唐 臻，陳曉宇，萬文梓，鄒 勇，吳建光，馬建軍

（安徽工業(yè)大學(xué)，馬鞍山安徽 243002）

甲烷（CH4）是大氣中具有化學(xué)活性和輻射活性的氣體，也是重要的溫室氣體.隨著人類文明的發(fā)展，甲烷在空氣中的總量在不斷增加，到20 世紀(jì)90 年代濃度已達(dá)到1 714 ppbv.它通過吸收大氣中的長波輻射，使得大氣升溫并改變大氣層的凈輻射通量.甲烷在平流層中與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成水汽，在對流層中則與羥基反應(yīng)生成臭氧.雖然CH4在大氣中含量比CO2少，但是單位質(zhì)量CH4全球變暖的潛力卻是CO2的28 倍［1］，因此減少CH4排放也是控制全球增溫，實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的必要手段［2］.甲烷是正四面體非極性分子，僅由非活性的C-H 鍵組成，常態(tài)下不易降解.近年來，采用高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)物已成為研究的熱點(diǎn).Fenton 反應(yīng)高級氧化工藝其高效、價廉、工藝裝置相對簡單，具有很大的實(shí)用價值［3］.瓦斯是威脅煤礦安全生產(chǎn)的最大災(zāi)害源，瓦斯中甲烷含量一般大于80%，隨著微生物技術(shù)的發(fā)展，甲烷氧化菌應(yīng)用于瓦斯消除已初見成效.姜曉童等［4］探討了在煤礦中用微生物降解甲烷的機(jī)理以及影響，結(jié)果表明在常壓和足氧條件下通過甲烷氧化菌降解甲烷氣體具有極大的可行性.劉棟等［5］研究了真空紫外光催化（TiO2/VUV）對低濃度甲烷的去除效果及影響因素，使光催化氧化技術(shù)在室內(nèi)和密閉空間空氣凈化方面被寄予厚望.

近年來，關(guān)于分子外電場效應(yīng)的研究得到了許多學(xué)者的密切關(guān)注.在電場作用下，分子可能會被激發(fā)到高激發(fā)態(tài)甚至電離解離、分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、發(fā)生化學(xué)鍵的碎裂以及新自由基生成等一系列的化學(xué)變化.如張祥云等［6］采用密度泛函理論研究了CH3I 分子在外電場下的光譜和解離特性，結(jié)果表明，在沿著C-I 鍵方向施加外電場，隨著電場強(qiáng)度增加，分子體系能量逐漸減小，偶極矩單調(diào)增加，能隙呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，C-I和C-H 鍵長逐漸增大，分子變得不穩(wěn)定易于解離.李亞莎等［7］在研究CF3I分子在外電場作用下的特性時發(fā)現(xiàn)，隨著外電場增加能隙逐漸減小，分子總能量增加，分子變得不穩(wěn)定.吳永剛等［8］采用B3LYP/6-311++G（3df，3pd）方法和基組研究了CFCl3分子在外電場中的光譜和解離特性，發(fā)現(xiàn)電場對分子的結(jié)構(gòu)、電偶極矩、能隙、紅外和拉曼光譜性質(zhì)都有影響，紅外與拉曼光譜隨外電場變化出現(xiàn)紅移或藍(lán)移現(xiàn)象.袁園等［9］采用B3LYP／6-311G（d，P）方法和基組研究了外電場下四氯甲烷光譜特性和解離特性.徐國亮等［10］采用密度泛函B3LYP和組態(tài)相互作用方法在6-311++G**水平上計(jì)算了甲烷在外場作用下的光激發(fā)特性.目前尚未見關(guān)于CH4分子在外電場中的光譜和解離特性的相關(guān)研究報道，本文選用B3LYP/6-311++G**方法和基組，對CH4分子在外電場下的光譜與解離特性進(jìn)行理論研究，為利用外電降解該污染物提供理論依據(jù).

1 理論和計(jì)算方法

外電場作用下分子體系的總哈密頓量可表示為［6-12］H=H0+Hint.其中H0為無外電場時的哈密頓量，在偶極近似下，電場與分子相互作用的附加哈密頓量Hint可表示為Hint=-μ·F.這里，μ為分子的電偶極矩，F(xiàn)為偶極電場.

本文利用高斯09程序軟件包［11］，采用B3LYP/6-311++G**密度泛函算法/基組沿著Z軸方向加不同強(qiáng)度的偶極場，探索外加電場對分子CH4的軌道能級、能隙、偶極矩、紅外光譜和拉曼光譜的影響，最后探究外電場作用下CH4的解離特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)

CH4分子在沒有外電場情況下的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，基于文獻(xiàn)［10］所采用的算法和基組計(jì)算出的該分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的理論值和實(shí)驗(yàn)值比較吻合性.本文采用密度泛函理論B3LYP 方法在6-311++G**基組水平上，對CH4分子沿著Z 軸（1C-2H 鍵軸）方向依次添加不同的靜電偶極電場（強(qiáng)度為-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01 a.u.和0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 a.u.）來研究該分子的紅外和拉曼光譜特性，并計(jì)算外電場對1C-2H鍵的解離的影響.

圖1 CH4分子的幾何結(jié)構(gòu)

2.2 外電場中分子的基本性質(zhì)

為了探究電場對分子結(jié)構(gòu)及光譜特性的影響，表1 顯示通過計(jì)算得到的分子在不同外電場下的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況.表1的第2-5列表示不同外電場下分子中原子的電荷分布，從表1中可以看出，隨著外電場強(qiáng)度從-0.05 a.u.到0.05 a.u.逐漸增加，C 原子所帶的負(fù)電荷逐漸減少，沿著鍵軸上的2H 原子所帶電荷由原來的正電荷逐漸變?yōu)樨?fù)電荷，而其他H 原子所帶正電荷逐漸增多.外電場的存在破壞了分子的對稱性和電荷分布狀況，導(dǎo)致分子的電偶極矩也隨著電場的加入而增大.圖2和圖3分別顯示了外電場下分子的電偶極矩以及分子總能量的變化情況.當(dāng)沿著1C-2H 鍵軸的正向或反向增加電場時，2H 原子在外電場作用下向遠(yuǎn)離C 原子方向移動，分子的鍵長逐漸增大，表明因電場強(qiáng)度的增加而使得化學(xué)鍵變得脆弱，分子易發(fā)生解離，鍵長的變化與電場下電荷的轉(zhuǎn)移有關(guān)［12-13］，化學(xué)鍵兩端的原子在引力與斥力組成的內(nèi)應(yīng)力作用下，在平衡位置處達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)有外電場存在時，電子由于受到電場力作用而沿著場強(qiáng)相反的方向運(yùn)動，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，原子間的內(nèi)應(yīng)力也相應(yīng)地發(fā)生變化，隨著正向電場的增加，C 與2H 原子之間的作用逐漸由原來的吸引作用變?yōu)榕懦庀嗷プ饔茫益I長也隨之增大，這就更容易發(fā)生解離.由圖2 可看出，分子的電偶極矩隨外加電場強(qiáng)度增加而增加.這是因?yàn)樵谕怆妶鲎饔孟?，分子?nèi)電場與外電場相互作用［14-15］，電負(fù)性相反的原子分別沿著電場的正反方向移動，分子被拉伸，分子的極性增大.由圖3可知，分子的總能量隨外加正向或反向電場的增加而減小.隨著外電場場強(qiáng)大小從0 a.u.增加到0.050 a.u.時，電子的定向移動隨電場強(qiáng)度的增大越明顯，導(dǎo)致其分子內(nèi)庫侖引力增大，分子偶極矩也隨之增大，哈密頓量中的勢能絕對值增加，分子體系的總能量隨之逐漸減小.

表1 不同電場下計(jì)算得到的CH4分子基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 分子偶極矩隨外電場的變化

圖3 分子總能量隨外電場的變化

2.3 外電場下分子的軌道能級分布

依照前線軌道理論［16-17］，分子在參與化學(xué)反應(yīng)時優(yōu)先起作用的是最低占空分子軌道（the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（the Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），LUMO 能級（數(shù)值上相當(dāng)于分子的電子親和勢）越低，分子接受電子的能力越強(qiáng)，而HOMO 能級越高意味著分子就越容易失去電子.能隙Eg大小等于最低占空分子軌道能量EL與最高占據(jù)分子軌道能量EH之差，即Eg=EL-EH，它反映電子從LUMO 向HOMO 能級發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上也代表分子參與化學(xué)反應(yīng)的活性［18-19］，分子的化學(xué)活性隨著能隙的減小而增大，化學(xué)活性越大，則分子越不穩(wěn)定.如圖4 所示，分子的最高占據(jù)軌道能量幾乎不隨外電場變化，而最低占空分子軌道能量則隨著電場強(qiáng)度絕對值大小增加而明顯降低.隨著正反向外電場強(qiáng)度的增加，能隙都逐漸減小.相比之下，正向電場比反向電場更容易減小能隙，其能隙急劇下降，占據(jù)軌道上的電子越容易被激發(fā).總之，外電場的增強(qiáng)加劇了分子不穩(wěn)定性.

圖4 HOMO、LUMO 能級和能隙隨電場變化

2.4 外電場下分子的紅外光譜特性

采用B3LYP/6-311+G**方法和基組對該分子在不同外電場下的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了計(jì)算，表2顯示了不同電場下的紅外、拉曼頻率和強(qiáng)度變化情況，從表中可以看出，在無外電場情況下，V1≈V2≈V3≈1 339.5cm-1，該頻率相對應(yīng)于4 個H 原子與C 原子作反向運(yùn)動，為三重簡并振動；V4≈V5≈1 557.5cm-1，相應(yīng)于分子相鄰兩對H 原子在與C 原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運(yùn)動，為二重簡并振動；V6=3 026.81cm-1相對于4個H原子沿著與C原子的連線上作對稱伸縮振動，V4、V5、V6在無外電場下不顯示紅外活性；V7≈V8≈V9≈3 132.1cm-1相應(yīng)于一對H原子作伸縮振動，另一對作壓縮運(yùn)動的反對稱伸縮振動，也處于三重簡并狀態(tài)［20］.無外電場時分子的紅外和拉曼光譜如圖5所示.隨著外電場的引入，分子的各個振動頻率和強(qiáng)度都發(fā)生了變化，為了清楚地描述外電場對紅外光譜的影響，我們選取頻率分別位于1 339.5 cm-1和3 132.1 cm-1的兩條紅外譜線的放大圖，分別如圖6和7所示.從圖6（a）和（b）可以明顯地看出，隨著正向和反向電場的增加，這兩條譜線的簡并被部分解除，頻譜位置隨著電場強(qiáng)度增加向著低頻方向偏移.隨著電場的增強(qiáng)，兩個分裂的譜線間隔越大.譜線強(qiáng)度隨著正向電場強(qiáng)度增加而減弱，而在反向電場下譜線強(qiáng)度則是先減小后增加.外電場對不同譜線吸收譜強(qiáng)度的影響不同，圖7 顯示與圖6 類似的變化趨勢.

表2 不同外電場下CH4分子的諧振頻率和紅外、拉曼光譜強(qiáng)度

圖5 在無外電場下的分子的紅外和拉曼光譜：（a）紅外光譜；（b）拉曼光譜

圖6 紅外譜線1 339.5 cm-1 隨電場變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖7 紅外譜線3 132.1 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖8和9分別顯示無外電場時頻率為1 557.5cm-1和3 132 cm-1的拉曼光譜在不同外電場下的放大圖.從圖8可以看出，頻率為1 557.5cm-1的拉曼光譜隨著外加電場強(qiáng)度大小的增加，頻率向著低頻方向移動，譜線沒有發(fā)生分裂，正向電場的增加引起譜線強(qiáng)度增大，而反向電場的增加則引起譜線強(qiáng)度減弱.圖9顯示的頻率為3 132 cm-1的拉曼光譜隨著電場的變化趨勢與紅外光譜類似.

圖8 拉曼譜線1557.5 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

圖9 拉曼譜線3 132.1 cm-1隨電場的變化：（a）正向電場；（b）反向電場

這種在外電場作用下不同頻譜發(fā)生相反方向的頻移可能與在電場作用下的電荷布局以及核間距變化有關(guān).由前面所述，隨著電場強(qiáng)度從反向到正向逐漸增加，1C 原子所帶的負(fù)電荷逐漸減少，2H 原子所帶電荷由原來的正電荷逐漸變?yōu)樨?fù)電荷，而3H，4H，5H 原子所帶正電荷逐漸增多，1C-2H 之間的作用由原來的吸引變?yōu)榕懦?，?C-3H（4H，5H）之間的相互作用則正好相反，1C-2H之間的核間距逐漸增大，1C-3H之間的核間距則隨著反向電場增強(qiáng)而變大，隨著正向場強(qiáng)增大先變小后增大，由于核間距的變化，導(dǎo)致分子的對稱性遭到破壞，譜線發(fā)生分裂，核間距的增加引起化學(xué)鍵的強(qiáng)度減弱，譜線變?nèi)?說明在此電場的作用下，內(nèi)外電場的疊加影響分子的能級結(jié)構(gòu)，綜上所述，外加電場可以對分子或基團(tuán)紅外和拉曼光譜進(jìn)行調(diào)控，也可用于分子或基團(tuán)譜線分離，實(shí)現(xiàn)對分子或基團(tuán)譜線信息的捕捉［8］.

2.5 外電場下分子的解離特性

沿著1C-2H鍵軸方向分別施加不同的反向和正向外電場，采用之前的方法和基組對分子基態(tài)進(jìn)行1C-2H 鍵方向的能量掃描，得到1C-2H 鍵的勢能曲線（如圖10）.由圖10 可知，1C-2H鍵的勢能曲線隨外電場強(qiáng)度大小的增加一直呈現(xiàn)降低趨勢，勢壘也逐漸減小，鍵的束縛能力逐漸減弱，說明外電場對CH4分子的解離勢能曲線有重大影響.當(dāng)正向電場強(qiáng)度增加到0.08 a.u.或者反向電場增加到0.09 a.u.時，勢能曲線中勢壘消失，分子中的1C-2H 鍵在電場作用下發(fā)生斷裂，從而使得該分子發(fā)生降解.

圖10 正向和反向電場下C-H鍵勢能曲線

3 結(jié)論

使用高斯09程序軟件包采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311++G**水平上，對外電場下CH4分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)（包括鍵長、電偶極矩、能量）、紅外和拉曼光譜以及C-H鍵的解離特征進(jìn)行理論計(jì)算.結(jié)果表明：隨著沿著鍵軸C-H 方向外加電場強(qiáng)度的增加，基態(tài)分子CH4中的C-H 鍵長和電偶極矩隨之增加，分子體系的總能量隨著外電場增加而減小.能隙隨著外電場增加而減小，分子變得不穩(wěn)定，易發(fā)生解離；隨著外加電場強(qiáng)度大小的增加，分子的紅外和拉曼光譜出現(xiàn)紅移和譜線分裂現(xiàn)象，光譜強(qiáng)度也發(fā)生改變.電場可作為一種輔助手段將其譜線分離而獲取各種分子信息.通過在外電場作用下對C-H鍵進(jìn)行勢能面掃描發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正向電場強(qiáng)度增加到0.08 a.u.或反向電場強(qiáng)度增加到0.09 a.u.時，能壘均消失，C-H鍵在正向和反向電場下都能發(fā)生解離，相比之下正向電場更容易使得CH4分子解離.該結(jié)果能夠?yàn)镃H4分子在電場作用下發(fā)生解離而降解提供理論依據(jù).