◎ 陳 強，萬 茜，龔 嫻

（江西省南昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 南昌 330038）

汞及含汞化合物毒性強，且易在人體內(nèi)累積，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生巨大的損害[1]。汞可以通過食物進入體內(nèi)，被組織、器官吸收，對健康造成極大的威脅和傷害。高濃度的汞具有致畸、致癌、致突變的作用，甚至可能導(dǎo)致人死亡[2]。

茶葉在生產(chǎn)加工過程中可能受到不同程度的汞污染，而汞含量關(guān)乎茶葉的品質(zhì)?！恫枞~中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶葉中汞含量應(yīng)≤0.3 mg·kg-1?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）中總汞的測定方法第二法為直接進樣測汞法。固體直接進樣測汞儀可對沒有經(jīng)過預(yù)處理的固體樣品進行直接測定，單個樣品檢測時間約為5 min，與常用的原子熒光[3-5]、冷原子吸收[6-8]、雙硫腙分光[9-10]等光譜分析儀方法相比，本方法有效規(guī)避了濕法消解過程，減少了試劑消耗，且降低了系統(tǒng)誤差，具有易操作、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。通過采用長、短2 種規(guī)格的檢測池，可以精準(zhǔn)檢測不同樣品中的汞含量。固體直接進樣測汞儀的自動化程度高，全過程均由儀器自動完成，具有省時、省力、成本低等優(yōu)點，減小了實驗室分析人員的工作強度，同時避免了濕法消解過程中酸試劑對人體造成的傷害，對環(huán)境友好。本文利用固體直接進樣測汞儀測定市售84 份茶葉的汞含量，以期為評價茶葉汞污染和食用安全性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

氧氣（純度＞99%）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所）；硝酸（優(yōu)級純，美國ThermoFisher Scientific）；楊樹葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07604（GSV-3）；茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07605（GSV-4）；固體直接進樣測汞儀（意大利邁爾斯通）。

1.2 樣品處理與測定原理

將茶葉樣品剪成碎片。用分析天平準(zhǔn)確稱量100～200 mg 待測樣品，裝入儀器配套的鎳舟中，通過自動進樣器導(dǎo)入儀器，樣品進入燃燒催化爐后，通過干燥、熱分解、催化反應(yīng)，將所有形態(tài)的汞還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞再進入齊化管生成金汞齊，齊化管升溫將金汞齊中的汞以蒸汽的形式完全釋放出來，汞蒸汽再被載氣帶入冷原子吸收分光光度計中，汞蒸汽在253.7 nm波長下產(chǎn)生特征吸收譜線，在一定范圍內(nèi)，光吸收與汞蒸汽濃度呈正相關(guān)關(guān)系。相關(guān)操作流程如圖1 所示。

圖1 固體直接進樣測汞儀的操作流程圖

1.3 測汞儀工作條件

樣品灼燒溫度：200 ℃；樣品灼燒時間：20 s；熱分解溫度：750 ℃；熱分解時間：140 s；催化溫度：565 ℃；汞齊化加熱溫度：900 ℃；汞齊化混合加熱時間：12 s；吹掃時間：60 s，載氣流量：150 mL·min-1；讀數(shù)時間：30 s；采用程序升溫程序。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

①標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制。用5%的硝酸將汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100 mg·L-1）稀釋成10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液。②低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。分別移取5 μL、10 μL、20 μL、30 μL、50 μL和150 μL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞濃度分別為0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.150 mg·L-1的低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。③高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。分別移取200 μL、400 μL、1 000 μL、2 000 μL 和4 000 μL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞濃度分別為0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1的高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5 靶標(biāo)危害系數(shù)方法計算

靶標(biāo)危害系數(shù)方法（Target Hazard Quotients，THQ）是評估食物中重金屬污染對人體健康風(fēng)險的一種方法。本方法假定污染物吸收劑量等于攝取劑量，用檢測人體攝入污染物劑量與參考劑量的比值作為評價基準(zhǔn)，比值＜1 說明暴露人群健康風(fēng)險不明顯；比值≥1說明存在一定健康風(fēng)險。比值越大，存在健康風(fēng)險的可能性越大。THQ的計算公式為

式中：Ef為暴露頻率，365 d·a-1；Ed為暴露區(qū)間，70 a；FIR為差異平均消費量，8 g·d-1；C為本次調(diào)查測得的茶葉中汞含量水平，mg·kg-1；RFD為參比劑量，根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會公布的汞的暫定每周耐受攝入量/7的值進行計算，為0.000 57 mg·（kg·d）-1；WAB為成人平均體重，為60 kg；TA為非致癌性平均暴露時間，假定為70 a，即365 d·a-1×70 a。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)曲線的建立

分別繪制低濃度池（池1）、高濃度池（池2）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中池1 采用線性擬合的方式，線性方程為A=0.046 784 75H+0.004 280 92（R2=0.999 1），池2采用曲線擬合的方式，線性方程為A=9.29×10-4H-2.61×10-7H2+4.27×10-3（R2=0.999 0）。

固體直接進樣測汞儀配備有2 個檢測池，可以測定不同濃度樣品中汞的含量，減少稀釋帶來的誤差。汞蒸氣先被帶入一個長通道的吸收池（低范圍池0～20 ng），然后再通過一個短通道吸收池（高范圍池20～400 ng）。系統(tǒng)自動在高低范圍各繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實際測試過程中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點偏大時，會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的各個濃度點不成線性的情況，即標(biāo)準(zhǔn)曲線會向濃度軸或吸光度軸彎曲，這種現(xiàn)象被稱為朗伯-比爾定律的偏離，測汞儀通過高低曲線方式可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，準(zhǔn)確測定高、低濃度的樣品。

2.2 檢出限與測定下限

對標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進行7 次重復(fù)測試，計算得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041 3 μg·kg-1，按3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限計算，則方法的檢出限為0.123 μg·kg-1，方法測定下限（4 倍檢出限）為0.492 μg·kg-1，表明本方法較靈敏，完全滿足我國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）的檢測要求。

2.3 精密度與回收率

對3 種實際茶葉樣品分別進行6 次重復(fù)測定，并根據(jù)結(jié)果計算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。3 種不同品牌茶葉樣品中汞測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～1.1%（見表1），遠低于5%，表明該方法的精密度高，重復(fù)性好。

表1 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表

采用實際茶葉樣品加標(biāo)的方式考察本方法的準(zhǔn)確度。選取3 個實際茶葉樣品，加標(biāo)量為10 ng，進行回收率分析，結(jié)果見表2。結(jié)果表明實際樣品中汞的加標(biāo)回收率為97.5%～103.0%，表明本方法準(zhǔn)確可靠。

表2 實際樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果表

2.4 對比實驗

選取楊樹葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07604（GSV-3）和茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07605（GSV-4），利用固體直接進樣-熱解析冷原子吸收測汞儀測定其汞含量。采用相同的測汞儀，將固體直接進樣測量結(jié)果與濕法消解進樣測量結(jié)果進行比對，結(jié)果如表3 所示，表明固體直接進樣測量結(jié)果略高于濕法消解進樣測量結(jié)果，在證書標(biāo)稱值允許范圍內(nèi)，證實樣品可不經(jīng)濕法消解處理采用固體直接進樣法直接測定汞含量。綜上所述，通過固體直接進樣-熱解析冷原子吸收測汞儀可以快速準(zhǔn)確的調(diào)查茶葉中汞的含量。

表3 固體直接進樣和濕法消解分析不同標(biāo)準(zhǔn)參比品實驗結(jié)果表

2.5 茶葉中汞含量調(diào)查情況

利用固體直接進樣-熱解析冷原子吸收測汞儀，對江西省市售的84 份茶葉中汞含量進行檢測，包括23 份綠茶、24 份紅茶、33 份烏龍茶及4 份黑茶，不同類別茶葉汞含量如表4 所示。其中，THQ 最高的是黑茶，其次是烏龍茶，再次為紅茶，綠茶最低。

表4 不同類別茶葉汞含量表

對不同原產(chǎn)地（湖北省4 份、浙江省14 份、福建省48 份、江西省20 份）茶葉中汞含量進行檢測，結(jié)果見表5。不同產(chǎn)地茶葉中，THQ 最高的是湖北省，其次是江西省，再次為福建省，浙江省最低。

表5 不同產(chǎn)地茶葉汞含量表

3 結(jié)論

固體直接進樣測汞儀不經(jīng)過濕法消解處理，可大量減少酸類物質(zhì)的消耗、測量誤差、前處理過程中汞的大量揮發(fā)造成的實驗室污染以及前處理過程中酸對人體的傷害，通過采用雙規(guī)格檢測池，可準(zhǔn)確測定不同濃度樣品中的汞含量。通過對儀器的檢測參數(shù)進行優(yōu)化，對國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析，進一步證實了固體直接進樣-測汞儀應(yīng)用于茶葉中總汞含量快速測定的可行性。本研究利用固體直接進樣-測汞儀對市售84 份茶葉的汞含量進行測定，汞含量為ND～38.7 μg·kg-1，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，THQ 值均小于1，說明市售茶葉比較安全，不危害人類健康，但仍需持續(xù)監(jiān)測茶葉中汞含量，保證茶葉品質(zhì)。