王國慶,吳念鵬,*,張 雯,李新濤,張思強,張 帆

(1.北京碧水源科技股份有限公司,北京 102206;2.奧賽科膜科技＜天津＞有限公司,天津 301800;3.北京市密云區(qū)水務局西田各莊水務站,北京 101509)

蘇南某工業(yè)污水處理廠來水以工業(yè)園區(qū)化工、印染及煙草等行業(yè)廢水為主,其中酒精、石油及涂料等企業(yè)的生產(chǎn)廢水占比為70%,印染、電廠及煙草等非化工企業(yè)的生產(chǎn)廢水占比為15%。污水廠生產(chǎn)廢水實行“一企一管”制度,各企業(yè)生產(chǎn)廢水排放至管網(wǎng)前皆于廠區(qū)內(nèi)進行一級預處理,預處理工藝為混凝沉淀、預氧化等工藝。

一期工程于2011年4月建成并投入運行,建設規(guī)模為2.0萬m3/d,采用“水解酸化+改良式序列間歇反應器(MSBR)+混凝沉淀+轉(zhuǎn)盤過濾”處理工藝。二期工程于2016年5月投入運行,擴建規(guī)模為2.0萬m3/d,采用“混凝沉淀+水解酸化+AAO+二沉池+高效沉淀池+濾布濾池”工藝。擴建后一期處理水量由2.0萬m3/d折減為1.0萬m3/d,污水廠總處理能力為3.0萬m3/d。出水執(zhí)行《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2007)表3中化學工業(yè)其他排污單位尾水排放濃度限值要求和《化學工業(yè)主要水污染物排放標準》(DB 32/939—2006)一級標準,尾水排入長江。

隨著《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)的頒布,該污水廠提標改造工作勢在必行。通過對污水廠各單元運行現(xiàn)狀及進出水水質(zhì)的分析,最終確定膜生物反應器(MBR)+臭氧催化氧化作為提標改造工藝路線。

1 運行現(xiàn)狀及進出水水質(zhì)

污水廠來水是典型的難降解廢水,其水質(zhì)成分復雜,副產(chǎn)物多,反應原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物,增加了廢水的處理難度[1-2]。

1.1 進出水水質(zhì)

污水廠進出水水質(zhì)指標如表1所示。

表1 污水廠進出水水質(zhì)指標Tab.1 Influent and Effluent Quality Indices of WWTP

由表1可知,一期工程出水CODCr、BOD5、SS不能滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)要求;二期工程出水水質(zhì)相對較好,CODCr、SS不能滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)要求;總出水CODCr、SS不能滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)要求?？紤]到污水廠以難降解CODCr含量高的工業(yè)廢水為主,為保證總出水CODCr滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)要求,需增加可有效去除難降解有機物的處理單元。

1.2 運行現(xiàn)狀

污水廠一期工程MSBR池污泥停留時間(SRT)較長、混合液懸浮固體濃度(MLSS)高,導致污泥老化嚴重、沉降困難、絮凝沉淀池SS負荷高、泥水分離效果不好,濾布濾池已廢棄;二期工程二級處理單元、高密池及濾布濾池運轉(zhuǎn)正常;廠區(qū)內(nèi)基本無可用空地,需在現(xiàn)狀構(gòu)筑物內(nèi)進行改造,改造期間需保證污水廠處理量為現(xiàn)狀處理量的1/2以上。綜合考慮后,對污水廠一期工程二級處理單元、深度處理單元及二期工程深度處理單元進行升級改造。

2 工藝流程與工程設計

2.1 工藝選擇

出水SS可通過混凝、過濾等方法進行深度處理[3],BOD5可通過改善生化處理單元去除,MBR工藝具有占地小、抗沖擊負荷強、出水水質(zhì)好等優(yōu)勢。該污水廠的改造難點是難降解CODCr的去除,方案初步確定芬頓、臭氧氧化及臭氧催化氧化法作為深度處理工藝,綜合考慮現(xiàn)狀污水廠運行現(xiàn)狀及廠區(qū)用地情況,同時考慮到芬頓工藝會產(chǎn)生危廢造成二次污染,最終采用臭氧氧化及臭氧催化氧化進行了中試試驗[4-6]。

2.2 中試試驗

2.2.1 工藝簡介

臭氧催化氧化是高級氧化水處理技術(shù),是在臭氧氧化體系中加入過渡金屬離子,能對臭氧產(chǎn)生明顯的催化效果,可以催化臭氧在水中的自分解,產(chǎn)生羥基自由基(·OH),其氧化還原電位高達2.8 eV,能夠迅速氧化分解有機物,反應中生成的自由基可繼續(xù)參加·OH的鏈式反應,是一種綠色、高效、無二次污染的廢水處理方法[7]。

近年來,臭氧催化氧化已被廣泛應用于化工廢水的后端深度處理中,但大多采用單孔膜曝氣器曝氣的單級氧化池形式,存在臭氧利用率處理效率低、有機物處理效率不穩(wěn)定的情況。本工程中使用自主研發(fā)的OC-4型非均相碳基催化劑,并采用臭氧利用率更高的射流曝氣形式。射流曝氣器是一種流體輸送機械和混合反應設備,通過水射流對臭氧氣體的卷吸作用而抽吸,又通過紊動水流的質(zhì)交換和動量交換使臭氧摻混到水中,達到增加水中溶解臭氧含量的要求。射流曝氣系統(tǒng)主要由射流曝氣器機組及增效噴嘴兩部分組成,射流曝氣器進行一次混合,增效噴嘴進行二次混合。

2.2.2 中試工藝參數(shù)

考慮到化工廢水的復雜性、難降解性,為驗證臭氧射流曝氣方式在本工程的可行性,同時確定最優(yōu)設計參數(shù),于2018年8月在項目現(xiàn)場進行了臭氧催化氧化工藝的中試試驗。

中試試驗設計進水為污水廠提標改造前一期絮凝沉淀池、二期濾布濾池的混合出水,固定單級氧化池在某一個臭氧投加量(10、20、30 mg/L),考察不同催化劑停留時間(0、10 min和15 min)下CODCr的去除率。

2.2.3 結(jié)果與結(jié)論

單級氧化池的中試試驗結(jié)果如表2所示。

表2 單級氧化池CODCr去除效果Tab.2 CODCr Removal Effect of Single-Stage Oxidation Tank

固定兩級氧化池在某一個臭氧投加量(10、20、30 mg/L),考察不同催化劑停留時間(10 min和15 min)下CODCr的去除率,結(jié)果如表3所示。

表3 兩級串聯(lián)氧化池CODCr去除效果Tab.3 CODCr Removal Effect of Two-Stage Oxidation Tank

通過中試試驗結(jié)果可知,臭氧催化氧化池采用兩級串聯(lián)+射流器溶氣方式時,CODCr去除率最高;從工程經(jīng)濟性及出水水質(zhì)標準考慮,催化劑層停留時間為10 min、臭氧投加量為20 mg/L時,可穩(wěn)定保證出水CODCr質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于35 mg/L。

2.3 工藝流程

從難降解有機物的去除效率、占地、投資及運行成本等方面綜合考慮,最終確定了MBR+兩級串聯(lián)射流溶氣形式的臭氧催化氧化工藝?？傮w工藝流程如圖1所示。

圖1 污水廠改造工藝流程Fig.1 Process Flow of Reconstruction of WWTP

2.4 工程設計

(1)超細格柵

一期水解酸化池與配水井中間空地處增加一套一體化超細格柵設備。設計規(guī)模為1.0萬m3/d,1座2格,渠寬為1 400 mm,渠深為2 000 mm,平面尺寸為8.0 m×4.2 m。

(2)AAO-MBR

AAO-MBR反應池主要由生物池、膜池和膜車間3大部分組成,由現(xiàn)狀1期2座MSBR池改造而成。生物池風機利舊,膜池吹掃風機、膜加藥系統(tǒng)及控制系統(tǒng)均放置于膜車間。膜池共4個系列,每系列可單獨運行。設計規(guī)模為1.0萬m3/d,2座4系列,總水力停留時間(HRT)為29 h,設計平均膜通量為12.4 L/(m2·h),膜池設計污泥質(zhì)量濃度為12～14 g/L,好氧池氣水比為9.36∶1,膜池氣水比為11.9∶1,膜池到好氧池回流比為600%。

(3)中間提升泵房

二期濾布濾池后新增1座一體化泵站作為中間提升泵房,以滿足二期出水進入新建臭氧催化氧化池。一體化提升泵站包含成套井室和閥門井,井室為玻璃鋼結(jié)構(gòu)。設計規(guī)模為2.0萬m3/d,井室直徑為3.5 m,井深為6.5 m,有效水深為5.1 m,內(nèi)含3臺潛水提升泵(2用1備,單臺流量Q=417 m3/h,揚程H=10 m,功率N=18.5 kW)。

(4)臭氧催化氧化

臭氧催化氧化池由現(xiàn)狀一期絮凝沉淀池改造而成,為滿足臭氧催化氧化池的有效水頭,現(xiàn)狀絮凝沉淀池需部分加高。設計規(guī)模為3.0萬m3/d,1座2系列,單系列為兩級氧化池串聯(lián),臭氧采用射流器溶氣方式,催化劑總停留時間為12 min,單級催化劑停留時間為6 min,去除CODCr質(zhì)量濃度為20 mg/L,臭氧投加比為1.2 mg O3/(mg CODCr),上升流速為10.65 m3/(m2·h),氣反洗強度為15 L/(m2·s),氣反洗頻率為3～5 d/次;利舊現(xiàn)狀臭氧制備間(含液氧罐),新增1套20 kg/h臭氧發(fā)生器,置于現(xiàn)狀臭氧制備間。

(5)總平面布置圖

改造完成后,總平面布置如圖2所示。

圖2 改造后總平面圖布置Fig.2 General Plan Layout after Reconstruction

3 調(diào)試期存在問題及解決措施

工程于2020年7月進入調(diào)試期,調(diào)試初期污水廠運行穩(wěn)定,出水CODCr質(zhì)量濃度可降至20 mg/L以下。一個月后出水CODCr質(zhì)量濃度可穩(wěn)定在35 mg/L以下。2020年9月,催化氧化池出現(xiàn)溢流現(xiàn)象,污水廠出水CODCr出現(xiàn)超標現(xiàn)象。

3.1 氧化池溢流問題分析

通過現(xiàn)場調(diào)研,初步判定氧化池溢流由池內(nèi)碳基催化劑污堵造成。針對該情況,先采用提高催化氧化池氣反洗頻率(1～2 d/次)及氣反洗強度[20 L/(m2·s)]的措施。氧化池完成氣反洗后不到24 h又出現(xiàn)溢流情況,且氣反洗強度增加后催化劑磨損較為嚴重,氣反洗后氧化池上層污水不能完全排空,氣反洗效果并不理想。

氣反洗后上層污水渾濁度較高,考慮氧化池內(nèi)催化劑污染嚴重,靠單獨氣反洗難以達到清洗效果,需開池檢查確認。停運氧化池西側(cè)并開池后發(fā)現(xiàn)池內(nèi)催化劑及底部鵝卵石表面有黏附性物質(zhì),同時動力泵開啟后攪動濾板底部,有大量紅褐色渾濁液體流出。

為確認催化劑表層黏附性污染物及池底紅褐色渾濁液體種類,取一定量兩種物質(zhì)過濾后進行干燥,然后對干燥物進行高溫焙燒,焙燒后再加酸處理,測試金屬含量,結(jié)果如表4所示。

表4 污染物焙燒加酸處理后金屬含量Tab.4 Metal Content of Pollutants after Calcination and Acidification

由表4可知,氧化池濾板底部紅褐色沉淀物質(zhì)以鐵鹽為主,催化劑及底部鵝卵石表面黏附性污染物以鐵、錳化合物為主。由此確定,附著于催化劑表層的鐵、錳化合物造成催化劑孔隙度變小,氧化池過濾水頭相應變大,最終造成氧化池的溢流。

3.2 催化劑污染問題分析

(1)污染原因確定

催化劑表層附著有鐵、錳化合物,確認為催化劑效率降低的主要原因。取一定量受污染的催化劑進行酸洗前后CODCr去除率對比試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸洗前催化劑對CODCr去除率為30.3%,酸洗后催化劑對CODCr去除率為37.8%,酸洗后催化劑對CODCr的去除效率有較明顯提高。由此確定,催化劑表層附著的鐵、錳化合物是造成催化劑污染、CODCr去除率降低的主要原因。

(2)污染物源頭確定

為確定污染物源頭,對氧化池前端處理單元進行水質(zhì)分析。分別取污水廠總進水、二沉池出水、濾布濾池出水、MBR產(chǎn)水以及催化氧化池出水進行金屬離子和渾濁度的分析測試,結(jié)果如表5所示。

表5 污水廠各單元出水中鐵、錳離子及渾濁度含量Tab.5 Contents of Fe, Mn Ions and Turbidity in Effluent of Each Unit

結(jié)果表明:一期MBR產(chǎn)水中鐵、錳含量很低;二期濾布濾池出水鐵、錳離子含量均有上升。由此確定,二期高效沉淀池投加藥劑中引入的鐵、錳離子是造成催化劑污染的主要源頭。

(3)清洗方法確定

考慮到催化劑污染較嚴重,為確保清洗后CODCr去除效率可以有效恢復,對催化劑清洗藥劑進行對比試驗。試驗對HCl、NaOH和C2H2O4進行了對比,結(jié)果如圖3、圖4及表6所示。

圖3 不同藥劑、時間清洗液中鐵離子含量Fig.3 Content of Fe Ions in Cleaning Solution with Different Chemicals and Time

圖4 不同藥劑、時間清洗液中錳離子含量Fig.4 Content of Mn Ions in Cleaning Solution with Different Chemicals and Time

表6 不同藥劑單次清洗下污染物中金屬質(zhì)量占比Tab.6 Proportion of Metal Mass in Pollutants Washed by Different Chemicals in a Single Cleaning

由表6可知,C2H2O4清洗鐵、錳有較為明顯的優(yōu)勢,清洗4 h后清洗液中鐵、錳含量無明顯變化,最終確定清洗藥劑采用C2H2O4,清洗時間為4 h。

3.3 解決措施

針對調(diào)試期間發(fā)現(xiàn)的問題及相關分析,工程主要采取以下技改措施。

(1)切斷催化劑污染源頭。更換高效沉淀池除磷藥劑,采用鋁鹽代替鐵鹽,或減少鐵鹽投加量,減少高效沉淀池引入的污染物含量。

(2)加強催化劑常規(guī)清洗措施。增加臭氧催化氧化池的反洗中放空措施,實現(xiàn)氣反洗上層廢水的排空,并于中放空管進口處設置格柵網(wǎng),防止濾料流失;反洗頻率從3～5 d/次提高至1～2 d/次,實現(xiàn)反洗自動化。

(3)增加催化劑強化清洗措施。增加碳基催化劑酸洗裝置,清洗時間為4 h,確保受污染的催化劑可以得到有效清洗,保證CODCr的去除效率。

(4)加強催化劑日常運行維護措施。降低催化劑常規(guī)氣反洗強度,氣反洗強度調(diào)整為8～12 L/(m2·s),減少常規(guī)清洗時催化劑的磨損。

4 運行期處理效果及成本分析

技改措施完成后,該工程于2021年初進入試運行階段。試運行期間未出現(xiàn)出水CODCr超標及臭氧催化氧化池溢流現(xiàn)象。2021年3月—8月試運行期間進出水水質(zhì)平均值(每日取一個水樣)如表7所示。

表7 污水廠試運行期間進出水水質(zhì)指標Tab.7 Influent and Effluent Quality Indices of WWTP during Trial Operation

由表7可知,污水廠試運行期間出水水質(zhì)穩(wěn)定,可滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準及《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)中較嚴標準。

項目于2021年9月進入正式運行期,至2022年12月未出現(xiàn)出水CODCr超標及氧化池污堵溢流情況,期間每日取樣,綜合計算2022年1月—12月進出水水質(zhì)平均值,結(jié)果如表8所示。

表8 污水廠正式運行期間進出水水質(zhì)指標Tab.8 Influent and Effluent Quality Indices of WWTP during Official Operation

本次工藝改造新增投資為1 596元/m3,新增運行成本為0.73元/m3,相對其他工程較低。

5 結(jié)論

MBR+兩級串聯(lián)射流溶氣形式臭氧催化氧化作為工業(yè)污水的提標改造處理工藝,占地少,處理效果穩(wěn)定,出水可滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準及《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)中較嚴標準;新增投資為1 596元/m3,新增運行成本為0.73元/m3,相對較低;臭氧催化氧化單元需加強預處理及催化劑清洗措施。在太湖流域工業(yè)污水處理廠排放標準提高的大背景下,該組合工藝路線具有較好的技術(shù)可行性及經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益,將為太湖流域的節(jié)能減排作出重要貢獻,并為太湖流域工業(yè)污水廠提標改造工程的設計建設提供借鑒。