陳小紅

（淮安市食品藥品檢驗所，江蘇淮安 223000）

車前子為車前科植物車前（Plantago asiatica L.）或平車前（Plantago depressa Willd.）的干燥成熟種子。夏、秋二季種子成熟時采收果穗，曬干，搓出種子，除去雜質(zhì)。車前子呈橢圓形、不規(guī)則長圓形或三角狀長圓形，略扁，長約2 mm，寬約1 mm。表面黃棕色至黑褐色，有細皺紋，一面有灰白色凹點狀種臍。質(zhì)硬。氣微，味淡。鹽車前子是取凈車前子，照鹽水炙法炒至起爆裂聲時，噴灑鹽水，炒干。鹽車前子形狀如車前子，表面黑褐色。氣微香，味微咸。主要含有京尼平苷酸、毛蕊花糖苷、車前子酸、琥珀酸、腺嘌呤及多量粘液質(zhì)、維生素B1、膽堿、脂肪油及β-谷甾醇等成分。功效為清熱利尿通淋，滲濕止瀉，明目，祛痰，主要用于熱淋澀痛，水腫脹滿，暑濕泄瀉，目赤腫痛，痰熱咳嗽。

目前，鹽車前子成分研究及炮制工藝研究文獻報道較多[1]，其無機元素的分析研究報道較少，僅有使用火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定其中6 種金屬元素的含量[2]。藥材的道地性與其所含的無機元素密切相關(guān)，藥材對無機元素有一定的富集作用，通過富集實現(xiàn)無機元素之間的相互協(xié)同、拮抗。無機元素還會對藥物中所含有的化學成分產(chǎn)生影響，從而影響藥效。此外，生態(tài)環(huán)境的不同、工業(yè)廢氣的排放及農(nóng)藥及肥料的使用等都會造成中藥中重金屬元素的富集，甚至讓中藥帶有毒性，因此研究多種無機元素的含量及分布情況至關(guān)重要。

筆者采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ⅠCP-MS）法[3-4]測定鹽車前子中26 種無機元素（As、B、Al、Ba、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Se、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Zn、Tl、V、Hg）的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexⅠON 350X 型，美國珀金埃爾默公司。

微波消解儀：Multiwave 3000型，奧地利安東帕公司。

超純水機：Milli-QR型，美國密理博公司。

電子分析天平：XSDU205 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

Hg、Au 單元素標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，批號分別為195048-1、166079-1，北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

25 種元素混合標準溶液：含有As、B、Al、Ba、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Se、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Zn、Tl、V，各元素質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，批號為18D5095，北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

混合內(nèi)標標準溶液：含有Sc、Bi、Y、Rh，各元素質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，批號為18D7287，北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸：優(yōu)級純，美國默克公司。

鹽車前子樣品：6批，具體信息見表1。實驗用水：超純水。

表1 鹽車前子樣品信息

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解儀

15 min內(nèi)功率升至1 200 W，維持25 min。

1.2.2 ⅠCP-MS儀

射頻功率：1 200 W；載氣流量：1.3 L/min；霧化氣流量：0.80 L/min；蠕動泵速：25 r/min；等離子氣流量：16 L/min；輔助氣流量：1.3 L/min；分析模式：He碰撞模式；內(nèi)標添加方式：液體混合用三通在線添加。

測定時57Fe、51V、27Al、48Ti、24Mg、39K、43Ca、23Na、52Cr、55Mn、11B 以45Sc 為內(nèi)標元素，63Cu、78Se、59Co、66Zn、75As、60Ni 以89Y 為內(nèi)標元素，137Ba、111Cd、88Sr、118Sn、123Sb、95Mo以103Rh為內(nèi)標元素，205Tl、208Pb、202Hg以209Bi為內(nèi)標元素。

1.3 樣品處理

取經(jīng)過60 ℃干燥2 h 的鹽車前子樣品，粉碎成粗粉，精密稱取0.5 g，置于微波消解罐中，加入硝酸5 mL，按照1.2.1消解程序消解。消解后的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用適量超純水洗滌消解罐，洗液并入容量瓶中，用超純水稀釋至標線，搖勻，得樣品溶液。

同法制備空白樣品溶液。

1.4 標準溶液制備

精密量取Hg 標準溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋成1 μg/mL的Hg標準貯備溶液。

精密量取Hg 標準貯備溶液，用2%硝酸溶液稀釋成Hg 元素質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1、2、5 ng/mL的Hg系列標準工作溶液。

精密量取含25種元素的混合標準溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋成質(zhì)量濃度均為1 μg/mL 的25 種元素混合標準貯備溶液。

精密量取25種元素混合標準貯備溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋成含25種元素質(zhì)量濃度分別為2、5、50、100、200、400 ng/mL 的系列混合標準工作溶液。

精密量取混合內(nèi)標標準溶液和金元素標準溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋成含混合內(nèi)標50 ng/mL、金元素200 ng/mL的混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

元素測定樣品的處理方法主要有微波消解法[5]、干灰化法[6]及濕消化法[7]等。鹽車前子中成分復雜,含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、鈣、磷、鐵、胡蘿卜素、維生素C，以及膽堿、鉀鹽、檸檬酸、草酸、桃葉珊瑚苷等多種成分以及含有多量黏液質(zhì)，因此消解方法的選擇尤為重要。

比較微波消解法、干灰化法兩種樣品消解方法，回收率無顯著差異。而微波消解具有測定周期短、操作簡單、樣品需要量少、實驗過程中所需試劑量小、對環(huán)境造成的污染輕等優(yōu)點；干灰化法操作繁瑣，工作周期長，所需試劑多，對環(huán)境和實驗人員造成的污染重。因此選用微波消解法處理樣品。

微波消解時，分別使用硝酸、雙氧水兩種試劑，分別選擇試劑用量為5、8 mL對樣品進行消解，將樣品消解現(xiàn)象列于表2。由表2可知，雙氧水有一定的消解能力，但兩種體積均不能完全消解樣品，硝酸兩種體積均能得到澄清溶液，本著節(jié)約試劑、節(jié)約成本的原則，選用5 mL硝酸作為消解試劑。

表2 不同消解方法的消解結(jié)果

2.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

等離子體射頻功率是ⅠCP-MS[8-14]重要的工作參數(shù)之一，它影響各元素的響應值與信噪比?？疾斓入x子體射頻功率在1.00～1.60 kW 范圍內(nèi)對目標元素響應值與信噪比的影響。結(jié)果表明，等離子體射頻功率越大，響應值越高，等離子體射頻功率較低，信噪比較好，綜合考慮多種元素響應值較高與信噪比較好，選用等離子體射頻功率為1.2 kw。

霧化氣流量影響霧化的效果，進而影響測定結(jié)果的準確性與穩(wěn)定性。蠕動泵速對目標元素的光譜強度及穩(wěn)定性也有一定的影響。考察霧化氣流量為0.60～1.80 L/min、蠕動泵速為10～60 r/min 時目標元素的光譜強度及穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)霧化氣流量為0.80 L/min、蠕動泵速為25 r/min 時，多種元素的光譜強度及穩(wěn)定性較好，因此選用霧化氣流量為0.80 L/min，蠕動泵速為25 r/min。

2.3 標準曲線及檢出限與定量限

取系列濃度的混合標準工作溶液，按設(shè)定的儀器參數(shù)測定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標（x），各元素測量的經(jīng)內(nèi)標校正的信號值作為縱坐標（y），進行線性回歸。取2%硝酸溶液按設(shè)定的方法連續(xù)進樣10次，以測定結(jié)果3倍的標準偏差所對應的濃度值作為檢出限，10倍標準偏差所對應的濃度值作為定量限。26 種元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限見表3。由表3可知，各元素線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 9，檢出限為0.000 02～0.31 mg/kg，定量限為0.000 06～0.93 mg/kg。

表3 26種元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.4 樣品加標回收試驗

精密稱取2號樣品6份，每份約0.5 g，分別精密加入一定量的單一元素標準溶液（Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 加入質(zhì)量為25 μg，Hg 元素加入質(zhì)量為0.05 μg，其它元素加入質(zhì)量為2 μg），按照1.4 方法制備樣品溶液，依法測定，計算回收率，試驗結(jié)果見表4。由表4 可知，26 種元素的平均回收率為88.33%～97.88%，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.01%～3.55%（n=6），表明該方法準確可靠。

表4 樣品加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[16]測定鹽車前子中多種無機元素，該法具有引入污染少、分析效率高、結(jié)果準確的優(yōu)點，適用于鹽車前子中多種無機元素含量的分析測定。