李青光, 李培賀, 劉智菲, 王歌蘭, 劉 楠, 段莉梅*, 劉景海,

(1. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,內(nèi)蒙古 通遼 028000;2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 納米創(chuàng)新研究院,內(nèi)蒙古 通遼 028000; 3. 通遼市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心,內(nèi)蒙古 通遼 028005)

苯酚,俗稱石炭酸,是一種重要的有機(jī)中間體,在染料、藥物、農(nóng)藥和樹脂等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5]。工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的方法主要有7種,分別為異丙苯法、磺化法、拉西法、甲苯氧化法、氯苯水解法、苯直接氧化法和環(huán)己烷法。這些方法通常需要高溫、高壓和強(qiáng)酸性條件制備苯酚,且苯酚的總收率小于5.0%。目前,異丙苯法占據(jù)苯酚工業(yè)的主導(dǎo)地位,占世界苯酚總生產(chǎn)能力的95.0%左右。但其發(fā)展受兩方面制約:一方面,需要精制去除聯(lián)產(chǎn)物丙酮,消耗大量的能源;另一方面,中間體過氧化物不穩(wěn)定,分解時會大量放熱,使系統(tǒng)的溫度升高,技術(shù)要求較高。除此之外,苯的C—H鍵能較大,活化困難,且苯酚的反應(yīng)活性高于苯,苯高效轉(zhuǎn)化為苯酚仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。

近年來,光催化氧化法制苯酚,為苯酚的高效合成開辟了一條嶄新的途徑[6-10]。通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生高活性羥基自由基(·OH)或超氧化物自由基(·O2-),驅(qū)動苯羥基化制備苯酚,受到學(xué)者的廣泛關(guān)注,且有些成果已顯示出工業(yè)化前景。本文聚焦苯羥基化制備苯酚的催化劑,歸納總結(jié)了近年來在清潔氧化劑條件下,光催化苯羥基化制苯酚的研究最新進(jìn)展。結(jié)合近年來國內(nèi)外課題組在光催化氧化制備苯酚領(lǐng)域的報道,本文對其在不同氧化劑條件下,催化劑的類型和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分類探討和歸納總結(jié),期望對未來發(fā)展苯羥基化制備苯酚的催化劑起到一定的促進(jìn)作用。

1 過氧化氫作為氧源

過氧化氫(Hydrogen peroxide, H2O2)作為一種廉價易得的液態(tài)氧化劑,其反應(yīng)后的副產(chǎn)物為水或氧氣,對環(huán)境無污染,符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求,是光催化氧化苯制備苯酚常用的氧化劑。在以H2O2為氧化劑的光催化反應(yīng)體系中,已報道的催化劑范圍十分廣泛,主要可以分為以下幾類:芬頓類催化體系、負(fù)載金屬類催化體系和其他催化體系。

1.1 芬頓類催化體系

2015年,WANG等[11]報道了在可見光照射下,以H2O2作為氧化劑,2種鐵基金屬有機(jī)框架MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)高選擇性催化苯羥基化制備苯酚(選擇性分別為98.0%和90.0%)。在H2O2和苯的物質(zhì)的量之比為3 ∶4條件下,光照反應(yīng)24 h, MIL-100(Fe)催化苯羥基化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30.6%(圖1)。同時,為了揭示反應(yīng)過程,提出了MIL-100(Fe)光催化反應(yīng)機(jī)理。首先,在光照條件下,電子從催化劑中Fe—O簇的O2-轉(zhuǎn)移到Fe3+, Fe3+被還原為Fe2+(圖2步驟i)。Fe2+通過類Fenton反應(yīng)還原H2O2生成·OH,而其自身被氧化為Fe3+(步驟ⅱ)。 ·OH自由基活化苯環(huán),形成羥基環(huán)己二烯自由基(步驟ⅲ)。羥基環(huán)己二烯自由基失去質(zhì)子和電子形成苯酚,同時生成鐵基MOF完成光催化循環(huán)(步驟ⅳ)。由于MOFs的組成和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性,該研究展現(xiàn)出鐵基MOFs在光催化苯羥基化制備苯酚領(lǐng)域的實際應(yīng)用潛力。2017年,XU等[12]利用乙二醇成功構(gòu)建了MIL-100(Fe)納米球,光催化苯羥基化制備苯酚保持了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。(光子能量的方程式為E=hv,其中,h為普朗克常量,v為光的頻率。普朗克常數(shù)的值約為:h≈6.626×10-34J·s,單位為焦·秒(J·s,hv在化學(xué)反應(yīng)式中表示光照。)

圖1 MIL-100(Fe)催化苯羥基化制備苯酚

圖2 MI-100(Fe)光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,LI等[13]以Cu(II)-MOF作為光催化劑,在H2O2的水溶液中,建立了光催化苯羥基化制備苯酚的方法。在60 ℃的水溶液中,光催化苯羥基化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)29.0%,苯酚的選擇性95.0%(圖3)。循環(huán)5次后,催化劑的活性沒有明顯降低,顯示出催化劑良好的穩(wěn)定性。通過羥基自由基捕獲劑、硫脲和ESR實驗證明催化反應(yīng)經(jīng)歷羥基自由基過程,為類芬頓反應(yīng)機(jī)理(圖4)。該研究以Cu(II)-MOF的水體系作為苯羥基化的體系,具有綠色經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點,為MOF類催化劑的實際應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。(本文中所有化學(xué)反應(yīng)式中的Conversion表示苯的轉(zhuǎn)化率,Selectivity表示產(chǎn)物苯酚的選擇性。)

圖3 Cu(II)-MOFs催化氧化苯制備苯酚

圖4 Cu(II)-MOFs光催化苯羥基化制備苯酚

2014年,YE等[14]利用氮化碳表面的胺基(—NH2)與二茂鐵上的醛基(Fc—CHO)進(jìn)行席夫堿反應(yīng)(Schiff)形成亞胺。通過構(gòu)建碳氮鍵(—C=N—)合成二茂鐵改性的氮化碳材料(Fc—MCN)(圖5)。氮化碳與二茂鐵之間供體—受體的協(xié)同作用,提高光催化活性。在可見光條件下,以H2O2作為氧化劑,光催化苯羥基化合成苯酚。該方法為構(gòu)建功能化的二維聚合物材料提供一條新途徑。同時,提出一種非均相可逆的FcII—MCN/FcIII—MCN氧化還原機(jī)制(圖6)。首先,在光照條件下,FcII—MCN在質(zhì)子氫(來自水)存在下,催化活化H2O2生成羥基自由基(·OH)和FcIII—MCN。其次,FcIII—MCN捕獲光生電子生成FcII—MCN,而·OH進(jìn)攻苯環(huán),生成羥基環(huán)己二烯自由基。最后,光生空穴氧化羥基環(huán)己二烯自由基生成苯酚。氮化碳不僅作為光生電子和空穴的功能載體,而且作為催化劑,通過π—π相互作用吸附和活化苯分子。

圖5 席夫堿反應(yīng)合成Fc—MCN催化劑

圖6 Fc—MCN光催化苯羥基化制備苯酚

2013年,ZHANG等[15]將氯化鐵負(fù)載到氮化碳上構(gòu)建了FeCl3/mpg-C3N4催化劑,在H2O2作為氧化劑條件下,可見光催化苯氧化為苯酚,苯的轉(zhuǎn)化率為38.0%,苯酚的選擇性為97.0%(圖7)。通過自旋共振(ESR)試驗,證實光照條件下,mpg-C3N4的光生電子將Fe3+快速還原為Fe2+,促進(jìn)了Fe2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)。并提出了FeCl3/mpg-C3N4體系催化氧化苯的2步反應(yīng)機(jī)理(圖8),(I) FeCl3/mpg-C3N4導(dǎo)帶(CB)的光生電子將Fe3+還原為Fe2+,然后Fe2+活化H2O2形成活性·OH自由基;(II)·OH自由基與苯羥基化作用,產(chǎn)生羥基環(huán)己二烯基自由基中間體A, A進(jìn)一步被催化劑價帶(VB)的空穴氧化得到苯酚產(chǎn)物。2012年,SHIRAVAND等[16]報道了在惰性氣氛下,在納米SiO2(LUS-1)孔內(nèi)熱分解雙氰胺,制備得到Fe-g-C3N4-LUS-1光催化劑。以Fe-g-C3N4-LUS-1為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑,在60 ℃和模擬太陽光照條件下高效催化苯羥基化合成苯酚(收率15.6%)。

圖7 FeCl3/mpg-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

2017年,SAMANTA等[17]通過熱退火方法將FeVO4與g-C3N4復(fù)合,得到FeVCN復(fù)合材料。以FeVCN為催化劑,以乙腈為溶劑,以H2O2為氧化劑,光催化苯羥基化制備苯酚(其中FeVCN 37為催化劑時,轉(zhuǎn)化率為93.8%,選擇性為62.7%(圖9)。其反應(yīng)機(jī)理如圖10所示:首先,FeVCN中的Fe和V與H2O2反應(yīng)得到還原態(tài)的過氧釩和過氧鐵,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為VOO·和FeOO·,然后VOO·和FeOO·自由基與苯反應(yīng),形成V—O—O—Ph和Fe—O—O—Ph,重排得到苯酚和初始催化劑(V5+/Fe3+)(圖10)。

圖9 FeVCN光催化氧化苯羥基化反應(yīng)

圖10 FeVCN光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,WANG等[18]報道了在h-BCN, FeCl3和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的H2O2水溶液催化體系條件下,光催化苯羥基化制備苯酚,其中苯的轉(zhuǎn)化率為14.0%,苯酚的選擇性為88.3%,h-BCN循環(huán)利用4次后,催化活性保持良好(圖11)。其反應(yīng)機(jī)理如圖12所示:首先,苯分子通過與h-BCN納米片的π—π相互作用吸附在h-BCN納米片上;其次,在可見光條件下,h-BCN的導(dǎo)帶和價帶分別產(chǎn)生電子和空穴;接著,光生電子還原Fe3+為Fe2+, Fe2+與H2O2反應(yīng)形成Fe3+、 ·OH、 OH-。再次,·OH與苯分子作用形成羥基環(huán)己二烯自由基,羥基環(huán)己二烯自由基進(jìn)一步分解得到苯酚,同時釋放H+和電子,而H+與OH-反應(yīng)生成H2O,電子與空穴在h-BCN的價帶結(jié)合,完成催化循環(huán)。該反應(yīng)中,h-BCN納米片不僅作為新型光催化材料促進(jìn)反應(yīng),同時,作為固體界面,在吸附和活化苯分子方面發(fā)揮重要作用。

圖12 h-BCN光催化苯羥基化制備苯酚

2021年,ZHU等[19]將二茂鐵與1,3,5-三苯基苯反應(yīng)構(gòu)建了一種新的共軛微孔聚合物(Fc-POP), Fc-POP與碳納米管(MWCNTs)通過π—π相互作用,得到一種管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合材料(CNTs@Fc-POP)。以CNTs@Fc-POP為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2水溶液為氧化劑,以CH3CN ∶H2O(1 ∶1,V∶V)作為溶劑,在氙燈光照條件下,光催化苯羥基化為苯酚的收率可達(dá)25.0%(圖13)。其反應(yīng)機(jī)理如圖14所示:首先,Fe2+與H2O2反應(yīng)形成Fe3+, ·OH和OH-。其次,·OH與苯分子作用形成羥基環(huán)己二烯自由基。隨后,羥基環(huán)己二烯自由基進(jìn)一步分解得到苯酚,同時釋放H+和電子,而H+與OH-反應(yīng)生成H2O,電子與Fe3+結(jié)合形成Fe2+,完成催化循環(huán)。該催化體系中引入碳納米管,探索了一種新的光催化體系,擴(kuò)展了碳納米管在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖13 CNTs@Fc-POP光催化苯羥基化制備苯酚

圖14 CNTs@Fc-POP光催化苯羥基化制備苯酚

2022年,YANG等[20]采用封裝技術(shù),用碳封裝ZnFe2O4(ZFO)得到ZFO@C材料。以ZFO@C為催化劑、乙腈和水的混合體系為溶劑(1 ∶1,V∶V)、 H2O2作為氧化劑,在可見光條件下(hv>420 nm),光催化苯羥基化合成苯酚的收率為9.4%,選擇性為96.5%(圖15)。該催化劑采用碳封裝技術(shù),在保持催化劑活性的同時,避免了催化劑的腐蝕和金屬浸出,催化劑循環(huán)使用3次后苯酚的收率達(dá)到15.5%,苯酚的選擇性為99.4%。該催化劑為易失活催化劑固載和循環(huán)利用提供借鑒。2021年,WEI等[21]將有機(jī)硅烷(OS)通過Si—O鍵接枝到FeVO4上,得到FeVO4@OS材料。以FeVO4@OS作為催化劑,乙腈和水的混合體系作為溶劑,H2O2作為氧化劑,在可見光條件下(hv>420 nm),光催化苯羥基化合成苯酚的收率為20.0%,選擇性為98.0%。該催化劑采用OS接枝到FeVO4上的方式調(diào)節(jié)催化劑表面親和性,調(diào)節(jié)催化劑對苯分子的吸附和對H2O2分子的活化。該催化劑為高活性催化劑的表面調(diào)節(jié)提供借鑒。

圖15 ZFO@C光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,ASGHARI等[22]以鄰苯二甲酸酐與尿素和硫酸亞鐵在130 ℃條件下,超聲反應(yīng)5 min制備得到酞菁鐵(II)化合物(FePc)。以FePc作為催化劑,以H2O2作為氧化劑,在室溫條件下,光照反應(yīng)6 h,苯酚的收率達(dá)到15.2%,選擇性為99.0%(圖16)。其反應(yīng)機(jī)理符合類芬頓反應(yīng)機(jī)理(圖17):光照條件下,FePc催化劑中的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,得到激發(fā)態(tài)的FePc*,激發(fā)態(tài)的催化劑與H2O2作用失去電子,得到羥基自由基(·OH),羥基負(fù)離子(OH-)和FeIIIPc, ·OH與苯分子作用得到羥基環(huán)己二烯自由基,羥基環(huán)己二烯自由基在FeIIIPc作用下失去電子和質(zhì)子,同時得到產(chǎn)物苯酚。該催化劑具有可循環(huán)利用的優(yōu)點。

圖16 FePc光催化苯羥基化制備苯酚

圖17 FePc光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,DEVARAJI等[23]采用簡單的溶液燃燒法,以Ti[OCH(CH3)2]4, CrCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料合成了非貴金屬Fe和Cr雙金屬摻雜的二氧化鈦材料(Ti1-x-yMx+yO2,或TiMxO2)。當(dāng)以Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2為催化劑,H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)為氧化劑,乙腈為溶劑時,在紫外光照射條件下(高壓汞燈,λ=200～400 nm),苯酚的收率可達(dá)25.2%,選擇性90.0%(圖18)。研究者推測有2種可能的反應(yīng)機(jī)理,如圖19所示:首先光生電子(e-)與Fe3+反應(yīng)得到Fe2+, Fe2+與H2O2反應(yīng)得到羥基自由基(·OH),在路徑A中,·OH與苯分子作用,得到羥基環(huán)己二烯基自由基,羥基環(huán)己二烯基自由基與Fe2+和空穴(h+)作用,失去質(zhì)子(H+)的同時,得到產(chǎn)物苯酚。在路徑B中,苯分子在催化劑的價帶(VB)被氧化失去一個H+和e-,得到自由基正離子中間體,自由基正離子中間體與·OH反應(yīng),同時失去一個H+得到產(chǎn)物苯酚。通過同位素標(biāo)記法證實,·OH除了來源于H2O2外還來源于水分子。

圖18 Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2光催化苯羥基化制備苯酚

圖19 Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2光催化苯羥基化制備苯酚

2009年,JIANG等[24]利用5-磺基水楊酸(ssal)作為鏈接劑,將Fe(NO3)3·9H2O固載到Al2O3上,得到Fe(III)-ssal-Al2O3材料。以Fe(III)-ssal-Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑,在可見光條件下(λ>470 nm),光催化苯羥基化的轉(zhuǎn)化率為100%,苯酚產(chǎn)物的選擇性為27.6%(圖20)。該催化劑的循環(huán)利用良好,重復(fù)使用4次活性依然保持。其反應(yīng)機(jī)理如圖21所示:在可見光照射下,Fe(III)-ssal-Al2O3(I)被激發(fā)形成過渡態(tài)Fe(III)-ssal-Al2O3*(II), Fe(III)-ssal-Al2O3*(II)游離出Fe2+,游離的Fe2+與H2O2作用,形成·OH自由基,·OH與苯分子作用,得到羥基環(huán)己二烯基自由基,羥基環(huán)己二烯基自由基自身偶聯(lián)和脫水形成聯(lián)苯副產(chǎn)物,羥基環(huán)己二烯基自由基失去質(zhì)子(H+)和電子(e-),得到產(chǎn)物苯酚。該催化劑通過5-磺基水楊酸鏈接金屬離子和氧化物的方法,為新型金屬離子固載催化劑的設(shè)計提供借鑒。

圖20 Fe(III)-ssal-Al2O3光催化苯羥基化制備苯酚

2009年,CHEN等[25]將雙氰胺,三氯化鐵和介孔分子篩(SBA-15)在600 ℃條件下熱聚合得到Fe-g-C3N4/SBA-15催化材料。以Fe-g-C3N4/SBA-15為催化劑,以H2O2為氧化劑,以乙腈和水(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為11.9%,苯酚選擇性為20.7%(圖22)。2014年,YE等[26]以雙氰胺,三氯化鐵和鈦硅分子篩(TS-1)為前體,采用熱聚合方法得到Fe-CN/TS-1材料。以Fe-CN/TS-1為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈 ∶水(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為10.0%,苯酚選擇性為18.4%。結(jié)果表明:Fe-CN/TS-1的催化活性分別是Fe-CN和TS-1催化劑的9倍和4倍。該類型催化體系中氮化碳顯著提高光催化苯酚收率,為新型非均相光催化劑的定向合成提供借鑒。

圖22 Fe-g-C3N4/SBA-15光催化苯羥基化制備苯酚

1.2 負(fù)載金屬類催化體系

2021年,XU等[27]通過多酸陰離子與胺基陽離子的靜電引力,將釩取代的Keggin型雜多酸H5PMo10V2O40與金屬有機(jī)框架NH2-MIL-88(Fe)組裝,得到穩(wěn)定的NH2-MIL-88/PMo10V2材料。以NH2-MIL-88/PMo10V2為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈和乙酸的混合體系(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化為苯酚的收率為12.4%,選擇性為99.0%(圖23)。由于MOF材料中含有Fe,研究者推測反應(yīng)機(jī)理符合類芬頓反應(yīng)機(jī)理,同時雜多酸中的V起到重要的催化作用,詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)一步探索。

圖23 NH2-MIL-88/PMo10V2光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,HOSSEINI等[28]采用脈沖激光液相燒蝕技術(shù),制備得到一種雙金屬納米粒子Au-Pd,在氬氣氛圍中,低溫煅燒Au-Pd與三聚氰胺的混合物,得到Au-Pd/g-C3N4。以Au-Pd/g-C3N4為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈作為溶劑,在50 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為24.0%,選擇性為98.0%,無溶劑條件下的苯酚收率和選擇性分別達(dá)到26.0%和100%(圖24)。其反應(yīng)機(jī)理如圖25所示:在光照條件下,光生電子與H2O2作用得到羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-), ·OH與苯分子作用,得到羥基環(huán)己二烯自由基。隨后,羥基環(huán)己二烯自由基失去電子(e-)和質(zhì)子(H+),并得到目標(biāo)產(chǎn)物苯酚。研究表明:制備雙金屬活性位點光催化劑,對于提高催化劑光催化性能至關(guān)重要。

圖24 Au-Pd/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖25 Au-Pd/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖26 g-C3N4/CuPd光催化苯羥基化制備苯酚

圖27 g-C3N4/CuPd光催化苯羥基化制備苯酚

2016年,VERMA等[30]將乙酰丙酮氧釩組裝到氮化碳表面,制備得到一種非均相催化材料VO@g-C3N4。以VO@g-C3N4為催化劑,H2O2為氧化劑,在乙腈溶劑中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率高達(dá)98.0%(圖28)。2017年,該課題組[31]采用硼氫化鈉還原法,將銅和銀納米顆粒組裝到石墨氮化碳表面,設(shè)計合成了一種雙金屬氮化碳材料CuAg@g-C3N4。以CuAg@g-C3N4為催化劑,H2O2為氧化劑,乙腈作為溶劑,在可見光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.0%。此類金屬或金屬氧化物負(fù)載氮化碳材料,光催化苯羥基化的活性和苯酚選擇性很高,但催化劑活性位點與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

圖28 光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,HE等[32]使用硝酸銅和海藻酸鹽為前體,制備得到氧化銅負(fù)載的缺陷石墨烯材料(Cu2O/dG),以Cu2O/dG為催化劑,H2O2為氧化劑,水為溶劑,光催化劑苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為30.0%,選擇性為64.0%(圖29)。

圖29 Cu2O/dG光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,DEVARAJI等[33]采用沉積-沉淀法,將Cu(OH)2修飾在以天然葉片為模板制備的二維(2D)雙相中孔葉片二氧化鈦(LT)上,根據(jù)制備LT溫度不同,得到Cu(OH)2/LT-500和Cu(OH)2/LT-750材料。以Cu(OH)2/LT-750為催化劑,以H2O2為氧化劑,以乙腈和水混合體系為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為49.9%,選擇性為97.0%(圖30)。其反應(yīng)機(jī)理如圖31所示:研究者推測存在2種反應(yīng)路徑Path-I和Path-II。首先,在紫外光照條件下,TiO2在導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)分別產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)。在Path-I中,CB部分的光生電子還原Cu2+為Cu+, Cu+與H2O2反應(yīng)得到羥基自由基(·OH)和Cu2+, ·OH與苯分子反應(yīng)得到羥基環(huán)己二烯自由基。隨后,羥基環(huán)己二烯自由基失去電子(e-)和質(zhì)子(H+),并得到目標(biāo)產(chǎn)物苯酚,完成催化循環(huán)。在Path-II中,TiO2在VB部分產(chǎn)生的h+與苯分子作用得到苯正離子自由基([C6H6]·+),隨后[C6H6]·+與·OH反應(yīng)脫去H+得到苯酚,同時,研究者證實氧氣在光催化反應(yīng)中起到促進(jìn)作用。

圖30 Cu(OH)2/LT-750光催化苯羥基化制備苯酚

圖31 Cu(OH)2/LT-750光催化苯羥基化制備苯酚

2014年,DEVARAJI等[34]通過一種簡單的溶液燃燒法合成了紫外活性Ti0.98V0.02O2(TV2)半導(dǎo)體,并通過在TV2上光沉積Au合成了Au/TV2復(fù)合材料。以Au/TV2為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈作為溶劑,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化為18.0%,選擇性為88.1%(圖32)。其反應(yīng)機(jī)理如圖33所示:在紫外光照條件下,TiO2的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)分別產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)。 TiO2在VB部分產(chǎn)生的h+與苯分子作用得到苯正離子自由基([C6H6]·+),e-與O2, H+作用形成·OH和H2O2,隨后,[C6H6]·+與·OH反應(yīng)脫去H+得到苯酚。

圖32 Au/TV2光催化苯羥基化制備苯酚

圖33 Au/TV2光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,MEIMAANI等[35]報道了采用簡單的濕化學(xué)法成功合成了Ni和Mg共摻雜ZnO納米顆粒新型材料(Ni/Mg/ZnO NPs)。以Ni/Mg/ZnO NPs作為催化劑、H2O2作為氧化劑,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為85.0%(圖34)。該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖35所示:在紫外光的照射下,半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)會激發(fā)出電子(e-),而在價帶(VB)則會生成空穴(h+)。隨后,CB中的e-會轉(zhuǎn)移到Ni和Mg上,這樣的轉(zhuǎn)移過程有效地避免了光生電子-空穴對的復(fù)合。催化劑與H2O2作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH), ·OH與苯分子反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物苯酚。

圖34 Mg/Ni/ZnO NPs光催化苯羥基化制備苯酚

圖35 Mg/Ni/ZnO NPs光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,MA等[36]以硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氯化鈀(PdCl2)為前驅(qū)體,采用浸漬法合成了Pd/CeO2/TiO2納米復(fù)合材料。以Pd/CeO2/TiO2作為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.0%,苯酚的選擇性為99.0%(圖36)。

圖36 Pd/CeO2/TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖37 Ni-CuWO4/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖38 Ni-CuWO4/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,SHAH等[38]采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈納米纖維(PAN NFs)負(fù)載的銀納米顆?！?Ag NPs/g-C3N4)材料PAN/Ag NPs/g-C3N4NFs。以PAN/Ag NPs/g-C3N4NFs做為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為99%,采用靜電紡絲技術(shù)操作簡單,催化劑的穩(wěn)定性良好(圖39)。

2017年,SAGALA等[39]報道了利用Cu(NO3)2和杭錦2#土一步合成了CuOx/介孔杭錦2#土材料(Cu/clay)。以Cu/clay為催化劑、H2O2為氧化劑、冰醋酸為酸性環(huán)境,在500 W氙燈條件下,光催化苯羥基化成苯酚的轉(zhuǎn)化率為27.9%,選擇性為91.9%,催化劑在重復(fù)3次后轉(zhuǎn)化率為18.9%,選擇性為92.1%(圖40)。

圖40 Cu/clay光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,ZHAO等[40]制備了釩取代的金屬有機(jī)框架材料NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V。以NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V作為催化劑,H2O2作為氧化劑,乙酸作為酸性環(huán)境,在溫度為60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為22.2%,選擇性為98.6%(圖41)。2019年,FANG等[41]將VO(acac)2固定在Zr-MOF(UiO-66-NH2-SA)上,制備得到UiO-66-NH2-SA-V材料。以UiO-66-NH2-SA-V為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈和乙酸作為混合溶劑,在溫度為60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為15.3%,苯酚選擇性為100%,結(jié)果顯示該催化劑具有較高的選擇性。

圖41 NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V光催化苯羥基化制備苯酚

1.3 其他催化體系

2018年,CAI等[42]報道了在可見光下,以疏水石墨烯(RGO-Cys)為催化劑、H2O2為氧化劑、水作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為3.1%,選擇性為90.0%,催化劑循環(huán)利用4次后,轉(zhuǎn)化率為2.8%,選擇性為88.0%(圖42)。研究結(jié)果顯示出石墨烯在光催化有機(jī)小分子轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖43 QuCN+光催化苯羥基化制備苯酚

圖44 QuCN+光催化苯羥基化制備苯酚

2021年,SHI等[44]報道了以2,3-二氯-5,6-二氰基—對苯醌(DDQ)為氧化劑,以水(H2O)作為氧源,以乙腈為溶劑,在連續(xù)流微反應(yīng)器中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為94.0%,選擇性為99.0%(圖45)。該反應(yīng)的機(jī)理如圖46所示:光照條件下,DDQ被激發(fā)得到激發(fā)態(tài)的DDQ*, DDQ*與苯分子作用得到DDQ*-和苯自由基正離子,苯自由基正離子與H2O分子作用得到羥基環(huán)己二烯自由基,羥基環(huán)己二烯自由基與DDQ*作用,得到目標(biāo)產(chǎn)物苯酚。

圖45 光催化苯羥基化制備苯酚

圖46 光催化苯羥基化制備苯酚

2012年,YUZAWA等[45]采用光沉積的方法制備得到鉑負(fù)載的二氧化鈦材料(Pt/TiO2)。以Pt/TiO2作為催化劑、水作為氧化劑,在氬氣氛圍中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為9.0%,苯酚的選擇性為77.0%(圖47)。該反應(yīng)機(jī)理受溶液pH影響,存在2種反應(yīng)機(jī)理。

圖47 Pt/TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

2011年,SCHULZ等[46]以多金屬氧酸鹽NaH3PW11VO40作為光催化劑,以H2O作為氧源,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為40.0%,選擇性約為60.0%(圖48),為苯在水溶劑混合物中選擇性地氧化為苯酚。

圖48 NaH3PW11VO40光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,LI等[47]采用水熱法合成了ZnTi水滑石材料(Zn2Ti-LDH),以Zn2Ti-LDH為催化劑,在水溶液中,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率為6.2%,選擇性為87.1%(圖49)。水滑石LDH層狀結(jié)構(gòu)中氧空位提高了電子-空穴的分離效率,促進(jìn)·O2-的形成,提高催化劑光催化性能。

圖49 Zn2Ti-LDH光催化苯羥基化制備苯酚

2016年,DASIREDDY等[48]采用溶膠-凝膠法制備了由多壁碳納米管(CNT)、二氧化鈦銳鈦礦相和氧化銅組成的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Cu/TiO2/CNT)。以Cu/TiO2/CNT作為催化劑,以水作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉(zhuǎn)化率68.3%,苯酚的選擇性75.8%(圖50)。羥基自由基(由水形成)與苯分子作用,進(jìn)而形成苯酚或?qū)Ρ蕉拥漠a(chǎn)物。

圖50 Cu/TiO2/CNT光催化苯羥基化制備苯酚

氧氣(O2)約占空氣的21.0%,是目前最廉價的氧化劑。工業(yè)上采用先液化后分離的方法從空氣中獲得,在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,也是異丙苯法制備苯酚的常用氧化劑。以O(shè)2作為氧化劑具有諸多優(yōu)點,如:價格便宜,環(huán)境友好。然而以O(shè)2作為氧化劑制備苯酚的反應(yīng)條件苛刻(高溫或高壓),且產(chǎn)物收率及苯酚選擇性相對較低,距離實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很大的挑戰(zhàn)。如下綜述了以O(shè)2為氧化劑,光催化苯羥基化制備苯酚的進(jìn)展。

2016年,ARATANI等[49]制備得到含F(xiàn)eII和RuII氰基橋多核金屬配合物負(fù)載介孔硅—氧化鋁材料[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41。以[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41作為催化劑、O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為15.0%,選擇性為99.0%(圖51)。該反應(yīng)的機(jī)理如圖52所示:光照條件下,激發(fā)態(tài)的[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]與O2作用,得到[Fe(H2O)3]2[RuIII(CN)6]+和O2·-, [RuIII(CN)6]3-氧化FeII得到高價態(tài)的鐵物種,高價態(tài)的鐵物種氧化H2O得到氧氣和H+,O2·-與H+作用得到H2O2和O2, H2O2氧化苯分子得到苯酚。

圖51 [Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41光催化苯羥基化制備苯酚

圖52 [Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41光催化苯羥基化制備苯酚

圖53 Bi2WO6/CdWO4光催化苯羥基化制備苯酚

圖54 Bi2WO6/CdWO4光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,KURIKAWA等[51]采用光化學(xué)沉積方法制備得到Pt-WO3材料,以Pt-WO3為催化劑,O2作為氧化劑,水為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的選擇性為71.6%(圖55)。該反應(yīng)的機(jī)理如圖56所示:在可見光條件下,光生電子和空穴分別在WO3中的CB和VB上,在VB上的空穴氧化H2O形成O2和活化H2O*中間體,另一方面電子在CB上轉(zhuǎn)移到Pt上,然后與氧氣作用形成H2O2,進(jìn)一步被活化為H2O2*, H2O*進(jìn)攻苯分子,在H2O2*作用下,最終形成苯酚。

圖55 Pt-WO3光催化苯羥基化制備苯酚

圖56 Pt-WO3光催化苯羥基化制備苯酚

2011年,ZHENG等[52]采用原位方法,制備得到貴金屬等離子體光催化材料M@TiO2(M=Au, Pt, Ag)。以M@TiO2為催化劑,以水為溶劑,在光催化苯羥基化制備苯酚的模型反應(yīng)中,Au@TiO2表現(xiàn)出較高的催化活性,苯酚的收率達(dá)到63.0%,選擇性為91.0%(圖57)。該反應(yīng)機(jī)理如圖58所示:表面等離子體共振效應(yīng)使得電子從金納米顆粒(Au NPs)轉(zhuǎn)移到TiO2,苯氧陰離子與Au NPs作用得到苯氧自由基,苯氧自由基與苯分子作用得到苯酚。

圖57 Au@TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖58 Au@TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖59 [W10O32]光催化苯羥基化制備苯酚

圖60 [W10O32]光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,LONG等[55]報道了以硫酸喹啉(QuH2SO4)作為催化劑、氧氣作為氧化劑、乙腈和水的混合溶液中(V∶V=8∶1),在溫度為60 ℃和氙燈照射條件下(λ>290 nm),光催化苯羥基化制備苯酚的收率為11.3%。研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)子化的喹啉[QuH]+是催化活性物種,其平面結(jié)構(gòu)與苯分子之間的相互作用是光催化活性的關(guān)鍵,對光催化活性至關(guān)重要,該工作為進(jìn)一步探索低成本和高效的非金屬光催化劑,在苯羥基化制備苯酚中的應(yīng)用具有借鑒意義。2017年,HAN等[56]報道了以[RuII(Me2phen)3]2+和[CoIII(Cp*)(bpy)(H2O)]2+作為催化劑,在O2和H2O條件下,光催化苯羥基化制備苯酚。

2019年,ZHANG等[57]報道了一種喹啉陽離子與磷鎢酸鹽陰離子構(gòu)筑的離子液體型多金屬氧酸鹽材料(C16Qu-PW)。以C16Qu-PW作為催化劑,以空氣中的氧氣作為氧化劑,以乙腈和水的混合體系作為溶劑,光催化苯羥基化為苯酚的收率為20.9%,選擇性99.0%(圖61)。研究表明:PW陰離子的氧化還原性能,促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的生成、分離和傳輸,且催化劑易于循環(huán)使用,活性穩(wěn)定。

圖61 C16Qu-PW光催化苯羥基化制備苯酚

一氧化二氮(N2O)是一種無色有甜味的氣體,具有較強(qiáng)的氧化性,在高溫條件下可以氧化有機(jī)物。1983年,IWAMOTO等[58]以N2O作為氧化劑,在550 ℃條件下催化苯氧化制備苯酚,轉(zhuǎn)化率為10.0%,選擇性為70.0%。 N2O作為氧化劑的優(yōu)勢在于副產(chǎn)物N2對環(huán)境無污染,符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求[59]。

綜述了光催化苯直接羥基化反應(yīng)的氧化劑和催化劑,主要以過氧化氫、水、氧氣和一氧化氮等作為氧化劑,以過渡金屬鐵、銅、鈀、金、銀、鉑、鎳和釕等,或是含2種金屬的復(fù)合材料作為光催化劑。這些合成方法簡單,條件溫和,具有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性,并顯示出潛在的應(yīng)用前景,但仍存在一些關(guān)鍵問題亟待解決:(1)開發(fā)高效和高選擇性的固體光催化劑的合成方法;(2)使用氧氣和水作為氧化劑,發(fā)展高選擇的苯酚合成方法。因此,設(shè)計新型廉價和穩(wěn)定的固體光催化材料,通過更加綠色可持續(xù)的方法合成苯酚,將使該研究領(lǐng)域更具吸引力和實用性。