吳學(xué)科

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

0 引言

堿土金屬鈹（Be）作為一種新興材料，因其被廣泛用于原子能、導(dǎo)彈、航空、X 射線透射窗以及冶金等高科技工業(yè)中而日益受到人們重視，因此對(duì)于鈹及其化合物的研究已逐漸成為物理和材料化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-5］.氟化鈹（BeF2）是制造鈹和鈹合金的重要材料之一，由于在紅外光學(xué)元件、蛋白質(zhì)晶體學(xué)和核反應(yīng)堆等方面的廣泛用途而備受學(xué)者關(guān)注［6-8］.例如熊保庫等采用密度泛函理論的B3P86方法研究了BeF 分子基態(tài)的平衡構(gòu)型、離解能和諧振頻率［9］，Yu等先后采用Hartree-Fock 方法和平面波贗勢(shì)密度泛函的理論方法分別研究了BeF2的結(jié)構(gòu)、電子親和能以及其高壓性能［10-11］，郝丹輝等利用密度泛函理論研究了BeF2分子基態(tài)勢(shì)能函數(shù)［12］.然而從目前的文獻(xiàn)來看，關(guān)于BeF2分子在外電場(chǎng)作用下的光譜特性研究還未見報(bào)道，分子在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生許多新的現(xiàn)象和變化，這為許多領(lǐng)域的研究提供了一些具有價(jià)值的理論基礎(chǔ)，故而分子在外場(chǎng)作用下一些效應(yīng)的研究已引起了許多學(xué)者的興趣和重視［13-16］.

本文采用密度泛函B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上，討論外電場(chǎng)對(duì)BeF2分子基態(tài)鍵長(zhǎng)、總能量、偶極矩和軌道能級(jí)等的影響，以及在相同的基組水平上，采用DT-DFT 方法研究BeF2分子的紫外-可見光譜隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系.

1 理論和計(jì)算方法

圖1 BeF2分子結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 不同方法下BeF2分子的優(yōu)化計(jì)算

無外電場(chǎng)作用下，采用HF、LSDA、B3LYP 和MP2 等方法在不同的基組函數(shù)下對(duì)BeF2分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和諧振頻率的計(jì)算，得出BeF2分子的鍵長(zhǎng)及諧振頻率如表1所示.

表1 不同計(jì)算方法下優(yōu)化的BeF2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)及諧振頻率

由表1 數(shù)據(jù)，綜合各種方法計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)和諧振頻率與實(shí)驗(yàn)值的比較，可以看出其中B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上優(yōu)化計(jì)算得到的BeF2分子基態(tài)鍵長(zhǎng)和諧振頻率與實(shí)驗(yàn)參考值最接近，因此，我們?cè)诤罄m(xù)的計(jì)算中將采用B3LYP/6-311++g（3df，3pd）方法來進(jìn)行.

2.2 分子基態(tài)結(jié)構(gòu)受外電場(chǎng)的影響

對(duì)BeF2分子沿F-Be-F方向（x軸方向）施加不同強(qiáng)度電場(chǎng)（0-0.05 a.u），采用B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基組水平上進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得外電場(chǎng)下BeF2分子基態(tài)優(yōu)化的分子總能量、鍵長(zhǎng)和偶極矩?cái)?shù)據(jù)如表2所示.

表2 不同外電場(chǎng)下BeF2分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)、總能量及偶極矩

外電場(chǎng)作用下，分子的內(nèi)應(yīng)力和外電場(chǎng)力的合力決定了分子穩(wěn)定構(gòu)型.由于強(qiáng)外電場(chǎng)作用下的外場(chǎng)力大于內(nèi)應(yīng)力，電子將沿電場(chǎng)方向發(fā)生了轉(zhuǎn)移［11］，結(jié)果表現(xiàn)為分子的總能量、鍵長(zhǎng)和電偶極矩等發(fā)生了變化.由表2 數(shù)據(jù)可以看出，分子基態(tài)鍵長(zhǎng)、總能量及偶極矩與外場(chǎng)強(qiáng)度存在明顯的依賴關(guān)系.隨外電場(chǎng)逐漸增大，BeF2分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)R（1Be-2F）呈逐漸減小態(tài)勢(shì)，在F=0.05 a.u.時(shí)，鍵長(zhǎng)R（1Be-2F）取最小值0.132 54 nm，而基態(tài)鍵長(zhǎng)R（1Be-3F）呈逐漸增大態(tài)勢(shì)，且增幅也呈上升趨勢(shì)，在F=0.05 a.u.時(shí)，鍵長(zhǎng)R（1Be-3F）取最大值0.147 24 nm，鍵長(zhǎng)隨外場(chǎng)變化情況如圖2所示.分子體系總能量在外電場(chǎng)作用下變化情況如圖3所示，可以看出，隨著外電場(chǎng)逐漸增大分子體系總能量逐漸減小，即F=0 a.u.時(shí)，分子體系總能量最大值為-214.689 523 1 a.u.，當(dāng)F=0.05 a.u.時(shí)，分子體系總能量達(dá)最小值-214.715 483 9 a.u..外場(chǎng)作用下分子電偶極矩變化如圖4 所示，可以看出，隨著外電場(chǎng)逐漸增大分子體系偶極矩也逐漸增大，當(dāng)外電場(chǎng)F=0 a.u.時(shí)，分子偶極矩μ=0 Debye，說明BeF2分子是無極分子，隨外電場(chǎng)的增加，偶極矩幾乎呈線性增大，當(dāng)外電場(chǎng)增加到F=0.05 a.u.時(shí)，分子偶極矩增大為μ=2.713 4 Debye，說明外電場(chǎng)使BeF2分子發(fā)生了極化.

圖2 分子鍵長(zhǎng)R（1Be-2F、1Be-3F）隨外電場(chǎng)變化

圖3 分子總能量隨外電場(chǎng)的變化

圖4 分子偶極矩隨外電場(chǎng)的變化

2.3 分子電荷布局?jǐn)?shù)和軌道能級(jí)受外電場(chǎng)的影響

不同外場(chǎng)下鍵長(zhǎng)的變化可以通過電荷轉(zhuǎn)移理論得到解釋.通過計(jì)算，不同外電場(chǎng)下分子體系電荷布局、最低空軌道LUMO能量EL、最高占據(jù)軌道HOMO能量EH和能隙EG，如表3所示，無外電場(chǎng)時(shí)，Be 原子帶正電荷，呈電正性，原子周圍正電荷分布系數(shù)為1.020 623，2 個(gè)F 原子帶負(fù)電荷，呈電負(fù)性，2 個(gè)F 原子周圍負(fù)電荷分布系數(shù)都為-0.510 311，由于BeF2分子本身不帶電荷，所以Be 原子和2 個(gè)F 原子所帶的電荷總和為零；隨著外場(chǎng)的逐漸增大，Be 原子周圍電荷密度影響較小，其原子周圍正電荷密度稍有增加，但2F原子周圍電荷密度明顯增大、3F原子周圍電荷密度明顯減小；當(dāng)外場(chǎng)增大到0.05 a.u.時(shí)，Be原子周圍正電荷分布系數(shù)為1.026 994，而2F原子周圍負(fù)電荷密度增大較快，電荷布局分布系數(shù)達(dá)到-0.835 630，3F原子周圍負(fù)電荷密度減小較多，電荷布局分布系數(shù)達(dá)到-0.191 365.F原子電荷布局?jǐn)?shù)的變化，是導(dǎo)致BeF2分子的原子間鍵長(zhǎng)變化的原因.

表3 不同外電場(chǎng)下BeF2分子的電荷布局、最高占據(jù)軌道能級(jí)、最低空軌道能級(jí)和能隙

最高占據(jù)軌道能級(jí)EH反映分子失去電子的能力，能級(jí)越高，說明該分子越容易失去電子；而最低空軌道能級(jí)EL則反映分子的電子親和力，能級(jí)越低，說明該分子越易得到電子；能隙EG則反映電子從最高占據(jù)軌道躍遷到最低空軌道的能力，在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力，能隙EG越小，電子越容易從最高占據(jù)軌道躍遷到最低空軌道.由表3、圖5和圖6看出，隨外電場(chǎng)強(qiáng)的增大，最高占據(jù)軌道能級(jí)EH逐漸升高，最低空軌道能級(jí)EL逐漸降低，能隙EG逐漸減小，當(dāng)外電場(chǎng)由0 a.u.增加到0.05 a.u.時(shí)，能隙EG由10.442 624 eV 減小到3.921424 eV；說明外電場(chǎng)作用下分子更容易得失電子，在化學(xué)反應(yīng)上更活躍.

圖5 HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)隨電場(chǎng)變化

圖6 能隙隨電場(chǎng)變化

2.4 諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度受外電場(chǎng)的影響

不同外場(chǎng)下對(duì)BeF2分子振動(dòng)頻率和紅外光譜強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果如表4所示.

表4 不同外電場(chǎng)下BeF2分子的諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度

由表4 可以發(fā)現(xiàn)，BeF2分子有4 個(gè)諧振模式，其中1、2 振動(dòng)模式發(fā)生簡(jiǎn)并，所以3 個(gè)諧振頻率與文獻(xiàn)［10］給出的實(shí)驗(yàn)觀察值很接近.為了更直觀地觀察到外電場(chǎng)對(duì)BeF2分子4 個(gè)振動(dòng)模式下的振動(dòng)頻率及紅外光譜強(qiáng)度的影響，我們建立以諧振頻率和IR 強(qiáng)度分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的坐標(biāo)系，將不同強(qiáng)度外場(chǎng)下的BeF2分子各振動(dòng)模式的諧振頻率以及相應(yīng)的IR 強(qiáng)度變化情況繪于圖7 中，可以看出，外電場(chǎng)作用下，1、2 振動(dòng)模式發(fā)生簡(jiǎn)并情況幾乎未受到影響，但不同振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率及IR強(qiáng)度均受一定影響，其中第1、2振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率隨電場(chǎng)的增大先增大后減小，當(dāng)F=0 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率為330.604 5 cm-1，當(dāng)外電場(chǎng)增大到F=0.005 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率達(dá)到最大值331.184 2 cm-1，當(dāng)外電場(chǎng)繼續(xù)增大，振動(dòng)頻率減小，當(dāng)外電場(chǎng)增大到F=0.05 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率達(dá)到最小值326.001 8 cm-1，而紅外強(qiáng)度隨電場(chǎng)的增大而增大，具體情況如圖7（v1）（v2）所示；第3 振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度都隨電場(chǎng)的增大而減小，F(xiàn)=0 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度分別為725.122 8 cm-1和18.998 4 KM/Mole，當(dāng)F=0.05 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度分別減小到625.189 3 cm-1和18.191 4 KM/Mole，如圖7（v3）所示；第4振動(dòng)模式的諧振頻率隨外電場(chǎng)的增大而減小，紅外強(qiáng)度隨電場(chǎng)的增大而增大，如當(dāng)F=-0 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度分別為1 564.974 1 cm-1和10.022 1 KM/Mole，當(dāng)外電場(chǎng)增大到F=0.05 a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率減小到1 550.577 7 cm-1，而紅外強(qiáng)度增大到10.262 3 KM/Mole，具體變化如圖7（v4）所示.

圖7 外電場(chǎng)下各振動(dòng)模式的諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度的變化情況

2.5 外電場(chǎng)對(duì)分子紫外一可見光譜的影響

不同外電場(chǎng)下對(duì)BeF2分子紫外一可見光譜的計(jì)算結(jié)果如圖8 所示，可以看出，無外電場(chǎng)時(shí)，BeF2分子分別在113.6 nm 和124.8 nm 處出現(xiàn)2 個(gè)收峰，摩爾吸收系數(shù)分別為1 618.02 L·mol-1·cm-1和15 253.01 L·mol-1·cm-1；當(dāng)外加電場(chǎng)逐漸增大，BeF2分子的紫外一可見光譜吸收峰發(fā)生了紅移，而摩爾吸收系數(shù)逐漸減??；當(dāng)外電場(chǎng)為0.005 a.u.時(shí)，分別在113.10 nm、124.86 nm 和135.92 nm 處出現(xiàn)3 個(gè)紫外吸收峰，當(dāng)外電場(chǎng)為0.010 a.u.時(shí)，分別在117.88 nm、125.08 nm 和139.36 nm 處出現(xiàn)3 個(gè)紫外吸收峰；當(dāng)外電場(chǎng)繼續(xù)增大，紫外吸收峰又變?yōu)? 個(gè)，且摩爾吸收系數(shù)逐漸減小，當(dāng)增大到0.04 a.u.后，只剩下一個(gè)紫外吸收峰，且吸收系數(shù)仍在減小，如外電場(chǎng)為0.05 a.u.時(shí)，只有一個(gè)已紅移到173.2 nm 處的紫外吸收峰，摩爾吸收系數(shù)減小到3 719.27 L·mol-1·cm-1.說明外電場(chǎng)對(duì)能夠發(fā)生電子躍遷的能態(tài)有較大影響，當(dāng)外電場(chǎng)較小時(shí)能發(fā)生電子躍遷的能態(tài)增多，當(dāng)外電場(chǎng)繼續(xù)增大后，能發(fā)生電子躍遷的能態(tài)又變少，同時(shí)外電場(chǎng)下，紫外光譜的紅移說明電子躍遷需要的能量在降低.

圖8 外電場(chǎng)下BeF2分子的紫外-可見光譜

3 結(jié)論

采用了密度泛函B3LYP 方法在不同外場(chǎng)下對(duì)BeF2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)及紫外-可見光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)外場(chǎng)對(duì)BeF2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)、能級(jí)分布和激發(fā)特性都有一定了影響：BeF2分子鍵長(zhǎng)、總能量、電荷分布和偶極矩受外場(chǎng)影響較大；隨著外電場(chǎng)逐漸增大，BeF2分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)R（1Be-2F）逐漸減小，基態(tài)鍵長(zhǎng)R（1Be-3F）逐漸增大，分子總能量、分子軌道能隙逐漸減小，偶極矩逐漸增大；Be原子周圍電荷密度受影響較小，但2F原子周圍電子密度明顯增大、3F原子周圍電子密度明顯減小.外電場(chǎng)對(duì)BeF2分子的諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度有一定影響.紫外-可見光譜受外電場(chǎng)影響較大，隨著外電場(chǎng)的增大，光譜峰數(shù)目先增多后減少，摩爾吸收系數(shù)持續(xù)減弱.