何雨珊

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

蒙乃爾合金是以鎳為主、銅為輔的鎳基合金，于1906年由美國(guó)國(guó)際鎳公司開發(fā)面市，市面上常見的蒙乃爾合金的合金成分一般為67%Ni和30%Cu[1-2]。蒙乃爾合金在我國(guó)相當(dāng)于Ni-Cu 合金 (GB/T 2054—2013)[3]，它具有較高的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)易成型，易釬焊，易切削，有良好的耐熱、耐腐蝕等性能[4]，廣泛應(yīng)用于石油、化工、船舶及航空用泵、閥門、螺栓、管道等設(shè)備零件的制造[5]。合金中主量元素和痕量元素的含量對(duì)合金的力學(xué)性能和物理性能有著至關(guān)重要的影響，目前尚無此類合金的多元素測(cè)試方法。對(duì)照參考鎳基高溫合金是化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)同一牌號(hào)的鎳基高溫合金，其中添加的合金元素多達(dá)幾十種，并且元素的含量可以差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此準(zhǔn)確測(cè)定蒙乃爾合金的多元素含量至關(guān)重要。

目前，鎳銅合金化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)有YS/T 325.1～6—2009《鎳銅合金化學(xué)分析方法》[6]，ASTM E 2594—2009（2014）《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎳合金的化學(xué)分析試驗(yàn)方法》[7]、YS/T 325—2009《鎳銅合金（NCu28-2.5-1.5）化學(xué)分析方法》[8]，以上方法有的是采用單元素測(cè)量，有的無法同時(shí)測(cè)定，有的測(cè)定的目標(biāo)元素只有銅和鎳，鑒于鎳合金牌號(hào)多成分差異大，上述標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)蒙乃爾合金中多元素含量測(cè)定進(jìn)行詳細(xì)說明。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ⅠCP-OES)法具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)分析測(cè)定等特點(diǎn)，應(yīng)用范圍日趨廣泛[9-10]。目前尚無ⅠCP-OES 法測(cè)定蒙乃爾合金中多元素含量的方法報(bào)道。筆者采用ⅠCP-OES 法測(cè)定蒙乃爾合金中14 種元素，用混合酸溶解試樣，采用基體匹配消除干擾，分析確定各元素最佳分析譜線，該方法分析快速，結(jié)果準(zhǔn)確，可用于蒙乃爾合金樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima DV7000型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

石墨恒溫電熱板：LCS450 型，上海力辰邦西儀器科技公司。

電子天平：AE240 型，感量為0.1 mg，美國(guó)梅特勒公司。

高純銅純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.99%，編號(hào)為GBW 02142，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

高純鎳純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.99%，編號(hào)為BF10028-5 N，北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司。

鎳銅合金成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為34X7983 0、36XCN5、ⅠARM-202 A，美國(guó)加聯(lián)試劑儀器有限公司。

蒙乃爾合金樣品：自制。

教學(xué)時(shí)，學(xué)生在教師的指導(dǎo)下，把裝有紅水的燒瓶先后放入盛有開水和冷水兩個(gè)大燒杯，觀察細(xì)玻璃管內(nèi)的液面高度的變化，并記錄下來。細(xì)玻璃管內(nèi)的液面在盛有開水的燒杯中上升得特別明顯，有幾個(gè)小組的液體甚至是溢出了玻璃管，然后將其放入盛有冷水燒杯中，發(fā)現(xiàn)玻璃管中的液面則有所下降。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括（鋁、砷、硼、鋇、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、釓、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、釩、鋅、鉈）元素，質(zhì)量濃度均為0.1 mg/mL，編號(hào)為GSB-04-1767-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/mL，編號(hào)為GSB04-1752-2004（q)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1737-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1760-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1720-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

釔標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1788-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%。

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、鹽酸、磷酸、酒石酸、等試劑均為優(yōu)級(jí)純，天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

分析功率：1.5 kW；載氣流量：15 L/min；霧化器流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；蠕動(dòng)泵流量：1.0 L/min；觀測(cè)高度14 mm。

1.3 樣品處理

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)蒙乃爾合金樣品于150 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 反王水（硝酸、鹽酸、水的體積比為3∶1∶4）于電熱板上，溫度為50 ℃加熱溶解至反應(yīng)停止，再加1 mL 磷酸，10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酒石酸溶液，低溫加熱溶解，冷卻，移入100 mL容量瓶中，定容搖勻，得樣品溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

按1.2儀器工作條件對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試劑空白及樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.5 溶液配制

14 種金屬元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取7 只100 mL容量瓶，編號(hào)分別為STD0～STD6，按照表1給定數(shù)據(jù)，依次加入14 種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在每只容量瓶中加入0.4 mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，消除基體效應(yīng)的影響，并補(bǔ)加反王水溶液（1+1）10 mL、磷酸溶液1 mL、酒石酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）10 mL，用水定容至標(biāo)線。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成 %

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸的選擇

蒙乃爾合金中基體元素和共存元素如Cr、W、Mo 等均為富線元素對(duì)分析元素的光譜干擾較為嚴(yán)重[12]，參照文獻(xiàn)[13-16]中鎳基高溫合金溶解方式，綜合蒙乃爾合金中需要測(cè)定的元素，采用反王水-磷酸-酒石酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸、鹽酸-硝酸三種酸系，用加熱板方式溶解樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用硝酸-鹽酸-氫氟酸，雖樣品可以完全溶解，但無法測(cè)定樣品中鎢元素含量。采用鹽酸-硝酸，樣品前期反應(yīng)劇烈，后期反應(yīng)遲緩且溶解不徹底，認(rèn)為是由于鎳元素與硝酸容易發(fā)生鈍化反應(yīng)[17]，導(dǎo)致樣品溶解不完全。采用反王水-磷酸-酒石酸對(duì)樣品進(jìn)行溶解，耗時(shí)較短，各元素均能在此介質(zhì)中穩(wěn)定存在，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，故選擇反王水-磷酸-酒石酸對(duì)樣品進(jìn)行溶解。

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)所用儀器提供的各待測(cè)元素信噪比及受干擾情況，同時(shí)結(jié)合銅合金國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法各元素的推薦分析線[18]，對(duì)14種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及試劑空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ⅠARM-202 A 溶液，在分析譜線中心波長(zhǎng)附近的±5 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，獲得干擾元素、分析元素、試劑空白及內(nèi)標(biāo)元素的光譜掃描圖形，經(jīng)過對(duì)譜圖進(jìn)行分析得出結(jié)論：首先，鎳基體元素對(duì)分析元素分析譜線范圍內(nèi)沒有光譜干擾[19]；其次，按無干擾、靈敏度適合、信噪比高的選擇方式確定各元素的分析譜線，同時(shí)線性相關(guān)系數(shù)滿足0.999以上，14種元素分析譜線選擇結(jié)果見表2。

表2 14種元素分析譜線 nm

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的使用

當(dāng)樣品中含有一種或兩種較高含量基體時(shí)，采用內(nèi)標(biāo)法能很好地校正一些物理干擾，從而有效提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。選用釔作為內(nèi)標(biāo)元素，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)34X79830、36XCN5、ⅠARM-202A 作為蒙乃爾合金樣品，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ⅠARM-202A 中添加0.2 mL 鎢、鈣、釩單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別在不采用內(nèi)標(biāo)校正與采用內(nèi)標(biāo)校正兩種情況下測(cè)定，其中Al 元素采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ⅠARM-202A進(jìn)行質(zhì)控，Mo元素用34X79830作為質(zhì)控，其余元素采用36XCN5作為質(zhì)控，結(jié)果分別見表3、表4。

表3 加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

表4 不加內(nèi)標(biāo)測(cè)試結(jié)果

由表3、表4 可知，加入內(nèi)標(biāo)元素可以有效改善測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，尤其是在測(cè)量誤差相對(duì)較大的元素如B、W、Sn、Ca、V，該5種元素均屬于添加的微量元素，由于測(cè)定樣品時(shí)酸試劑的用量較大，增大了基體空白，因此微量元素分析結(jié)果誤差較大[20]，而通過加入內(nèi)標(biāo)溶液測(cè)定結(jié)果得到了改善。

2.4 基體效應(yīng)

分別制作基體Ni(32.5 mg/mL)、Cu(15 mg/mL)匹配和無基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，考察微量元素B、W、Sn、Ca、V，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，基體匹配前后5 種元素測(cè)定結(jié)果無顯著差異，但基體匹配會(huì)提高測(cè)量精密度。而對(duì)鈣元素的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，是否基體匹配，精密度均顯著低于其它元素，原因可能是基體、水及試劑中存在鈣元素的雜質(zhì)，測(cè)定時(shí)造成該元素測(cè)定誤差較大，故在測(cè)定鈣元素時(shí)，應(yīng)用純度較高的試劑，器具要充分潔凈。而釩元素測(cè)定結(jié)果普遍偏高，這是由于樣品中鐵元素對(duì)釩有一定干擾。加入內(nèi)標(biāo)溶液可有效避免相關(guān)干擾。

表5 基體匹配前后5種微量元素測(cè)定結(jié)果 %

2.5 精密度試驗(yàn)

按照所建方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)34X79830、36XCN5、ⅠARM-202A 測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)定8 次，由于樣品中缺少部分元素，故在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ⅠARM-202 A 中添加0.2 mL鎢元素、鈣元素、釩元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中Al元素用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ⅠARM-202A進(jìn)行質(zhì)控，Mo元素用34X79830進(jìn)行質(zhì)控，其余元素用36XCN5進(jìn)行質(zhì)控，試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6 可知，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%以內(nèi)，表明該法精密度良好，滿足日常樣品檢測(cè)需求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

選用蒙乃爾實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品按1.3 方法處理，在樣品溶液中加入14 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使每種元素加入量與原溶液中的含量相當(dāng)，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7。由表7 可知，樣品加標(biāo)回收率為95.0%～110.0%，表明該方法準(zhǔn)確度良好[21]，滿足測(cè)定要求。

表7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定測(cè)定蒙乃爾合金中14種元素，采用反王水、磷酸、酒石酸對(duì)樣品進(jìn)行溶解，確定了每種元素的最佳分析線，在測(cè)定過程中加入內(nèi)標(biāo)溶液，有效避免元素干擾，該法精密度、準(zhǔn)確度滿足分析要求，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適用于蒙乃爾合金中多元素分析。