.30%及以下,相較于F、C、O元素含量極少,因此,不能在改性膜表面出現(xiàn)明顯的信號峰。而在XRD譜圖中改性膜具有與納米TiO2(銳鈦礦)顆粒相似的衍射峰,推測大量的TiO2更傾向存在于改性膜骨架中,而不會向膜表面富集。因此,改性膜表面在532 eV檢測到O元素,主要來自于兩親聚合物PVDF-g-PEGMA。

表2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面元素相對質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Relative Mass Fraction of Surface Element of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

膜表面O元素含量可以定量反映兩親聚合物向膜表面的遷移富集情況。對比表2中改性膜表面O元素含量,M1中O元素含量相比M0有所下降,這與NaCl溶液作為第2凝固浴有關。在第1凝固浴乙醇溶液中,PVDF改性膜不能迅速固化[6],將其取出后放入第2凝固浴NaCl溶液中,膜表面迅速固化,改性膜中大孔徑的生長受到抑制,阻礙了兩親聚合物向膜表面的偏析,因此,改性膜表面O元素含量出現(xiàn)下降。隨著第2凝固浴中NaCl溶液濃度的增大,M2、M3中O元素含量開始升高。結合Zhang等[15]的研究,推測NaCl溶液并不直接參與成膜時相轉(zhuǎn)化過程中的溶劑與非溶劑交換,而是在膜表面發(fā)生瞬時交換,增加界面處的瞬時濃度,在高鹽度條件下親水鏈段部分脫水[16],疏水作用力的增強促使更多的PEGMA鏈段保留在聚合物基質(zhì)中。

對比表2中Ti元素含量變化可知,NaCl溶液第2凝固浴的引入,M1表面Ti元素含量下降,這與NaCl溶液凝固浴能迅速固化膜表面有關,阻礙了TiO2向膜表面的遷移。但隨著第2凝固浴中NaCl溶液濃度的增大,膜表面PEGMA鏈段富集量的增多會吸引較多的TiO2存在于膜表面。

2.3 改性膜表面形態(tài)分析

以乙醇溶液作為單凝固浴和以乙醇溶液作為第1凝固浴、不同濃度的NaCl溶液作為第2凝固浴制備的TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖5所示,膜表面的白色顆粒是部分納米TiO2顆粒團聚的結果。圖5(a)是乙醇單凝固浴條件下制備的改性膜M0的SEM平面圖,觀察圖5(a)發(fā)現(xiàn)M0表面粗糙、孔洞較大且隨機分布在膜表面,而以NaCl溶液作為第2凝固浴制備的改性膜M1、M2、M3[圖5(b)～圖5(d)]表面比較光滑,孔洞較小且分布比較均勻。PVDF是部分結晶性聚合物,成膜時存在液體-液體分相(L-L分相)和液體-固體分相(L-S分相)的競爭,通常情況下,L-S分相速度慢,易于生成球晶狀α晶相[17]。DMF溶劑與第1凝固浴(乙醇溶液)之間的溶解度參數(shù)小,傳質(zhì)速率慢,因此,L-S分相占據(jù)主導,生成大量的球晶狀α晶相,生成大量孔洞[18]。第2凝固浴(NaCl溶液)的出現(xiàn),會抑制膜中大孔的生長,所以M1、M2、M3的孔徑均小于M0。此外,Na+與PVDF單體能夠在膜表面有序排列構建CH2-CF2偶極子,形成光滑緊致的膜表面。結合表3中膜表面孔隙率數(shù)據(jù)來看,此試驗中,當?shù)?凝固浴中NaCl溶液的質(zhì)量濃度升高到30 g/L時,對大孔徑生長的抑制作用最明顯。在乙醇溶液凝固浴中,膜表面不能迅速固化,PVDF-g-PEGMA的致孔作用使膜表面形成大孔結構。將未完全固化的改性膜從第1凝固浴中取出,放入第2凝固浴NaCl溶液后,由于NaCl溶液并不直接參與相轉(zhuǎn)化過程,此時是強凝膠劑純水對相轉(zhuǎn)化過程起作用,膜表面凝膠速度較快,易形成均勻的致密皮層,不利于形成貫通性型的大孔。

圖5 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜SEM圖Fig.5 SEM Images of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

表3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面孔隙率Tab.3 Surface Porosity of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

基于對改性膜表面形態(tài)結果分析,可以通過調(diào)節(jié)第2凝固浴中NaCl溶液的濃度,來調(diào)節(jié)改性膜表面孔徑的大小及分布。

2.4 改性膜表面粗糙度分析

膜的表面粗糙度被認為是影響膜抗污染性能的關鍵因素之一,利用原子力顯微鏡(AFM)可以檢測改性膜表面的粗糙度,通常認為粗糙度小的膜,抗污染性能較好[19]。不同凝固浴條件下制備的改性膜表面粗糙度計算結果如表4所示,AFM圖像如圖6所示,M0膜表面粗糙度為24.2 nm,而加入NaCl溶液作第2凝固浴后制備的改性膜表面粗糙度下降,分別為20.2、16.7、20.8 nm。研究[6]表明,兩親聚合物在膜表面的富集會增大膜表面粗糙度,但結合XPS檢測中O元素含量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),粗糙度的改變并

圖6 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜AFM圖像Fig.6 AFM Images of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

表4 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面粗糙度Tab.4 Surface Roughness of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

不與O元素含量變化一致,這表明膜表面粗糙度的改變并不能單一地歸因于兩親聚合物的富集情況。結合改性膜的XRD譜圖分析,NaCl溶液作第2凝固浴后,相轉(zhuǎn)化時間縮短,阻礙了PVDF分子中α晶相的生成,改性膜中晶胞尺寸較小的β晶相數(shù)量增多(β晶相c=2.56 ?,α晶相c=4.62 ?)[20],這有利于改性膜表面粗糙度的降低。另外,第2凝固浴(NaCl溶液)中的Na+與PVDF單體間的離子-偶極作用,使膜表面的PVDF分子在成膜過程中有序排列,同樣有助于形成光滑的膜表面。因此,改性膜表面粗糙度的改變,受到膜表面兩親聚合物富集量、PVDF分子晶相,以及凝固浴中Na+與PVDF分子的相互作用等多因素影響。

隨著第2凝固浴中NaCl溶液濃度的升高,兩親聚合物在膜表面的富集會增大膜表面粗糙度,根據(jù)膜表面O元素含量推測,M1、M2、M3膜表面粗糙度應該逐漸增大,但M1膜表面粗糙度卻較高,結合XRD譜圖來看,與M2、M3相比,M1中α晶相的存在增大了膜表面粗糙度。

2.5 改性膜表面接觸角分析

提高改性膜的親水性能夠增強改性膜抗污染性能,通常用改性膜表面與水的接觸角來反映改性膜表面的親疏水性能。本試驗通過測試水滴與膜表面形成的靜態(tài)接觸角來表示改性膜的親水性,改性膜的接觸角結果如圖7所示。由圖7可知,單凝固浴中制備的改性膜接觸角為85.12°,引入NaCl作為第2凝固浴后,M3的接觸角下降為76.34°,表明M3的親水性得到改善。而M1、M2與M0相比,接觸角僅出現(xiàn)小幅度下降,在可接受的誤差范圍內(nèi),并不能證明親水性得到提高。親水性的提高可以歸因于改性膜表面兩親聚合物富集量的增大,但對比XPS檢測中膜表面O元素含量后發(fā)現(xiàn),親水性的強弱與膜表面O元素含量的多少并不一致。這證明膜親水性的改善不能單一地歸因于兩親聚合物PVDF-g-PEGMA在膜表面的富集:M0表面O元素含量高于M1,但二者親水性卻相近;另外,M1與M2的親水性相近,但M1表面O元素含量要低于M2。由此推測,第2凝固浴的介入,會影響改性膜表面的微觀結構,進而影響改性膜表面的親水性。改性膜表面親水性的增強與兩親聚合物PVDF-g-PEGMA在膜表面的富集以及改性膜內(nèi)β晶相的占比有關。M1膜表面富集的PEGMA鏈段最少,但β晶相的增加會彌補部分親水性的損失,所以M1相較于M0接觸角變化不大。而M2和M3膜表面富集的PEGMA鏈段和β晶相都有增加,親水性應該得到改善,但膜表面接觸角測試結果顯示,M3膜表面接觸角顯著下降,而M2膜表面接觸角與M0相差不大。結合Wenzel理論[21]:粗糙因子對親水性/疏水性起到放大作用,當接觸角＜90°時,粗糙度越大,接觸角越小。M0和M1的膜表面較大粗糙度會增強其表面親水性,使得M0和M1與M2接觸角相差不大。

圖7 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜接觸角Fig.7 Surface Contact Angle of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

2.6 改性膜膜通量和截留率分析

膜通量是指含有SA分子的模擬污水在被改性膜過濾的過程中,單位時間內(nèi)通過改性膜的流量,其數(shù)值越大,證明膜的過濾速度越快。截留率是指超濾膜截留污染物的能力,截留率越大,該膜的凈化效果越好。圖8為在10 psi(0.07 MPa)的過膜壓力下,不同凝固浴條件下成膜的改性膜膜通量和截留率。

圖8 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜通量及截留率Fig.8 Flux and Retention Rate of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membrane

觀察發(fā)現(xiàn)以20%乙醇溶液作為凝固浴時,M0截留率僅為58.62%,而NaCl溶液作為第2凝固浴引入后,改性膜的截留率發(fā)生了改變,其中M1和M2截留率分別提高到62.08%和68.08%,這得益于NaCl溶液對膜大孔徑生長的抑制作用。但隨著NaCl溶液質(zhì)量濃度升高到30 g/L,M3的截留率出現(xiàn)下降,僅為56.19%,這與M3孔洞較大有關。觀察M0～M3的膜通量,表現(xiàn)為先降低再升高的趨勢,與表3中改性膜孔洞大小、孔隙率所不符,與XPS測試中膜表面O元素含量的變化結果一致,這表明制備的改性膜的膜通量除了受到膜孔數(shù)據(jù)的影響外,還與膜自身親水性有關。

本次試驗中,乙醇溶液單凝固浴成膜時,孔洞較大,改性膜M0的膜通量為277 L/(m2·h),截留率為58.62%,M1、M2、M3膜通量分別為223、288、321 L/(m2·h),截留率分別為62.08%、68.08%、56.19%。相比之下,其中M2膜通量和截留率較M0均有所增加,結合SEM檢測分析,引入NaCl溶液作為第2凝固浴后,Na+與PVDF單體在膜表面有序排列構建CH2-CF2偶極子,使膜表面孔洞變小、數(shù)量增多;結合XPS檢測分析,M2表面O元素含量有升高,兩親聚合物在膜表面富集量增大。這證明乙醇作為第1凝固浴促進改性膜表面的孔洞的生成,之后通過控制第2凝固浴中NaCl溶液的濃度來調(diào)節(jié)孔洞的大小,去克服膜的trade-off效應是可行的。

2.7 改性膜純水通量和通量恢復率測試

圖9顯示了在10 psi(0.07 MPa)過膜壓力下進行的不同凝固浴條件下制備的改性膜的純水通量及純水通量恢復率。第2凝固浴(NaCl溶液)的引入,對改性膜純水通量有100～210 L/(m2·h)的增加。已知改性膜的親水會影響改性膜的純水通量,觀察M1、M2、M3純水通量分別為1 797、1 862、1 892 L/(m2·h),變化趨勢與XPS檢測結果中O元素含量變化趨勢相似。然而觀察M0、M1的純水通量發(fā)現(xiàn)與XPS檢測中O元素含量變化不一致,結合XRD中結晶相分析,M1中β晶相占比的升高會改善膜的親水性。

圖9 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜純水通量及通量恢復率Fig.9 Pure Water Flux and Flux Recovery Rate of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF

膜M0～M3清洗后的通量恢復率分別為73.28%、78.83%、76.25%、74.28%,都具有較高的通量恢復率,這得益于納米TiO2顆粒存在于膜骨架中,能夠?qū)Ω男阅す羌芙Y構起到一定的支撐作用,增強了改性膜的抗壓能力。在改性膜的過濾過程中,能夠有效避免改性膜的支撐結構被壓得密實而導致孔洞的結構貫通性變差,膜支撐層原始結構的保持,有利于反沖洗時將孔洞內(nèi)被截留的部分SA分子沖洗出膜孔,降低其對膜孔的堵塞,并且兩親聚合物PVDF-g-PEGMA的添加增強了改性膜的親水性,使膜的抗污染性能得到提高,這都有利于提高改性膜的通量恢復率。

2.8 改性膜非特異性吸附分析

利用配制的BSA模擬污染物溶液對改性膜進行抗污染性能測試,以此測試改性膜對蛋白類大分子的抗污染能力。M0～M3對BSA的非特異性吸附量如圖10所示。

圖10 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜對BSA的非特異性吸附量Fig.10 Non-Specific Adsorption of BSA Solution by TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

由圖10可知,相較于M0,M1～M3對BSA的吸附量均下降,抗污染能力增加。主要是第2凝固浴(NaCl溶液)的加入,降低了膜表面的粗糙度,光滑的膜表面不利于BSA分子的吸附,因此,降低了改性膜被蛋白類大分子污染的可能性。觀察M0～M3對BSA的吸附量變化趨勢,結果與AFM檢測結果一致,這證實了膜表面粗糙度對改性膜的抗污染能力具有決定性作用。此外,有研究[22]表明改性膜表面的親水性也是影響改性膜抗污染性能的因素之一,這與改性膜表面接觸角測試結果不符,這表明在制備的改性膜的抗污染性能影響因素中,親水性要弱于膜表面粗糙度。結合AFM測試結果來看,可以通過控制第2凝固浴(NaCl溶液)的濃度來控制改性膜表面粗糙度,以此來提高改性膜的抗污染能力。

3 結論

本試驗通過雙凝固浴法制備了TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜,初步研究并討論了雙凝固浴法制備超濾膜過程中NaCl溶液作第2凝固浴時,NaCl溶液濃度對TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜結構和性能的影響。試驗結果表明:(1)乙醇溶液作為第1凝固浴時,因其活度較低,分相時間長,L-S分相占主導,鑄膜液中的PVDF分子傾向生成α晶相,由α晶相支配的PVDF膜中通常存在大量球形晶體,導致膜產(chǎn)生大量的孔洞,當改性膜孔洞生成后,立即將其放入對孔洞生長有抑制作用的第2凝固浴(NaCl溶液)中,能夠獲得分布均勻的小孔洞;(2)將第1凝固浴(乙醇溶液)中未完成分相過程的鑄膜液移入第2凝固浴(NaCl溶液)后,在乙醇溶液凝固浴中生成但并未生長完成的α晶相生長受到抑制,β晶相開始增多,由于β晶相的晶胞尺寸小于α晶相,改性膜的抗污染能力有所提高;(3)較高鹽濃度下部分PEGMA鏈段會脫水,疏水作用力的增強促使更多的PEGMA鏈段保留在聚合物基質(zhì)中。