袁少鵬,吳念鵬,陳 翔,石 潔

(北京碧水源科技股份有限公司,北京 102206)

在污水零排放和資源化工藝中,經(jīng)過納濾或反滲透濃縮后的濃水中化學(xué)需氧量(CODCr)濃度很高,臭氧催化氧化是目前應(yīng)用最多的降解膜法有機濃水CODCr的高級氧化技術(shù)(AOPs)。AOPs的主要特征是通過產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2)或其他自由基,直接與有機污染物反應(yīng),迅速將其降解為H2O和CO2。常規(guī)的AOPs包括:芬頓氧化法、濕式氧化法、電催化氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法等[1]。其中,臭氧催化氧化技術(shù)與常規(guī)的氧化技術(shù)相比具有如下優(yōu)點[2-4]。

(1)具有多功能性:臭氧催化氧化技術(shù)不僅可以降解廢水中的有機污染物,而且還具有除氨氮、氣浮、殺菌等功能。

(2)可自動化控制:臭氧催化氧化過程的參數(shù)數(shù)據(jù)(過流量、填料阻力、臭氧量、水質(zhì)等)都通過在線儀表采集,可實現(xiàn)過程的自動化控制。

(3)利于環(huán)保:臭氧催化氧化技術(shù)處理廢物時不需再加入其他試劑,避免二次污染。臭氧尾氣破壞器可將殘余O3還原為O2,減少中間產(chǎn)物污染。

(4)反應(yīng)條件溫和:反應(yīng)在常溫下即可進行,便于操作。

(5)較高的靈活性:可以單獨處理廢水,也可以與其他方法聯(lián)合處理廢水。

(6)較高的便捷性:反應(yīng)儀器簡單,無需現(xiàn)場組裝,占地面積小,適合城市污水處理。

本文中通過洱源縣某污水廠的污水零排放項目,介紹了臭氧催化氧化系統(tǒng)在降解膜法有機濃水的應(yīng)用,對解決膜法有機濃水處理達標(biāo)困難的難題以及推動我國污水零排放技術(shù)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

1 項目背景

洱源縣某污水廠位于云南省大理州洱源縣茈碧湖鎮(zhèn)東南部,收集處理緯三路以南的茈碧湖南片區(qū)城鎮(zhèn)及村落污水,處理規(guī)模為1.0×104m3/d,原有處理工藝為“厭氧-缺氧-好氧(AAO)+膜生物反應(yīng)器(MBR)”工藝,出水滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(TN≤15 mg/L)。2018年進行提標(biāo)改造,增加納濾深度處理系統(tǒng)。同時,為實現(xiàn)污水零排放,納濾系統(tǒng)濃水經(jīng)“高密池+浸沒式超濾+臭氧催化氧化”處理后與納濾系統(tǒng)產(chǎn)水混合,混合后出水主要指標(biāo)達到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(TN≤10 mg/L)。設(shè)計進水水質(zhì)和設(shè)計出水水質(zhì)如表1所示。

表1 設(shè)計進出水水質(zhì)Tab.1 Designed Influent and Effluent Quality

2 提標(biāo)改造工藝流程

洱源縣某污水廠處理規(guī)模為1.0×104m3/d,考慮水質(zhì)要求、污水零排放、可實施性、運行費用等因素,對原有污水處理工藝進行提標(biāo)改造,新增納濾膜深度處理系統(tǒng)。納濾膜產(chǎn)水量為9 000 m3/d,納濾膜濃水量為1 500 m3/d,其中500 m3/d納濾膜濃水回流至預(yù)處理單元,剩余1 000 m3/d納濾膜濃水經(jīng)深度處理后與納濾膜產(chǎn)水混合后排放。納濾膜濃水深度處理采用的處理流程為“高密池+浸沒式超濾+臭氧催化氧化”。提標(biāo)改造后工藝流程如圖1所示。

圖1 洱源縣某污水廠提標(biāo)改造后工藝流程Fig.1 Process Flow of Eryuan WWTP after Upgrading and Construction

3 臭氧催化氧化系統(tǒng)設(shè)計

本項目臭氧催化氧化系統(tǒng)設(shè)計處理規(guī)模為1 000 m3/d,總占地面積約為130 m2,單位水量占地面積約為0.13 m2/m3。

臭氧催化系統(tǒng)主要分為臭氧發(fā)生單元、臭氧催化氧化單元和填料沖洗單元。臭氧發(fā)生單元包括臭氧發(fā)生器、臭氧投加分配裝置等設(shè)備;臭氧催化氧化單元包括緩沖罐、進水泵、臭氧催化氧化塔及臭氧尾氣破壞器;填料沖洗單元包括沖洗泵及反洗風(fēng)機。

超濾出水首先進入緩沖罐,然后經(jīng)進水泵提升進入臭氧催化氧化塔1,臭氧催化氧化塔1出水重力流入臭氧催化氧化塔2,臭氧催化氧化處理后的出水與納濾膜產(chǎn)水混合并消毒后排入洱海;壓縮空氣進入臭氧發(fā)生器后產(chǎn)生臭氧,通過臭氧投加分配裝置進入臭氧催化氧化塔1和臭氧催化氧化塔2,臭氧尾氣破壞器用于將殘余臭氧還原為氧氣排放;氧化塔填料需定期進行沖洗,沖洗泵和進水泵共用,氣擦洗采用羅茨鼓風(fēng)機。臭氧催化氧化系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。

圖2 臭氧催化氧化系統(tǒng)工藝流程Fig.2 Flow of Catalytic Ozonation System

3.1 臭氧發(fā)生單元

本項目臭氧催化氧化系統(tǒng)設(shè)計產(chǎn)水規(guī)模為1 000 m3/d,分2個獨立系列,單系列設(shè)2座臭氧催化氧化塔串聯(lián),兩段式臭氧投加比為3∶2,擬去除CODCr質(zhì)量濃度70 mg/L,設(shè)計臭氧投加比例為1.2∶1.0。臭氧發(fā)生系統(tǒng)的主要設(shè)計參數(shù)如表2所示。

表2 臭氧發(fā)生系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)Tab.2 Main Designed Parameters of Ozone Generation System

3.2 臭氧催化氧化單元

臭氧催化氧化塔是臭氧催化氧化系統(tǒng)的核心單元,主體材質(zhì)為SS316L,臭氧催化氧化塔采用上向流形式,臭氧投加采用均布微孔曝氣盤,管道環(huán)形布置。一段氧化塔尺寸D×H為2.2 m×6.0 m,有效水深為5.0 m,填料接觸時間為15 min;二段氧化塔尺寸D×H為2.2 m×5.15 m,有效水深為4.15 m,填料接觸時間為15 min;清水區(qū)停留時間為30 min,總停留時間為60 min。

臭氧催化氧化塔內(nèi)裝填OC-5型碳基催化劑,在活性炭載體表面選擇性地負(fù)載Fe、Mn等過渡金屬活性組分及K、Na等堿金屬催化助劑,以及負(fù)載雙組分金屬氧化物的新型催化劑,具有抗壓強度高、耐磨、穩(wěn)定等特點[5-6],可原位促進臭氧分解成·OH并降解有機物,反應(yīng)無需高溫高壓條件,顯著提升臭氧對有機物的氧化能力和氧化效率,特別適合于污水深度處理、膜濃水處理等過程。

臭氧尾氣破壞器主要用途是消除臭氧尾氣,主要由除霧器、催化反應(yīng)槽、加熱器、離心風(fēng)機和控制柜組成。離心風(fēng)機從氧化塔的尾氣排放口中抽出臭氧,經(jīng)除霧器去除煙霧后進入臭氧尾氣破壞器,入口處設(shè)加熱器防止臭氧冷凝,臭氧通過催化反應(yīng)槽被還原為氧氣,避免臭氧對大氣環(huán)境造成污染。

臭氧催化氧化塔的主要設(shè)計參數(shù)如表3所示,臭氧催化氧化塔圖如圖3所示。

表3 臭氧催化氧化塔主要設(shè)計參數(shù)Tab.3 Main Designed Parameters of Catalytic Ozonation Tower

圖3 臭氧催化氧化塔Fig.3 Catalytic Ozonation Tower

3.3 填料沖洗單元

在臭氧催化氧化塔的配水區(qū)設(shè)有壓力變送器,產(chǎn)水一定時間后污染物質(zhì)逐漸沉積在填料內(nèi),造成填料的過水阻力增大,進水壓力隨之增長,當(dāng)壓力測定值超過最大允許值時,就需要通過填料沖洗來去除污染物質(zhì),從而使進水壓力值恢復(fù)到初始值。填料沖洗單元包括水沖洗和氣擦洗,一個沖洗周期為5 min,其中氣擦洗2 min,水沖洗3 min,氣擦洗強度為20 L/(m2·s),水沖洗強度為4.5 L/(m2·s),在沖洗過程中不使用化學(xué)藥劑。

4 調(diào)試問題及解決措施

臭氧催化氧化系統(tǒng)在調(diào)試運行過程中出現(xiàn)一些問題,在采取相應(yīng)解決措施后,總體運行穩(wěn)定。

(1)臭氧催化氧化塔存在負(fù)壓

臭氧催化氧化塔為了保證不泄漏臭氧,為全封閉罐體結(jié)構(gòu)。在調(diào)試運行過程中發(fā)現(xiàn),在填料沖洗時降液位存在負(fù)壓,再次啟動進水泵時正壓增大的情況,可能會損壞水泵。為避免罐體正負(fù)壓情況,采取以下措施:在臭氧催化氧化塔頂部安裝全天候呼吸閥,解決罐內(nèi)正壓、負(fù)壓問題,使罐內(nèi)的液體進出不受阻礙,當(dāng)外液體輸入罐內(nèi)時有大量的氣體往外呼(稱正壓);當(dāng)罐內(nèi)液體往外輸出時罐內(nèi)必須從外空氣吸進罐內(nèi)(稱負(fù)壓);當(dāng)停止工作時呼吸閥自動關(guān)閉不會把罐內(nèi)液氣往外泄漏,使罐內(nèi)的液體質(zhì)量得到了有力的保障。

(2)存在水錘現(xiàn)象

因臭氧催化氧化塔運行有效水深較高,停泵和沖洗期間切換水泵啟停時,發(fā)現(xiàn)部分管道有水錘振動現(xiàn)象,如果不加以控制可能引起管道破損或水泵損壞,甚至引發(fā)更加嚴(yán)重的后果。為解決水錘問題,采取以下措施:第一,更換進水泵出口的止回閥為微阻緩閉止回閥;第二,水泵啟動前,進水閥門先打開25%,啟動水泵,待管道充滿水后將進水閥門開到所需開度;第三,在填料氣水聯(lián)合沖洗時,先開啟沖洗水泵,后開啟鼓風(fēng)機。采取以上措施后,在系統(tǒng)運行時水錘問題得以避免。

(3)壓縮空氣系統(tǒng)冷凝水排放

該系統(tǒng)臭氧發(fā)生器為空氣源,配有壓縮空氣系統(tǒng),但臭氧發(fā)生室沒有設(shè)計排水溝,前期調(diào)試期間冷干機、吸附干燥機及油水分離器等產(chǎn)生的冷凝水直接排放到車間地面,影響環(huán)境衛(wèi)生。因此,增加了專門的集水管道,將冷凝水排放到水處理工藝前端。

5 系統(tǒng)性能測試

洱源縣某污水廠提標(biāo)改造項目于2019年4月調(diào)試完成進入試運行階段,試運行時間為6個月,截至目前項目運行狀況良好,出水水質(zhì)達標(biāo),各工藝段主要指標(biāo)監(jiān)測值如表4所示。

表4 各工藝段主要指標(biāo)監(jiān)測平均值Tab.4 Average Monitoring Values of Main Indices in Each Process Section

由圖4和圖5的熒光光譜測試結(jié)果中可知,納濾膜濃水的熒光峰值較高為100 nm左右,經(jīng)過臭氧催化氧化處理后,熒光峰的強度大大降低,峰值降低為40 nm左右。說明經(jīng)過臭氧催化氧化降解后,納濾膜濃水中大分子有機物被分解為小分子有機物。

圖4 納濾膜濃水熒光光譜測試結(jié)果Fig.4 Fluorescence Spectrum Test Results of NF Membrane Concentrated Water

圖5 臭氧催化氧化出水熒光光譜測試結(jié)果Fig.5 Fluorescence Spectrum Test Results of Catalytic Ozonation Effluent

臭氧催化氧化系統(tǒng)的運行狀況良好,產(chǎn)水量及運行壓力穩(wěn)定,且去除CODCr濃度達到設(shè)計要求(擬去除CODCr質(zhì)量濃度為70 mg/L),直接運行費用主要是電費,包括臭氧發(fā)生器、空氣壓縮機、進水泵、鼓風(fēng)機的電費,平均噸水電耗約為1.85 kW·h。2019年5月—10月系統(tǒng)試運行期間,每天對臭氧催化氧化系統(tǒng)進行測試,臭氧催化氧化系統(tǒng)性能測試結(jié)果如表5所示。

表5 臭氧催化氧化系統(tǒng)性能測試結(jié)果Tab.5 Results of Catalytic Ozonation System

6 結(jié)論

洱源縣某污水廠為洱海流域首座出水嚴(yán)格達到地表水Ⅲ類(湖、庫)標(biāo)準(zhǔn)的污水處理廠示范項目,本工程中的臭氧催化氧化系統(tǒng)主要用于污水處理廠納濾膜有機濃水的深度處理,改性碳基催化劑填料的應(yīng)用極大地提高了臭氧的利用率,該技術(shù)具有氧化能力強、占地面積小、運行能耗低、催化劑性能優(yōu)良、無二次污染等特點。

①氧化能力強,臭氧催化氧化系統(tǒng)在納濾膜濃水CODCr質(zhì)量濃度為148.39 mg/L的前提下,出水CODCr質(zhì)量濃度達到75.45 mg/L,有機物降解效果顯著。

②占地面積小,臭氧催化氧化系統(tǒng)總占地面積約為130 m2,折算單位水量占地面積約為0.13 m2/m3。

③運行能耗低,臭氧催化氧化系統(tǒng)的平均噸水電耗為1.85 kW·h。

④OC-5型碳基催化劑在活性炭載體表面選擇性地負(fù)載Fe、Mn等過渡金屬活性組分及K、Na等堿金屬催化助劑,以及負(fù)載雙組分金屬氧化物的新型催化劑,具有抗壓強度高、耐磨、穩(wěn)定等特點。從工程運行結(jié)果來看,OC-5催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

采用臭氧催化氧化技術(shù)處理經(jīng)納濾膜處理后的有機濃水,取得了理想的有機物降解效果,對于實現(xiàn)污水處理廠的零排放具有重要示范意義,該系統(tǒng)運行穩(wěn)定,具有可觀的社會效益。