李金勇, 張思宇, 龍 婷, 黃 明, 羅鄭航, 楊海君*.

(1. 西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器裝備要求的不斷增加,開發(fā)新型高能量密度材料已受到世界各國的高度重視。目前已知的傳統(tǒng)CHON類含能材料提高極限能量的潛力有限,面臨能量密度不高(最高理論密度2.2 g·cm-3)的問題[1],新一代高能量密度材料發(fā)展亟待新的理論和方向。全氮類含能材料是全部由N—N鍵或N=N鍵組成的化合物,其儲-釋能規(guī)律有別于傳統(tǒng)CHON類含能材料,具有更高的生成焓、能量密度高、分解產(chǎn)物無污染等特點。設計合成新型全氮含能化合物是高能量密度材料的重要發(fā)展方向,可顯著提升含能材料的能量水平,已成為含能材料領域的研究前沿和熱點之一[2-5]。環(huán)狀五唑陰離子具有共振結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出一定的芳香性,結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定[6]。五唑陰離子可與含能陽離子和金屬離子形成高能化合物,最有希望成為性能優(yōu)異的高能量密度材料[7]。然而,合成室溫穩(wěn)定的五唑陰離子一直是含能材料學者面臨的巨大挑戰(zhàn),使得五唑陰離子的研究停留在芳基五唑階段長達半個世紀[8-10]。2017年,我國科學家首次合成了室溫下穩(wěn)定的五唑陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,實現(xiàn)了五唑陰離子鹽合成里程碑式突破[11]。隨后,五唑陰離子含能材料的研發(fā)飛速發(fā)展。一系列五唑金屬鹽和非金屬鹽陸續(xù)被報道,例如五唑鈉、五唑鈷、五唑鎂、五唑銀、五唑銨鹽、五唑羥胺鹽和五唑肼鹽等[12-18]。此外,采用共晶的方式設計合成出了NH4N5·1/2H2O2和NH4N5·1/6NH4Cl等[19-20],采用配位化學等方法合成了一系列五唑含能有機和無機骨架等新型化合物[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]-, [Ag3(N5)4]n·n[Ag(NH3)2]和[Ag2(N5)2(EDA)]n等[21-22],促進了全氮五唑陰離子含能材料能量的提升和相關配位化學的蓬勃發(fā)展。

五唑鈷是新型五唑陰離子含能材料合成的一個重要基礎原料[14]。目前,主要是以2,6-二甲基-4-氨基苯酚為原料,通過重氮化、環(huán)化和C—N鍵切斷等反應,經(jīng)柱層析分離純化合成五唑鈷[23-24]。在合成反應中,需要過濾不穩(wěn)定的芳基五唑或重氮鹽等中間體[25],存在操作繁瑣、風險較大和分離純化困難等問題,限制了其工藝放大及新型五唑含能材料的研發(fā)。本研究以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,通過重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“一鍋法”反應,經(jīng)沉淀法分離純化,簡便地合成得到五唑鈷,為五唑相關化合物的合成以及工藝放大提供了新的方法和思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5 L/80型低溫恒溫反應浴(鞏義市予華儀器有限責任公司);SPECTRUM ONE AUTOIMA型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司);IC-881型離子色譜(瑞士萬通公司);安捷倫科技Xcalibur &Gemini型單晶衍射儀(美國安捷倫科技有限公司)。

2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽(自制);鹽酸(36%)、四氟硼酸(40%,阿拉丁試劑有限公司);亞硝酸鈉、異戊醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、無水乙醇(分析純,成都市科隆化學品有限公司);疊氮化鈉(分析純,上海泰坦科技股份有限公司);間氯過氧苯甲酸(75%,武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司);甘氨酸亞鐵(98%,源葉生物科技有限公司)。

1.2 合成

(1) 五唑鈷的合成

在250 mL燒瓶中加入2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽(5.00 g, 0.03 mol)和100 mL甲醇。冷卻至-5 ℃,滴加40%四氟硼酸(8.90 g, 0.04 mol),然后在0～5 ℃下緩慢滴加亞硝酸異戊酯(4.75 g, 0.04 mol),滴加完畢后攪拌30 min。降溫至-45 ℃,將疊氮化鈉固體(4.00 g, 0.06 mol)分批次加入,攪拌反應16 h,然后加入100 mL冷卻的乙腈溶液,在-45 ℃下加入甘氨酸亞鐵(11.50 g, 0.06 mol),攪拌15 min后加入間氯過氧苯甲酸(17.50 g, 0.09 mol),反應24 h。過濾,濾餅用甲醇洗滌,合并濾液,低溫減壓旋蒸除去溶劑,加入適量乙酸乙酯,水萃取(3×20 mL),合并水相。在水相中加氯化鈷,攪拌15 min,過濾,真空干燥。采用95%乙醇重結(jié)晶,得到五唑鈷晶體0.44 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法分析

目前關于五唑鈷的合成方法研究較少,主要以2,6-二甲基-4-氨基苯酚(1)為原料,通過重氮化/環(huán)化“一鍋法”(圖1a)或環(huán)化/C—N鍵切斷“一鍋法”(圖1b)合成五唑鈉(3)[23-24],然后經(jīng)離子交換制備五唑鈷[14]。文獻方法需要低溫過濾不穩(wěn)定的芳基五唑(2)或者重氮鹽(4)等中間體,還需要柱層析分離純化,難以工藝放大。針對這些問題,以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,采用重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”對五唑鈷進行了合成研究(圖1c)。

圖1 五唑鈉和五唑鈷的合成

參考文獻方法[24],以四氫呋喃作為溶劑,以NaNO2/HCl或亞硝酸異戊酯/HCl作為重氮化試劑,對重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”合成五唑鈷進行了探索研究(表1)。以NaNO2/HCl為重氮化試劑,環(huán)化時間為2 h和12 h時,均無法得到五唑鈷。原因在于體系中存在較大量水和無機鹽,可能會影響后續(xù)的環(huán)化和切斷反應。進一步采用亞硝酸異戊酯/HCl作為重氮化試劑,環(huán)化時間為2 h,也未得到五唑鈷。延長環(huán)化時間至12 h后,得到微量的五唑鈷。由此可見,重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”用于五唑鈷合成具有可行性。

表1 一鍋法可行性研究

2.2 條件優(yōu)化分析

(1) 重氮化溶劑篩選

分別以水、甲醇、乙醇或四氫呋喃作為重氮化溶劑,研究了重氮化溶劑對五唑鈷合成的影響(表2)。以水作為重氮化溶劑,滴加疊氮化鈉水溶液進行環(huán)化時,無法得到五唑鈷。以甲醇、乙醇或四氫呋喃作為重氮化溶劑,滴加疊氮化鈉水溶液進行環(huán)化時,均只得到少量五唑鈷。以甲醇為重氮化溶劑,加入疊氮化鈉固體進行環(huán)化時,五唑鈷的產(chǎn)量顯著提升。由此可見,引入較多的水會影響環(huán)化和C—N鍵切斷等反應。

表2 重氮化溶劑篩選

(2) 重氮化反應中酸的篩選

由于不同酸的重氮鹽穩(wěn)定性和反應活性等差距大,采用不同酸進行重氮化可能對五唑鈷的產(chǎn)量有較大影響。以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯為重氮化試劑,環(huán)化時加入疊氮化鈉固體的方式,探索了重氮化時不同酸對五唑鈷合成的影響(表3)。結(jié)果表明:以鹽酸、四氟硼酸、硫酸或醋酸等作為重氮化反應的酸,均可得到五唑鈷。其中,以四氟硼酸作為重氮化反應的酸時,五唑鈷的產(chǎn)量最高,達到0.34 g。

表3 重氮化反應中酸的篩選

(3) 環(huán)化時間對五唑鈷產(chǎn)量的影響

以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯/四氟硼酸為重氮化試劑,環(huán)化時加入固體疊氮化鈉的方式,考察了不同環(huán)化時間對五唑鈷合成的影響(表4)。結(jié)果表明:隨著環(huán)化時間增加,五唑鈷的產(chǎn)量先逐漸增加,再在環(huán)化16 h后有所下降。與文獻的環(huán)化時間相比,本研究所需的環(huán)化時間顯著增加?？赡茉蛟谟谒姆鹚嶂氐}較穩(wěn)定,環(huán)化反應活性較低,因而需要適當延長環(huán)化時間來提高五唑鈷的產(chǎn)量。環(huán)化時間過長,則可能因芳基五唑中間體的分解而使得五唑鈷產(chǎn)量有所下降。

表4 環(huán)化時間對五唑鈷產(chǎn)量的影響

2.3 分離純化分析

文獻一般通過柱層析分離純化得到五唑鈉后,再經(jīng)離子交換反應合成五唑鈷[14]。然而,柱層析的分離效率低,成本高,限制了五唑鈷的工藝放大及新型五唑負離子含能材料的研制。前期,本文研究發(fā)現(xiàn)有機酸鹽雜質(zhì)會導致五唑金屬鹽分離純化困難,將其去除后,可通過沉淀法簡便地合成得到五唑金屬鹽[26]。研究發(fā)現(xiàn):采用重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”反應所得五唑鈉水溶液呈酸性,低溫蒸干后測試得到其IR譜圖(圖2)。IR譜圖中未見明顯的有機物C—H鍵伸縮振動峰(2800～3100 cm-1),苯環(huán)骨架振動峰(1450～1650 cm-1),羧酸類有機物特征吸收峰(1399 cm-1和1560 cm-1),這表明所得五唑鈉溶液幾乎不含有機雜質(zhì),因而可以直接通過沉淀法來分離得到五唑鈷。

ν/cm-1圖2 五唑鈉水溶液的紅外譜圖

2.4 表征分析

表5 五唑鈷的晶體數(shù)據(jù)

ν/cm-1圖3 五唑鈷的紅外譜圖

time/min圖4 五唑鈷的離子色譜圖

以95%乙醇作為溶劑,采用自然揮發(fā)法培養(yǎng)單晶。采用X-射線單晶衍射測試得到五唑鈷單晶數(shù)據(jù)(表5)。單晶數(shù)據(jù)顯示,所合成五唑鈷的分子式為[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8個結(jié)晶水在正交晶系空間群Fmmm(69)中結(jié)晶。所合成的五唑鈷分子結(jié)構(gòu)及單晶堆積如(圖5)所示。單晶結(jié)構(gòu)顯示:每個鈷離子提供6個空軌道,其中2個容納來自2個五唑陰離子上的孤電子對,4個空軌道接收水分子上氧原子的孤電子對,2個五唑陰離子環(huán)通過η1-配位與金屬陽離子在同一個平面結(jié)合,并且五唑鈷的堆積結(jié)構(gòu)表明五唑鈷骨架呈現(xiàn)面對面排列,且存在π-π相互作用,與文獻一致[14]。

圖5 五唑鈷X-射線單晶衍射堆積

(1) 以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,通過重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”可以合成得到五唑鈷。適宜合成條件:以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯/四氟硼酸為重氮化試劑,疊氮化鈉以固體形式加入,環(huán)化反應時間為16 h,五唑鈷的產(chǎn)量顯著提高。

(2) 重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”所得五唑鈉溶液呈酸性,幾乎不含有機酸鹽雜質(zhì),很大程度上降低了五唑鈷的分離難度,通過直接沉淀法即可簡便地得到五唑鈷產(chǎn)品。離子色譜數(shù)據(jù)顯示:所合成五唑鈷純度高達98.93%(面積歸一法)。X-射線單晶衍射顯示所合成五唑鈷的分子式為[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8個結(jié)晶水在正交晶系空間群Fmmm(69)中結(jié)晶。

(3) 重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”避免了不穩(wěn)定中間體低溫過濾、柱層析分離純化等繁瑣操作步驟,具有操作簡便、安全風險較低、重復性好和易于放大等優(yōu)點,為五唑鈷合成工藝放大提供了新的思路和方向。