唐思宇, 董 秦, 羅鄭航, 黃 明, 楊海君*.

(1. 西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

含能材料包括推進劑、炸藥和煙火劑等,廣泛應用于國防和民用領域[1]。長期以來,科學家們致力于研發(fā)高能量密度含能材料[2]。能量與安全性是含能材料最受關注的2個性能,但高能含能材料的感度往往比較高,安全性能較差,在其制備、運輸和應用過程中存在嚴重的安全風險[3]。目前,新型武器裝備系統(tǒng)對含能材料的發(fā)展提出了更高的要求:一方面需要更高能量密度的含能分子,以提高武器彈藥的能量和毀傷力;另一方面,需要不敏感的炸藥,以減小武器彈藥的易損性[4]。因此,合成兼具高能量和安全性能的含能分子已成為當今含能材料的研究熱點之一,對于提升我國國防實力等具有深遠的意義和影響[5]。迄今為止,最常用的不敏感含能化合物為2,4,6-三氨基-1,3,5-三硝基苯(TATB)[6],然而它的爆轟能量僅為奧克托今(HMX)的65%,并不滿足現(xiàn)代不敏感高能化合物的要求[7-8]。

近幾十年,相繼報道出了一些新的高能低感分子,如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[9]、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)[10-11]、 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)[12]和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)[13]等。然而這些含能化合物存在一些顯著缺點,如合成步驟繁瑣、強酸性和感度偏高等。研究獲得感度與TATB相近、能量與HMX相近的炸藥分子是含能材料的一個重要研究方向[14]。2018年,WANG等[15]采用材料基因組方法,設計并合成了一種高能鈍感含能材料,即2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)。該含能材料具有石墨狀層狀晶體結(jié)構(gòu),密度達1.95 g·cm-3,爆速9169 m·s-1,機械感度極低(沖擊靈敏度>60 J,摩擦靈敏度>360 N),在軍事和民用領域具有廣泛的應用前景[16-17]。此后,圍繞ICM-102開展了熱分解機理、燃燒特性、主客體炸藥和理論模擬等研究,并對ICM-102衍生物或類似物進行了合成研究[16,18-21]。目前,關于ICM-102合成研究報道較少,通常以三氨基嘧啶為原料,經(jīng)硝化后氧化來合成[22-25]。然而,ICM-102合成中需要用到大量的發(fā)煙硝酸和三氟乙酸等強酸,產(chǎn)率低(總僅為45.0%)[15],成本高,環(huán)保壓力大,限制了其工藝放大和工程化應用。

本文對2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3)進行了工藝研究。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)為原料,經(jīng)硝化反應合成2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2),進一步氧化合成得到化合物3(圖1)?；衔?及化合物3的結(jié)構(gòu)及純度經(jīng)FT-IR,1H NMR,1C NMR和HPLC等確證。研究了硝化體系、硝酸用量和反應溫度等對化合物2產(chǎn)率的影響,以及氧化體系、TFA用量和H2O2用量等對化合物3產(chǎn)率的影響,確定了最佳工藝條件。在n(1) ∶n(68% HNO3)=1.00 ∶3.80,反應溫度20～50 ℃,反應時間25 min條件下,化合物2產(chǎn)率為98.8%;當n(2) ∶n(30% H2O2)=1.00 ∶4.19,室溫,反應時間8 h時,化合物3產(chǎn)率為71.1%。通過工藝條件研究,用68% HNO3替代了發(fā)煙硝酸,且硝酸用量降低了65.5%, TFA用量降低了50.0%,總產(chǎn)率提升至70.2%,化合物3的純度為98.1%,為工業(yè)化放大奠定了基礎。

圖1 ICM-102·H2O的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),美國Perkin Elmer公司; Bruker Avance III 600型超導核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標),瑞士Bruker公司; Agilent 1260型高效液相色譜儀,美國Agilent公司。

2,4,6-三氨基嘧啶、碳酸氫鈉、硝酸鈉和磷鎢雜多酸均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;硝酸(68%)、濃硫酸、發(fā)煙硝酸、三氟乙酸、過氧化氫(30%)、甲酸、乙酸酐和乙酸等均為分析純,成都科隆化學品有限公司;間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)為分析純,上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 ICM-102·H2O(化合物3)的合成

以化合物1為原料,經(jīng)HNO3/H2SO4硝化,H2O2/CF3COOH氧化合成化合物3(圖1)。

(1) 化合物2的合成

室溫攪拌下,將化合物1(1.00 g, 8.0 mmol)分批加入4.0 mL濃硫酸中。待化合物1完全溶解后,緩慢滴加68% HNO3(2.0 mL),滴加過程中控溫20～50 ℃。滴加完畢后,繼續(xù)室溫反應25 min。將反應液緩慢倒入碎冰中,過濾,用丙酮和碳酸氫鈉水溶液洗滌,70 ℃下烘干,得到淡黃色固體化合物21.68 g,產(chǎn)率98.8%。

IRν:3560(N—H), 3520(N—H), 3070(N=C), 1674(C=C), 1512(C—NO2) cm-1;1H NMRδ:8.84(s, 2H, NH), 8.32(s, 2H, NH), 7.39(s, 2H, NH);13C NMRδ:156.66, 153.21, 107.19。

(2) 化合物3的合成

室溫攪拌下,將化合物2(1.00 g, 5.9 mmol)分批加入5.0 mL CF3COOH中,緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)30% H2O2(2.5 mL),滴加過程中控制溫度低于30 ℃。滴加完畢后,室溫攪拌反應8 h,過濾。將所得固體懸浮于10.0 mL水中,用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7左右,過濾,少量水洗,干燥,得到橙黃色的固體30.93 g,產(chǎn)率71.1%,純度98.1%。

IRν:3450(N—H), 3417(N—H), 3290(N=C), 1683(N=O), 1651(C=C), 1515(C—NO2) cm-1;1H NMRδ: 9.09(s, 4H, NH), 8.48(s, 2H, NH);13C NMRδ: 149.50, 146.77, 106.16。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物2的合成分析

文獻通常采用發(fā)煙硝酸/H2SO4來硝化化合物1合成化合物2[15],但發(fā)煙硝酸的存儲、使用和防護困難,且化合物1與發(fā)煙硝酸的物質(zhì)的量之比達到1 ∶11,存在過量、生產(chǎn)效率低、環(huán)保壓力大和成本較高問題,不利于工藝放大。為了避免發(fā)煙硝酸的使用,采用NaNO3/H2SO4、 68% HNO3/40% H2SO4、 NaNO3/CH3COOH等不同硝化體系對化合物1進行了硝化研究(表1)。結(jié)果表明:采用NaNO3/H2SO4、 NaNO3/CH3COOH硝化體系時,化合物1無法溶于反應體系,硝化反應無法順利進行;采用68% HNO3/40% H2SO4、68% HNO3、 68% HNO3/CH3COOH、 68% HNO3/磷鎢雜多酸(PTA)為硝化體系時,化合物1無法完全溶解于反應體系且酸的強度不夠,也無法得到化合物2;采用68%HNO3/H2SO4、發(fā)煙硝酸/H2SO4為硝化體系時,均可順利得到所需要的化合物2,且產(chǎn)率接近。由此可見,68% HNO3可以替換發(fā)煙硝酸,高產(chǎn)率地得到化合物2。后續(xù)研究中,均采用68% HNO3/H2SO4作為硝化體系。

表1 不同硝化體系對化合物2產(chǎn)率的影響

為了減少硝酸的用量,進一步研究了68% HNO3用量對化合物2產(chǎn)率的影響(表2)。隨著硝酸用量增加,化合物2產(chǎn)率先增加后降低。原因在于:當硝酸用量較低時,硝化反應不完全,轉(zhuǎn)化率較低;而硝酸過量時則可能導致氧化和硝氨化等副反應,也會因為硝酸量增加而導致產(chǎn)物溶解損失。需要指出的是,在不同68% HNO3用量下,化合物2產(chǎn)率均高于90%。由此可見,硝酸用量可大幅降低。當68% HNO3用量為2.0 mL,即68% HNO3與化合物1物質(zhì)的量之比為3.8時,化合物2的最佳產(chǎn)率為96.4%。

表2 68% HNO3用量對化合物2產(chǎn)率的影響

在確定硝化體系和硝酸用量基礎之上,考察了反應溫度對化合物2產(chǎn)率的影響(表3)。結(jié)果表明,化合物2可以在很寬泛的溫度范圍內(nèi)合成;在20～50 ℃內(nèi),其產(chǎn)率均高于98%。實際操作中無需低溫或加熱,很大程度上簡化了合成中控制溫度的難度,有利于其工藝放大。

表3 反應溫度對化合物2產(chǎn)率的影響

2.2 化合物3的合成分析

文獻一般采用H2O2/TFA來氧化化合物2合成化合物3[15]。但TFA價格昂貴,使用量大,且無法循環(huán)利用,使得化合物3成本高,環(huán)境壓力大。

為了避免TFA的使用,本研究采用30% H2O2/H2SO4、 30% H2O2/Ac2O、 30% H2O2/TFA、 30% H2O2/CH3COOH、 50% H2O2/CH3COOH和間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)等氧化體系,對化合物2進行了氧化研究(表4)。結(jié)果表明:采用30% H2O2/H2SO4、 30% H2O2/Ac2O、 30% H2O2/CH3COOH、 50% H2O2/CH3COOH和間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)等氧化體系時,只得到單氮氧化物等,無法合成得到化合物3,只有采用30% H2O2/TFA氧化體系時,才能將化合物2氧化為化合物3。原因可能在于過氧硫酸、過氧醋酸等過氧酸和m-CPBA的氧化能力均較弱,無法進一步將單氮氧化產(chǎn)物氧化為化合物3。由此可見,化合物2氧化中TFA無法避免。后續(xù)研究中,應當重點關注如何減少TFA的使用量。

表4 不同氧化體系對化合物3產(chǎn)率的影響

文獻[15]中1.00 g化合物2的氧化TFA的用量多達10.0 mL,為減少TFA的用量,考察了TFA用量對化合物3產(chǎn)率的影響(表5)。研究發(fā)現(xiàn):各條件下均可得到目標化合物3,并且隨著TFA用量增加,化合物3產(chǎn)率先增加后降低。當TFA用量小于4.0 mL時,反應底物難以溶解,反應體系一直處于固液混合狀態(tài),傳質(zhì)傳熱困難,轉(zhuǎn)化率較低,不適于工藝放大;當TFA用量增加至5.0 mL時,隨著反應進行,反應底物會逐漸溶解,最終析出黃色的固體產(chǎn)物;TFA用量繼續(xù)增加時,會導致部分產(chǎn)物溶解而損失,使其產(chǎn)率降低。結(jié)果表明:文獻中TFA的用量可以大幅降低50%,即1.00 g底物TFA的用量為5.0 mL,且化合物3的產(chǎn)率提升至71.1%。

表5 TFA的用量對化合物3產(chǎn)率的影響

確定了TFA最佳用量后,進一步考察了H2O2用量對化合物3產(chǎn)率的影響(表6)。結(jié)果表明:當H2O2用量為1.0 mL時,只生成單氮氧化產(chǎn)物,無法得到化合物3;而H2O2用量為1.5 mL時,則生成單氮氧化產(chǎn)物和化合物3的混合物。原因在于反應過程中H2O2和過氧三氟醋酸會部分分解,使得單氮氧化產(chǎn)物無法進一步(完全)轉(zhuǎn)化為化合物3。而H2O2用量大于2.0 mL時,反應產(chǎn)物單一,并不存在單氮氧化產(chǎn)物;繼續(xù)增加H2O2用量,則會導致更多化合物3溶解于反應體系而損失,使其產(chǎn)率有所下降。綜合考慮,30% H2O2與化合物2最佳物質(zhì)的量之比為4.19。

表6 30% H2O2的用量對化合物3產(chǎn)率的影響

以2,4,5-三氨基嘧啶(1)為原料,通過硝化和氧化等反應對2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H2O)的合成工藝進行了研究,獲得了合成其最佳工藝條件,總產(chǎn)率70.2%(相比文獻[15]提高25.2%)純度98.1%。

研究發(fā)現(xiàn):化合物1的硝化反應活性較高,可以用68% HNO3替代文獻所使用的發(fā)煙硝酸,且化合物1與硝酸的物質(zhì)的量之比由1∶11大幅降低至1∶3.8。當n(1) ∶n(68% HNO3)=1.00 ∶3.80,反應溫度20～50 ℃,反應時間為25 min時,2,4,5-三氨基-5-硝基嘧啶(2)的產(chǎn)率高達98.8%。在化合物2氧化中,三氟醋酸無法避免,但用量可以大幅降低50.0%。當n(2) ∶n(30%H2O2)=1.00 ∶4.19,室溫反應8 h時,化合物3的產(chǎn)率高達71.1%。該工藝具有反應條件溫和、總產(chǎn)率高、操作簡單、環(huán)保壓力較小和成本低特點。

ICM-102開發(fā)至今,已開展了ICM-102性能和熱分解機理等方面的深入研究,但尚未對ICM-102進行應用研究,本文通過實驗研究達到了降低合成成本和提高產(chǎn)率的目的,有助于工藝放大,推動ICM-102的應用研究。