王志恒，李力，劉權(quán)衛(wèi)，秦永泉

（中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840）

乏燃料是指在核反應(yīng)堆中經(jīng)過(guò)輻照，使用過(guò)的核燃料。當(dāng)前乏燃料后處理領(lǐng)域普遍采用普雷克斯（Purex）工藝流程，目的在于回收鈾（U）、钚（Pu）等產(chǎn)品，主要工藝環(huán)節(jié)包括首端處理、鈾钚共去污分離、鈾凈化、钚凈化、洗锝洗氚、鈾钚尾端等[1-3]。首端處理是將乏燃料組件剪切、溶解后制成硝酸鈾酰溶解清液。鈾钚共去污分離的任務(wù)是實(shí)現(xiàn)鈾钚與裂片元素的分離，以及鈾钚之間的分離。鈾凈化循環(huán)是對(duì)完成鈾钚分離的鈾產(chǎn)品液的進(jìn)一步凈化（去除裂片元素及微量钚），钚的凈化循環(huán)是對(duì)完成鈾钚分離的钚產(chǎn)品液的進(jìn)一步凈化（去除裂片元素及微量鈾）及濃縮。每一萃取循環(huán)所產(chǎn)生的水相廢液均按其放射性水平的不同而分別進(jìn)入不同的廢水處理和回收系統(tǒng)。同樣的，各循環(huán)產(chǎn)生的污溶劑也按其放射性水平高低送到不同的污溶劑處理和回收系統(tǒng)。

工藝物料中各組分的含量及其在各個(gè)設(shè)備和各個(gè)生產(chǎn)階段中的變化情況，是工藝過(guò)程中的主要控制參數(shù)。只有時(shí)刻掌握這些參數(shù)，才能及時(shí)或自動(dòng)調(diào)整工藝操作條件，保證整個(gè)工藝過(guò)程的正常進(jìn)行，因此需要對(duì)后處理工藝和三廢處理過(guò)程中各類物料中的化學(xué)成分如鈾、钚、镎（Np）、硝酸的濃度，鈾、钚、镎價(jià)態(tài)，同位素組成等進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。目前已發(fā)展了多種方法用于后處理工藝樣品分析：如電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、表面熱電離質(zhì)譜儀用于工藝料液中痕量鈾、镎、钚濃度及同位素分析、產(chǎn)品同位素分析；混合K 邊界/X 射線熒光分析儀用于常量鈾、钚濃度的分析；自動(dòng)電位滴定儀用于料液中硝酸濃度的分析等[4-6]。而上述分析方法通常需要樣品預(yù)處理，分析時(shí)間長(zhǎng)，易引入干擾雜質(zhì)，且不適合在線分析。

錒系元素具有特殊的f 軌道電子結(jié)構(gòu)，因此大多數(shù)錒系元素如鈾、镎、钚等元素的多個(gè)價(jià)態(tài)在可見(jiàn)-近紅外區(qū)有不同的光譜特征[7]。光譜分析是一種通過(guò)測(cè)量光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)濃度及價(jià)態(tài)的方法，具有分析速度快，無(wú)需預(yù)處理，選擇性好，可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物等特點(diǎn)，且易于集成到在線監(jiān)測(cè)中。例如通過(guò)近紅外光譜法直接測(cè)定后處理水相和有機(jī)相料液中的硝酸濃度[8-9]、拉曼光譜法定量分析水相和有機(jī)相料液中的U（Ⅵ）[10]和紫外-可見(jiàn)光譜法定量分析硝酸溶液中的的Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）[11]。

光纖光譜技術(shù)[7]將光纖與光譜分析進(jìn)行結(jié)合，光纖用于將光從光源傳輸至樣品室，經(jīng)樣品吸收后的光再通過(guò)光纖傳輸至光譜儀，然后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及分析。因此光纖光譜技術(shù)可為核燃料后處理工藝樣品分析提供一種便捷、有效的手段。由于乏燃料后處理工藝樣品通常具有放射性，因此將樣品置于箱室內(nèi)，光源、光譜儀和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)置于箱室外，光纖技術(shù)的應(yīng)用為遠(yuǎn)距離光譜測(cè)量提供了可能。

光纖光譜技術(shù)作為乏燃料后處理通用技術(shù)，目前取得了一定的進(jìn)展，有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道，但是缺乏系統(tǒng)性介紹。筆者對(duì)光纖光譜技術(shù)在后處理工藝分析中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供借鑒意義。

1 紫外-可見(jiàn)光譜法

乏燃料后處理工藝分析重點(diǎn)關(guān)注工藝料液中鈾、镎、钚的濃度及價(jià)態(tài)，硝酸濃度等。不同價(jià)態(tài)的鈾、钚離子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)具有特征的吸收峰，因此紫外-可見(jiàn)光譜主要用于Purex 流程不同工藝點(diǎn)料液中鈾、钚濃度及價(jià)態(tài)的分析。

LⅠ等[12]建立了多波長(zhǎng)線性回歸-分光光度法結(jié)合偏最小二乘回歸（PLS）法同時(shí)測(cè)定钚/鈾萃取過(guò)程中鈾、硝酸和亞硝酸濃度的方法。采用PLS 回歸對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在350～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行摩爾吸光度矩陣校正。該方法在400～500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)可以統(tǒng)計(jì)計(jì)算U（Ⅵ）和硝酸濃度，而在350～400 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)可以計(jì)算亞硝酸濃度。在0.95～74.1 g/L 的U（Ⅵ）、5×10-4～2×10-3mol/L 的亞硝酸和3～5 mol/L 的硝酸水溶液范圍內(nèi)，U（Ⅵ）、亞硝酸和硝酸的測(cè)量精密度分別為0.46%、4.09%和0.68%。在30% TBP-煤油溶液中，U（Ⅵ）、亞硝酸的測(cè)量精密度分別為0.42%、4.2%。Purex流程中1B柱用于鈾、钚分離，其產(chǎn)品液1BP中鈾、钚價(jià)態(tài)及含量可以反映鈾钚分離效果。錢(qián)紅娟等[13]基于可見(jiàn)吸收光譜建立了1BP中鈾钚價(jià)態(tài)及其含量的分析方法，其中選定的測(cè)量波長(zhǎng)分別為600、659、414、480 nm。根據(jù)U（Ⅵ）、U（Ⅳ）、Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）在不同波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)，建立各自多元線性回歸模型。測(cè)量范圍為U（Ⅵ）0.45～38.59 g/L，U（Ⅳ）0.45～38.15 g/L，Pu（Ⅲ）0.8～8.0 g/L，Pu（Ⅳ）0.5～5 g/L，測(cè)量精密度均小于3%。

在Purex流程中，為使鈾、钚分離，通常把Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu（Ⅲ）從而被反萃入水相，鈾絕大部分留在有機(jī)相中。還原劑對(duì)于鈾、钚的分離過(guò)程起著重要作用，目前通常采用U（Ⅳ）-肼作為還原反萃劑，U（Ⅳ）通過(guò)電解U（Ⅵ）獲得，因此，有必要研究U（Ⅵ）的電解行為及U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的含量。王玲等[14]根據(jù)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜結(jié)合PLS法，建立了1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時(shí)快速分析方法。采用406～586 nm波長(zhǎng)的原始光譜建立了U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的定量校準(zhǔn)模型，U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的測(cè)量范圍分別為1.01～180.21 g/L和11.00～200.00 g/L。模擬樣品中U（Ⅳ）和U（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別小于7%和8%，t檢驗(yàn)表明測(cè)試結(jié)果與參考值之間沒(méi)有顯著差異。此外，U（Ⅳ）和U（Ⅵ）三次重加回收率分別為99.4%～100.8%和96.4%～104.6%。Wang 等[15]利用電化學(xué)和紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜法研究了硝酸溶液中U（Ⅵ）離子的還原行為。結(jié)果表明，單純電解或僅使用化學(xué)還原劑如羥胺、N、N-二乙基羥胺、乙醛肟等均不能快速有效地將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)。在還原劑存在的情況下，可以通過(guò)電解將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)。隨著電解溫度（296～327 K）升高，U(Ⅵ)的還原速率先升高后降低。Lines等[16]基于拉曼和紫外-可見(jiàn)光譜在線監(jiān)測(cè)了U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)的電解行為。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)模型和多變量分析技術(shù)，克服了多氧化態(tài)物種光譜的復(fù)雜性，建立了光譜數(shù)據(jù)處理和表征U(Ⅳ)生成效率的方法，以進(jìn)行實(shí)時(shí)過(guò)程分析。

為了有效地分離和純化钚，在Purex 流程的各個(gè)階段都需要對(duì)不同價(jià)態(tài)钚的濃度進(jìn)行測(cè)定。伊小偉等[17]使用光纖光譜儀結(jié)合50 cm液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池測(cè)定了含钚模擬料液中Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）的含量。選定的Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）的測(cè)量波長(zhǎng)分別為600、474、828 nm，參比波長(zhǎng)分別為640、492、850 nm，并進(jìn)一步通過(guò)有效吸光度和摩爾吸光率建立了不同價(jià)態(tài)钚濃度的定量方程。光譜法與萃取色層法獲得的Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）分布結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)是一致的。Jebaraj Mahildoss等[11]對(duì)分光光度法定量測(cè)定硝酸溶液中混合钚價(jià)態(tài)濃度的方法進(jìn)行了優(yōu)化。利用基線校正技術(shù)提高了Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）的測(cè)量精度。通過(guò)測(cè)定Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）在1.5 mol/L HNO3介質(zhì)中的吸收光譜特征，計(jì)算了Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）主吸收峰的波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)。在200～850 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)已知濃度的含钚模擬料液進(jìn)行分光光度掃描，測(cè)定Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）濃度的誤差小于5%。隨著HNO3濃度的變化，Pu (Ⅳ)表現(xiàn)出復(fù)雜的形態(tài)，這導(dǎo)致了其吸收光譜的顯著變化。單變量分析（即朗伯-比爾定律）很難應(yīng)用于Pu（Ⅳ）的定量。多變量或化學(xué)計(jì)量學(xué)分析可以在硝酸濃度未知的情況下準(zhǔn)確量化Pu（Ⅳ）。LⅠNES 等[18]基于紫外-可見(jiàn)光譜結(jié)合多變量分析對(duì)硝酸中Pu（Ⅳ）的濃度進(jìn)行了量化?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)模型可以識(shí)別不同硝酸濃度下Pu（Ⅳ）的形態(tài)。此外，可以使用局部加權(quán)回歸模型來(lái)精確量化溶液中的Pu（Ⅳ），而無(wú)需首先量化HNO3。

常規(guī)分光光度計(jì)由于靈敏度低，難以滿足后處理工藝中微量钚的分析。液芯波導(dǎo)毛細(xì)管技術(shù)可通過(guò)增加光程顯著增加檢測(cè)靈敏度。付建麗等[19]采用50 cm液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池、光纖及CCD探測(cè)器，研制了一臺(tái)高靈敏度的钚價(jià)態(tài)光譜分析儀，其示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 高靈敏钚價(jià)態(tài)分析儀示意圖

該裝置具有較高的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度（±0.1 nm）和測(cè)量精密度（1%以內(nèi)），且靈敏度比普通分光光度計(jì)提高了45 倍。Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）測(cè)量波長(zhǎng)分別為564、476、830 nm。平行樣品測(cè)定結(jié)果表明Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）的測(cè)量精密度分別為3.7%、2.3%和5.6%，檢出限分別為0.99、1.08、0.33 mg/L。Wilson 等[20]采用1 m 液芯波導(dǎo)耦合紫外-可見(jiàn)光譜儀對(duì)1 mol/L HClO4溶液中不同價(jià)態(tài)钚離子進(jìn)行了定量檢測(cè)，檢出限分別為：Pu(Ⅵ) 7×10-7mol/L，Pu(Ⅴ) 1.6×10-5mol/L，Pu(Ⅳ) 5×10-6mol/L，Pu(Ⅲ) 8×10-6mol/L。檢出限比傳統(tǒng)1 cm 比色皿提高了18～33倍。由于液芯波導(dǎo)的檢出限低得多，因此可以對(duì)稀钚溶液中的钚氧化態(tài)進(jìn)行常規(guī)鑒定。

2 近紅外光譜分析

多種錒系元素如镎、钚等在近紅外光譜區(qū)也具有特征吸收峰，因此可通過(guò)近紅外光譜法對(duì)不同镎、钚價(jià)態(tài)及含量進(jìn)行測(cè)定。镎是核反應(yīng)堆中產(chǎn)生的一種人工元素，化學(xué)性質(zhì)與鈾、钚相似，且在乏核燃料中的含量相當(dāng)高，因此镎的行為是燃料后處理過(guò)程中需要考慮的重要問(wèn)題之一。SARSFⅠELD[21]等使用紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀對(duì)TBP/煤油溶劑中Np（Ⅴ）離子的歧化行為及陽(yáng)離子-陽(yáng)離子的相互作用進(jìn)行了研究。在30% TBP/煤油中，Np（Ⅴ）離子是不穩(wěn)定的，可歧化成Np（Ⅳ）和Np（Ⅵ）。Np（Ⅴ）在溶液中易與Np（Ⅳ）絡(luò)合，通過(guò)Np（Ⅴ）上的一個(gè)軸向氧基團(tuán)鍵合形成“Np（Ⅴ）—Np（Ⅳ）”陽(yáng)離子復(fù)合物。Np（Ⅴ）離子在30% TBP/煤油中的歧化率是水溶液中的500倍以上。BAN等[22]利用分光光度計(jì)研究了Np（Ⅴ）在3 mol/L 硝酸中高溫氧化成Np（Ⅵ）的吸收光譜，獲得了Np(Ⅵ)在高溫下的摩爾消光系數(shù)，并揭示了溫度對(duì)摩爾消光系數(shù)的影響。在高溫條件下，觀察3 mol/L硝酸中Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）的價(jià)態(tài)隨時(shí)間的變化，推導(dǎo)了Np（Ⅴ）氧化為Np（Ⅵ）的速率方程。此外，還計(jì)算了高溫下3 mol/L 硝酸中Np (Ⅴ)和Np (Ⅵ)的濃度，以評(píng)估摩爾消光系數(shù)和速率方程的有效性。

SADERGASKⅠ等[23]利用多元化學(xué)計(jì)量學(xué)和可見(jiàn)-近紅外分光光度法測(cè)定了陰離子交換柱流出液中Np (Ⅳ/Ⅴ)和Pu(Ⅲ/Ⅳ/Ⅵ)的濃度。多元分析方法為復(fù)雜镎和钚吸收光譜的實(shí)時(shí)分析提供了有利支撐。測(cè)量結(jié)果與α光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等傳統(tǒng)方法相一致。李定明等[24]應(yīng)用近紅外光譜儀測(cè)量了乏燃料溶解液及1AF 料液中Pu（Ⅵ）的含量。乏燃料溶解液及1AF 料液中U（Ⅵ）濃度較高，為避免U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）的干擾，選定831 nm作為Pu（Ⅵ）的測(cè)量波長(zhǎng)，并研究了影響Pu（Ⅵ）吸光度的相關(guān)因素（儀器分辨率、硝酸濃度和離子強(qiáng)度）。根據(jù)模擬料液建立了Pu（Ⅵ）定量校正模型，方法檢出限為5.8 mg/L，測(cè)量精密度不高于2%。進(jìn)一步采用真實(shí)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，真實(shí)樣品中Pu（Ⅵ）的測(cè)量結(jié)果與采用X射線熒光法獲得測(cè)量結(jié)果一致。

對(duì)于Purex 流程來(lái)說(shuō)，共去污-分離循環(huán)、钚凈化循環(huán)、鈾凈化循環(huán)和相關(guān)分離過(guò)程高度依賴于硝酸濃度。因此，硝酸濃度的分析在后處理工藝分析中占有重要地位。中國(guó)原子能科學(xué)研究院的李定明團(tuán)隊(duì)對(duì)此做了大量研究工作[8-9,25]。李定明等[8]首先通過(guò)近紅外光譜儀結(jié)合PLS 回歸法，建立了直接分析水相料液中硝酸濃度的方法。測(cè)量原理是根據(jù)氫離子與水形成的水合離子在近紅外區(qū)的特征吸收峰（1 540～1 660 nm）來(lái)對(duì)硝酸濃度進(jìn)行測(cè)定。建立的鈾酸模型可適用于2AW、3EU 等工藝點(diǎn)的分析，檢出限為0.06 mol/L；钚酸模型可適用于2BP、2AF等工藝點(diǎn)的分析，檢出限為0.12 mol/L。使用后處理實(shí)際工藝樣品和模擬樣品測(cè)試結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與滴定法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異，相對(duì)偏差小于9%。后基于同一手段建立了含鈾有機(jī)相（30%TBP-煤油）樣品中硝酸濃度的測(cè)定方法[9]。HNO3·TBP 萃合物在4 584～5 596 cm-1波段的特征吸收可用于有機(jī)相中硝酸濃度的測(cè)定。方法檢出限為0.05 mol/L，結(jié)果的測(cè)量精密度不大于4%。基于模擬樣品的模型測(cè)試結(jié)果與滴定法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，相對(duì)偏差小于13%。此外，李定明等[25]還建立了近紅外光譜測(cè)定鋁靶后處理工藝料液中硝酸鋁和硝酸濃度的方法。硝酸鋁和硝酸的最優(yōu)建模區(qū)間分別為1 360～1 850 nm和1 250～1 860 nm，方法濃度測(cè)量范圍分別為0.20～2.21 mol/L 和0.20～6.00 mol/L。模擬樣品測(cè)試結(jié)果表明兩者的相對(duì)偏差均小于5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%。該方法可用于實(shí)際工藝樣品分析。

在后處理工藝中，钚是最重要的產(chǎn)品，而其所處介質(zhì)基本均為硝酸，因此Pu（Ⅳ）和硝酸濃度的同時(shí)測(cè)定具有重要意義，其中Pu（Ⅳ）在1 070 nm處的特征吸收光譜可用于其含量的測(cè)定。李定明等[26]研制了基于近紅外光譜法的Pu(Ⅳ)和硝酸同時(shí)快速分析裝置。該裝置采用鹵鎢燈光源、C—T 固定光柵、ⅠnGaAs 探測(cè)器和石英光纖，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度優(yōu)于±1.5 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度優(yōu)于0.01 nm，吸光度重復(fù)性優(yōu)于0.000 1 nm，穩(wěn)定性能良好。水相料液中Pu（Ⅳ）和硝酸測(cè)量范圍分別為1.07～25.25 g/L 和0.42～3.97 mol/L。后利用自制的近紅外光譜儀結(jié)合PLS法，建立了乏燃料后處理有機(jī)相料液中Pu（Ⅳ）和硝酸含量的同時(shí)快速分析方法[27]。有機(jī)相料液中Pu（Ⅳ）和硝酸測(cè)量范圍分別為0.15～15 g/L 和0.05～0.80 mol/L,測(cè)量精密度分別小于2%和4%。

3 拉曼光譜分析

拉曼光譜也可用于錒系元素（鈾、镎、钚等）的測(cè)量，并在硝酸鈾酰/硝酸體系的研究中已得到的證實(shí)[28-29]。張倩慈等[30]對(duì)拉曼光譜在核領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，其中在核燃料后處理分析方面，拉曼光譜與光纖結(jié)合可以同時(shí)定量Purex 工藝料液中的U（Ⅵ）、Pu（Ⅵ）、HNO3及TBP 等多種關(guān)鍵組分，且各離子之間沒(méi)有相互干擾[31]。白雪等[10]基于拉曼光譜技術(shù)建立了后處理工藝水相和有機(jī)相料液中U（Ⅵ）的定量分析方法。鈾酰離子在拉曼光譜下的特征吸收峰：有機(jī)相（約860 cm-1）和水相（約870 cm-1）,可用于U（Ⅵ）含量的測(cè)定。水相中U（Ⅵ）的測(cè)量范圍為5～450 g/L，檢出限為1.2 g/L。有機(jī)相中U（Ⅵ）的測(cè)量范圍為5～107 g/L，檢出限為0.7 g/L。進(jìn)一步研究表明體系中硝酸、干擾離子（钚、镎、裂片元素等）的存在不會(huì)影響U（Ⅵ）的檢測(cè)，因此無(wú)需預(yù)分離。拉曼光譜結(jié)合遠(yuǎn)距離光纖技術(shù)有望在未來(lái)用于在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)后處理工藝料液中U（Ⅵ）含量。白雪等[32]進(jìn)一步通過(guò)內(nèi)標(biāo)法對(duì)有機(jī)相料液中U（Ⅵ）的定量分析方法進(jìn)行了修正。利用30%TBP-煤油在1 065 cm-1的拉曼信號(hào)作為內(nèi)標(biāo)峰，建立了不同濃度U（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)曲線。長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試（75天）表明標(biāo)準(zhǔn)曲線基本不發(fā)生改變，具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性。內(nèi)標(biāo)法也可有效消除容器對(duì)拉曼信號(hào)的影響，因此可透過(guò)容器壁對(duì)樣品進(jìn)行直接分析，無(wú)需分裝，大大降低了廢液的產(chǎn)生量，簡(jiǎn)化了操作步驟。

王淦麟等[33]采用拉曼光譜對(duì)水溶液中HNO3、H2SO4、HClO4濃度進(jìn)行定量分析。以水在2 700～3 900 cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰為內(nèi)標(biāo)，建立了相應(yīng)的工作曲線，對(duì)應(yīng)的濃度測(cè)量范圍分別為HNO3（0.1～4.8 mol/L）、H2SO4（0.1～4.1 mol/L）、HClO4（0.1～6.5 mol/L），檢出限分別為0.005 6、0.006 1、0.008 6 mol/L。Lines等[34]利用拉曼光譜對(duì)微流控裝置中的HNO3濃度進(jìn)行了量化。對(duì)于通過(guò)光譜響應(yīng)進(jìn)行的宏觀或微觀過(guò)程監(jiān)測(cè)，干擾或混淆的波段可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。盡管存在重疊或混淆的光譜帶，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，仍可以準(zhǔn)確地量化HNO3的濃度。在0～8 mol/L HNO3體系中,測(cè)量值誤差為±0.15 mol/L，檢出限為0.02 mol/L。CASELLA 等[35]研究了利用拉曼光譜在線測(cè)量乏燃料溶液中強(qiáng)酸濃度的可行性。水O-H 拉伸拉曼光譜與水溶液組分[HNO3、NaNO3、HCL、NaCl和Nd (NO3)3]之間存在一定關(guān)系。高斯反褶積分析用于解釋觀察到的溶液性質(zhì)對(duì)水O-H 拉伸拉曼光譜的影響。生成的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)用于開(kāi)發(fā)預(yù)測(cè)多元回歸模型，進(jìn)而對(duì)硝酸及其它溶液成分進(jìn)行量化。對(duì)于所有模擬溶液，模型都準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了H+、和的濃度，密度和離子強(qiáng)度，從而表明該技術(shù)能夠監(jiān)測(cè)酸強(qiáng)度并在在線應(yīng)用中提供其它定量信息。

LⅠNES等[36]通過(guò)在線拉曼光譜和化學(xué)計(jì)量分析準(zhǔn)確識(shí)別和量化了漢福德核電站真實(shí)核廢物儲(chǔ)罐的9個(gè)關(guān)鍵成分，這些化學(xué)物質(zhì)占儲(chǔ)罐廢物的大部分。拉曼信號(hào)的實(shí)時(shí)分析允許對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行即時(shí)定量，并通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)模型準(zhǔn)確解析。此外，輻照試驗(yàn)表明，即使在接收到1×107rad的伽馬劑量后，拉曼監(jiān)測(cè)系統(tǒng)仍能有效地繼續(xù)工作。程充等[37]建立了三氧化鈾中硝酸根的拉曼光譜定量分析方法。以乙酸作為萃取劑和內(nèi)標(biāo)，根據(jù)（1 048 cm-1）和CH3COO-（2 948 cm-1）的拉曼信號(hào)強(qiáng)度比，可測(cè)定三氧化鈾中硝酸根含量，測(cè)定范圍為0.02～1 mol/L，檢出限為0.005 mol/L。

4 光譜融合技術(shù)

基于光譜學(xué)的在線監(jiān)測(cè)為工藝流或批次的化學(xué)成分提供了前所未有的洞察力。乏燃料后處理工藝料液中包含多種化學(xué)物種，具有不同的光學(xué)活性，沒(méi)有一種光譜方法可以監(jiān)測(cè)所有化學(xué)物種。光譜融合技術(shù)是監(jiān)測(cè)所有目標(biāo)物種的必要條件[38-40]。

KⅠRSANOV等[41]利用紫外-可見(jiàn)光譜和紅外光譜對(duì)Purex 水相和有機(jī)相工藝模擬料液進(jìn)行了測(cè)量。利用PLS 回歸對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)處理，可以有效、同時(shí)定量復(fù)雜工藝料液中的多種關(guān)鍵成分（鈾、镎、钚和硝酸）。與使用普通最小二乘法中的單個(gè)波長(zhǎng)相比，使用整個(gè)光譜或其某些連續(xù)區(qū)域進(jìn)行PLS 校準(zhǔn)可以減少分析誤差，測(cè)定各關(guān)鍵組分的平均相對(duì)誤差不超過(guò)10%。BRYAN 等[40]利用拉曼光譜和可見(jiàn)-近紅外光譜測(cè)量了乏燃料進(jìn)料溶液、水萃取物和30%TBP/煤油有機(jī)相中關(guān)鍵物種的濃度。將燃耗值約為70 MWd/kg 的乏核燃料片段溶解在濃硝酸中，并與30% TBP/煤油有機(jī)相分批接觸，然后對(duì)進(jìn)料料液、水萃取物和有機(jī)提取液進(jìn)行光學(xué)測(cè)量。獲得的光譜顯示，在乏燃料溶液中觀察到NO3-和UO22+的拉曼光譜以及Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅴ）、U（Ⅵ）陽(yáng)離子配合物和Nd（Ⅲ）的可見(jiàn)-近紅外光譜。光譜測(cè)量結(jié)果與等離子體質(zhì)譜和點(diǎn)燃耗及放射性衰變程序計(jì)算結(jié)果吻合較好。這一結(jié)果證明了光譜學(xué)在乏燃料后處理工藝在線定量測(cè)定中的適用性。

LⅠNES 等[39]結(jié)合可見(jiàn)吸收、近紅外吸收和拉曼光譜等光學(xué)技術(shù)，在線實(shí)時(shí)測(cè)量了后處理工藝料液中Pu（Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ）、U（Ⅳ、Ⅵ）、Np（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ）和硝酸的濃度?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)建模用于實(shí)時(shí)量化后處理工藝料液中的物種，其結(jié)果被成功用于實(shí)現(xiàn)即時(shí)過(guò)程控制和以設(shè)定的組成比例生成產(chǎn)品流。LUMETTA等[42]使用含有鈾和钚的模擬料液對(duì)共去污溶劑萃取工藝流程進(jìn)行了測(cè)試，目的在于生產(chǎn)U/Pu質(zhì)量比為7/3 的鈾、钚混合物。U/Pu 比率通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜、拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量模型進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。在線監(jiān)測(cè)的結(jié)果用于及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，使U/Pu比在目標(biāo)值的0.5%以內(nèi)，并通過(guò)兩種獨(dú)立的分析方法（分光光度法和等離子體質(zhì)譜）對(duì)該結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

1AP 作為共去污循環(huán)的萃取液，其鈾、钚、酸的含量直接反映1A 槽的工藝運(yùn)行狀況。因此需要對(duì)1AP中鈾、钚、酸的含量進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)。陳曦等[43]基于紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜建立了1AP 中鈾、钚、酸含量的同時(shí)測(cè)量技術(shù)。鈾、钚5f 軌道的電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的不同氧化態(tài)具有特征吸收光譜，可進(jìn)行鈾钚含量的定量分析。硝酸與TBP 形成的萃合物在近紅外光譜區(qū)具有特征吸收，可用來(lái)獲取其含量信息。利用PLS法建立了1AP中鈾、钚、酸的定量校正模型，測(cè)量范圍分別為鈾0.72～119.91 g/L，钚0.05～21.57 g/L，酸0.02～1.02 mol/L，可 滿足1AP、1BU、2AP、2D工藝點(diǎn)的分析需求。

5 總結(jié)與展望

在Purex 工藝流程中，需對(duì)后處理工藝和三廢處理過(guò)程中各類物料的化學(xué)成分進(jìn)行分析，以確保工藝正常運(yùn)行并獲得合格的鈾、钚產(chǎn)品。光纖光譜技術(shù)作為后處理的通用技術(shù)，具有無(wú)需預(yù)處理、測(cè)量時(shí)間短、易于在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)從而在乏燃料后處理工藝分析中被廣泛應(yīng)用。用于后處理工藝分析的光纖光譜主要分為紫外-可見(jiàn)光譜、近紅外光譜及拉曼光譜。紫外-可見(jiàn)光譜主要用于U（Ⅵ）、U（Ⅳ）、Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）等不同價(jià)態(tài)物種濃度的分析，近紅外光譜適用于料液中Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)、Pu（Ⅵ）和硝酸的量化分析，拉曼光譜在測(cè)量U（Ⅵ）和硝酸濃度時(shí)具有較好的適用性。此外，多光譜融合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同物種組分（鈾、镎、钚、硝酸等）的同時(shí)監(jiān)測(cè)，并在真實(shí)乏燃料萃取實(shí)驗(yàn)中被得以證實(shí)。

根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外后處理廠的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋，放射性廢液的處理是普遍面臨的難題。光纖光譜技術(shù)無(wú)需預(yù)處理，可直接對(duì)樣品進(jìn)行分析，廢液產(chǎn)生量少，且不引入其它雜質(zhì)，是極具前景且需大力發(fā)展的分析技術(shù)。由于后處理工藝料液大多帶有強(qiáng)放射性，因此在將來(lái)需對(duì)光纖光譜儀關(guān)鍵部件如光纖、流通池等進(jìn)行針對(duì)性研發(fā)，以滿足放射性的要求。在線分析可為工藝運(yùn)行提供實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)果，因此有必要開(kāi)展基于光纖光譜技術(shù)的后處理在線分析技術(shù)研究，滿足乏燃料后處理工藝流程控制的在線分析需求。