張競帆，李其亮，趙世鑫，高君，溫建宇，張清文

（中輕紙品檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，國家紙張質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，北京 100102）

短鏈氯化石蠟（SCCPs）是指碳鏈長度在C10～C13的多氯正構(gòu)烷烴，以復(fù)雜混合物的形式存在，和中鏈氯化石蠟（C14～C17，MCCPs）、長鏈氯化石蠟（C18～C20，LCCPs）共同屬于目前備受關(guān)注的新興持久性污染物——氯化石蠟（CPs）[1]。不同結(jié)構(gòu)的氯化石蠟化合物數(shù)目已多達(dá)上萬種[2]，在龐大的氯化石蠟家族中，SCCPs 受關(guān)注度最高，2008 年歐洲化學(xué)品管理局將SCCPs 列為高關(guān)注化合物（SVHC），2017 年斯德哥爾摩公約將SCCPs 列為持久性污染物（POPs）[3]。

SCCPs應(yīng)用廣泛，涉及油漆、紡織、家具、壁紙等領(lǐng)域，并可能通過食品、環(huán)境等途徑遷移到人體中[4-9]。例如SPRENGEL 等[7]分析了德國市場上果仁牛軋?zhí)呛颓煽肆︶u中氯化石蠟的含量，發(fā)現(xiàn)SCCPs 的含量普遍較高，表明消費(fèi)者食用這些產(chǎn)品時(shí)可能會暴露于SCCPs。LⅠ等[9]采用超高效液相色譜“氯增強(qiáng)”串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜對人體血液中的CPs進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明SCCPs 相比MCCPs 更容易在人體內(nèi)產(chǎn)生積累?？傊?，SCCPs 在各種產(chǎn)品中廣泛存在，對人體和環(huán)境造成潛在影響，有必要持續(xù)關(guān)注其分布和暴露風(fēng)險(xiǎn)。

壁紙中存在SCCPs 可能意味著潛在的人類和環(huán)境暴露風(fēng)險(xiǎn)，鑒于聚氯乙烯（PVC）中SCCPs 的高檢出率[10]，PVC 膠面壁紙也可能含有SCCPs，然而，目前針對壁紙中SCCPs 的檢測尚未見報(bào)道。筆者通過消除壁紙SCCPs檢測樣品處理中的基質(zhì)效應(yīng)，建立了壁紙中SCCPs的GC-MS/MS快速檢測方法，以研究壁紙中SCCPs 的存在情況，本方法簡單、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，適合壁紙中SCCPs 的測定和風(fēng)險(xiǎn)評估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀：7890B-7000C型，美國安捷倫科技有限公司。

氮吹儀：N-EVAP 112 型，美國Organomation公司。

Milli-Q純水系統(tǒng)：法國默克公司。

移液槍：德國艾本德公司。

具塞磨口玻璃試管：50 mL。

正己烷：色譜純，美國賽默飛世爾科技公司。

二氯甲烷：色譜純，美國賽默飛世爾科技公司。

氯化鈉、濃硫酸：分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氮?dú)狻⒑猓后w積分?jǐn)?shù)均大于99.999%，北京北氧氧源商貿(mào)中心。

硅膠固相萃取柱：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

SCCPs 標(biāo)準(zhǔn)品：3 種，質(zhì)量濃度均為100 mg/L，氯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為51.5%、55.5%、63%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

壁紙樣品：市售。

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品預(yù)處理

（1）提取。用剪刀將壁紙樣品剪成5 mm×5 mm大小的小塊，稱取1.0 g 壁紙樣品，置于合適的具塞試管中，加入15 mL濃硫酸，使壁紙?jiān)嚇雍蜐饬蛩岢浞纸佑|反應(yīng)4 h，期間每隔30 min 渦旋一次，每次3 min；反應(yīng)結(jié)束后，再加入10 mL正己烷，渦旋混合后靜置10 min，取上層正己烷相氮吹至近干，再向濃硫酸處理后的壁紙樣品中加入10 mL 正己烷，重復(fù)提取過程，移出正己烷相，氮吹至近干，向氮吹管中加入4 mL正己烷復(fù)溶，渦旋混合均勻。

（2）凈化。向復(fù)溶液中加入5 mL 氯化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），渦旋混合以去除殘留微量硫酸及壁紙與濃硫酸磺化反應(yīng)所產(chǎn)生的無機(jī)鹽等雜質(zhì)，并有效吸附難溶于水的微米級固體顆粒；將上層正己烷相轉(zhuǎn)移入活化好的硅膠萃取柱中，用20 mL 二氯甲烷洗脫，將洗脫液于恒溫水浴中氮吹濃縮至近干，用正己烷復(fù)溶至1 mL，于-20 ℃下保存，作為樣品溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取3種SCCPs標(biāo)準(zhǔn)品各1 mL后混合，得到100 mg/L的混合SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷稀釋至不同體積，配制成SCCPs系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP-5MS 型毛細(xì)管柱（5%苯基甲基聚硅氧烷色譜柱，30 mm×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；分流模式：不分流；進(jìn)樣體積：1 μL；柱升溫程序：初溫為90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速率升至150 ℃，再以8 ℃/min 的速率升至300 ℃，保持15 min；載氣：氦氣，恒流模式，流量為1.0 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜儀

質(zhì)譜采集模式：多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）；離子源：EⅠ，溫度為310 ℃；電子轟擊能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；定性及定量離子：見表1。

表1 MRM模式下SCCPs的定性、定量離子及碰撞能量

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

以SCCPs 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液響應(yīng)值與對應(yīng)的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用外標(biāo)法計(jì)算樣品中SCCPs 的含量。使用SPSS 27.0 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 壁紙基質(zhì)效應(yīng)的消除

預(yù)實(shí)驗(yàn)過程中，采用常規(guī)萃取、凈化進(jìn)行壁紙SCCPs 的加標(biāo)回收測試時(shí)，壁紙中SCCPs 的回收率幾乎為零?？紤]到壁紙基質(zhì)復(fù)雜，推測為壁紙中其它成分的干擾，導(dǎo)致SCCPs 無法被有效提取和凈化。針對SCCPs測定中的干擾，常用的方法是在樣品處理時(shí)加入強(qiáng)酸[11-12]。例如NⅠCHOLLS等[11]在對風(fēng)干污泥中的SCCPs進(jìn)行提取時(shí)，對萃取后的提取液進(jìn)行硫酸處理以消除干擾；GAO等[12]在研究食用油中的SCCPs 含量時(shí)，在正己烷、二氯甲烷分別萃取后，加入3 mL 濃硫酸以去除脂肪的干擾，因此對于壁紙樣品中的SCCPs提取，強(qiáng)酸也可能具有促進(jìn)作用。

考察了濃硫酸、高氯酸以及加入時(shí)機(jī)對壁紙SCCPs回收率影響，結(jié)果表明，只有先加入濃硫酸與壁紙進(jìn)行反應(yīng)，才能保證理想的SCCPs回收率（P＜0.05），而其它方法，如先萃取再加入濃硫酸、先萃取后加入高氯酸，或是先加入高氯酸后萃取，均未能消除基質(zhì)效應(yīng)。研究結(jié)果表明，將濃硫酸直接作用于壁紙樣品，濃硫酸與壁紙基質(zhì)中的植物纖維、水性膠等物質(zhì)發(fā)生磺化反應(yīng)，可有效消除壁紙前處理過程的基質(zhì)效應(yīng)。

2.2 濃硫酸加入量和作用時(shí)間

分別考察了不同濃硫酸加入量和反應(yīng)時(shí)間對壁紙SCCPs回收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同濃硫酸加入量和作用時(shí)間對應(yīng)的壁紙中SCCPs回收率

由圖1a 可知，當(dāng)濃硫酸加入量為15 mL 時(shí)，壁紙中SCCPs的回收率達(dá)到平穩(wěn)階段，后續(xù)隨著加入濃硫酸體積的增大，SCCPs 的回收率繼續(xù)保持在100%左右，考慮到對試劑的節(jié)省，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取濃硫酸加入量為15 mL；由圖1b 可知，濃硫酸作用時(shí)間為4 h 后，壁紙中SCCPs 的回收率可達(dá)到99%，后續(xù)隨著作用時(shí)間的增加，SCCPs 的回收率繼續(xù)保持穩(wěn)定，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取作用時(shí)間為4 h，既保證SCCPs提取效率，同時(shí)兼顧實(shí)驗(yàn)時(shí)效性。

2.3 氯化鈉溶液使用量

濃硫酸與壁紙的前處理反應(yīng)可能會導(dǎo)致有機(jī)萃取體系存在微量硫酸以及磺化反應(yīng)產(chǎn)生的無機(jī)鹽殘留，對氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)可能會產(chǎn)生污染和損傷，也可能影響固相萃取的效率，進(jìn)而影響SCCPs的回收率。加入飽和氯化鈉溶液對正己烷萃取液進(jìn)行處理后可以減少濃硫酸對SCCPs 的回收率影響。不同用量氯化鈉溶液對應(yīng)的壁紙中SCCPs 回收率見圖2。由圖2可知，不同氯化鈉溶液加入量對壁紙中SCCPs回收率影響顯著（P＜0.05），當(dāng)飽和氯化鈉溶液加入體積為5 mL時(shí)，壁紙中SCCPs回收率效果最好，因此作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的樣品處理?xiàng)l件。

圖2 氯化鈉溶液不同用量時(shí)對應(yīng)的壁紙中SCCPs回收率

2.4 固相萃取洗脫液

固相萃取的洗脫溶液對待測物的回收率有很大影響，因此需要進(jìn)行優(yōu)化。不同固相萃取洗脫液對應(yīng)的壁紙中SCCPs回收率見圖3。由圖3可知，不同固相萃取洗脫液對壁紙中SCCPs 回收率影響顯著（P＜0.05），當(dāng)洗脫液為二氯甲烷時(shí)，對硅膠固相萃取柱中SCCPs的洗脫效果最好，可達(dá)到理想的回收率結(jié)果，因此選取二氯甲烷作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的固相萃取洗脫液。

圖3 不同固相萃取洗脫液對應(yīng)的壁紙中SCCPs回收率

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定SCCPs系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液響應(yīng)為縱坐標(biāo)，SCCPs 質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)按信噪比（S/N）為3 時(shí)的樣品中SCCPs 質(zhì)量濃度作為方法檢出限。SCCPs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2，SCCPs的提取離子流圖見圖4。

圖4 SCCPs的提取離子流圖

表2 SCCPs標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收率和精密度

對壁紙空白樣品進(jìn)行6 次平行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為20、40、60 mg/kg，利用加標(biāo)樣品測定結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，SCCPs 的加標(biāo)回收率結(jié)果范圍為68.1%～84.1%，重復(fù)性測試結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.99%～5.44%，表明該方法針對壁紙中SCCPs含量的測試穩(wěn)定性好，可保證結(jié)果的重現(xiàn)性。

2.7 壁紙樣品及質(zhì)控樣品的檢測

選取了10款壁紙進(jìn)行了SCCPs的檢測，包括1#～6#PVC膠面壁紙，8#、10#純紙壁紙、9#無紡布壁紙，各壁紙樣品的SCCPs檢測結(jié)果見表4。由表4可知，純紙壁紙和無紡布壁紙未檢出SCCPs，而PVC膠面壁紙中SCCPs 檢出率較高，進(jìn)一步證明了壁紙中SCCPs檢測的必要性。

表4 壁紙樣品中SCCPs的檢測結(jié)果

此外，如2.1 中所述，采用常規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)方法[13-14]進(jìn)行壁紙中SCCPs的檢測，基質(zhì)效應(yīng)易致SCCPs無法檢出，因此無法進(jìn)行不同方法間的結(jié)果比較。取3 款塑料材質(zhì)SCCPs 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣品，對本方法進(jìn)行準(zhǔn)確度評價(jià)，質(zhì)控樣品測試結(jié)果見表5。利用該方法檢測的質(zhì)控樣品測定值均在質(zhì)控樣品的認(rèn)定值范圍之內(nèi)，表明方法的準(zhǔn)確度符合質(zhì)量控制要求。

表5 質(zhì)控樣品中SCCPs檢測結(jié)果

3 結(jié)論

利用氣相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，通過將濃硫酸直接作用于壁紙樣品，消除了壁紙的基質(zhì)效應(yīng)，首次建立了壁紙中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法。

值得指出的是，目前SCCPs的精準(zhǔn)定量仍存在挑戰(zhàn)，主要原因有兩方面，一方面為SCCPs、MCCPs以及LCCPs在色譜分析中往往有重疊區(qū)域，且相近的碎片離子（EⅠ源）或準(zhǔn)分子離子（ECNⅠ、ESⅠ或APCⅠ源）可能使質(zhì)譜無法區(qū)分[15]；另一方面為實(shí)際使用的SCCPs不同碳鏈及氯取代狀況復(fù)雜多樣，商品化的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)幾乎無法和實(shí)際產(chǎn)品中SCCPs 的分布比例一致[16]。分辨率大于50 000的質(zhì)譜可以較好的解決色譜分離和質(zhì)譜重疊問題[17]，而面對SCCPs 復(fù)雜多樣的碳鏈和氯取代，將樣品與多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同類的SCCPs 進(jìn)行解卷積算法處理可在一定程度提高定量的準(zhǔn)確性，但仍存在計(jì)算結(jié)果擬合度差的情況[18]。

后續(xù)研究應(yīng)聚焦在高分辨質(zhì)譜對SCCPs 的精準(zhǔn)定性定量，優(yōu)化定性定量結(jié)果計(jì)算的算法技術(shù)，例如嘗試引入人工智能算法（如卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等），更精確的掌握壁紙中SCCPs的安全風(fēng)險(xiǎn)。