牟 飛，徐 彤，李廣榮，楊冠軍，朱昌發(fā)，趙 鼎，王國強，王鉞淞

(1.西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2.中國航天西安航空發(fā)動機有限公司，陜西 西安 710065)(3.火箭軍裝備部駐西安地區(qū)第二軍事代表室，陜西 西安 710065)

1 前 言

隨著航空發(fā)動機不斷朝著高推重比、高效率的方向發(fā)展，對其渦輪前溫度要求越來越高。目前，推重比為10的航空發(fā)動機渦輪前溫度已達1700 ℃，后續(xù)還將不斷攀升。相比之下，當(dāng)前航空領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的高溫鎳基合金材料的承溫極限僅約為1100 ℃左右[1]。通過在燃燒室、加熱筒等熱端部件上沉積熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)，可以阻隔部分熱量，助力金屬基體在嚴苛的高溫環(huán)境下安全服役。自20世紀60年代首次應(yīng)用以來，TBCs技術(shù)越來越受到重視，尤其是在航空發(fā)動機領(lǐng)域，被譽為先進航空發(fā)動機渦輪葉片的三大核心技術(shù)之一[2]。據(jù)報道，厚度為100～500 μm的TBCs可降低基體表面溫度50～300 ℃，減少約20%的燃油消耗[3]。常見的TBCs由隔熱陶瓷層(top coat，TC)、兼具抗氧化和緩解陶瓷層與基體之間熱失配作用的粘結(jié)層(bond coat，BC)、粘結(jié)層高溫氧化產(chǎn)生的熱生長氧化物(thermally grown oxide，TGO)以及高溫鎳基或鈷基合金基體4部分組成[4，5]。其中表面陶瓷層對熱障涂層的隔熱能力起著至關(guān)重要的作用，需要同時滿足高熔點、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低熱導(dǎo)率、與基體熱膨脹系數(shù)相匹配等要求[6，7]。高隔熱和長壽命是陶瓷層主要的功能和服役需求。

典型的陶瓷層材料是質(zhì)量分數(shù)為6%～8%的氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)。在高溫下YSZ會發(fā)生非穩(wěn)定四方T′相向立方C相和四方T相的轉(zhuǎn)變，在隨后的冷卻過程中，T相又進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盡相，轉(zhuǎn)變過程伴隨3%～5%的體積膨脹[8]，相變導(dǎo)致的體積變化是誘發(fā)YSZ涂層剝落失效的主因之一[9-11]。眾多研究表明，YSZ發(fā)生上述相變的溫度約為1200 ℃[12-14]，這制約了YSZ在更高溫下的應(yīng)用。為此，迫切需要開發(fā)耐高溫、性能良好的陶瓷層材料。鋯酸釓(Gd2Zr2O7，GZO)是近年來一種新興的TBCs陶瓷層材料，其熱導(dǎo)率明顯低于YSZ(二者在1000 ℃下的熱導(dǎo)率分別為1.1和1.9 W·m-1·K-1)[14-16]。更重要的是，GZO在高溫下具有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效減少相變應(yīng)力對涂層壽命的影響，被認為是未來TBCs的一種非常有潛力的材料。除陶瓷層材料外，制備工藝也與陶瓷層的隔熱能力密切相關(guān)，大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spraying，APS)是制備TBCs陶瓷層的常用方法。APS經(jīng)濟高效，所制備的陶瓷層呈現(xiàn)出獨特的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)適量的孔隙有效提升了TBCs的隔熱能力。

然而，因為陶瓷層直接暴露于高溫環(huán)境中，不可避免地會發(fā)生燒結(jié)，引發(fā)陶瓷層內(nèi)的孔隙愈合、涂層硬化、熱導(dǎo)率升高、裂紋萌生等問題[17-22]。涂層燒結(jié)過程中，一方面孔隙愈合降低了涂層的隔熱能力，另一方面，模量的增加降低了涂層的應(yīng)變?nèi)菹?，直接影響服役壽命。因此，有必要開展新型GZO涂層在燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律研究，為長壽命TBCs的設(shè)計制備奠定基礎(chǔ)。

本研究用APS制備了YSZ+GZO-TBCs，從其微觀本征結(jié)構(gòu)出發(fā)，重點研究了YSZ+GZO在高溫?zé)岜┞董h(huán)境服役下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律和主導(dǎo)性能退化的因素，分析GZO結(jié)構(gòu)變化對熱循環(huán)壽命的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 涂層制備與處理

選擇商用團聚球型GZO粉末(20～80 μm，益陽)制備TBCs陶瓷層，粉末SEM照片如圖1。采用實驗室等離子噴涂設(shè)備(GP-80，80 kW級，九江)制備GZO自由涂層以及用于熱循環(huán)的單層GZO、雙層YSZ+GZO TBCs試樣。

圖1 鋯酸釓(GZO)粉末形貌SEM照片：(a)截面，(b)表面

選用304不銹鋼試樣片作為基體，噴涂前對基體表面噴砂使其粗糙化，以增加涂層與基體的結(jié)合強度，用APS在基體表面沉積厚度為300～500 μm的GZO涂層后用鹽酸浸泡去除基體[23]，得到自由態(tài)的GZO陶瓷涂層，噴涂參數(shù)見表1。

表1 大氣等離子噴涂(APS)噴涂陶瓷層工藝參數(shù)

選用尺寸為Φ25.4 mm×5 mm的高溫鎳基合金(DZ411)圓片為基體，用超音速火焰噴涂制備厚度為100～150 μm的MCrAlY (Amdry 997，Oerlikon Metco)粘結(jié)層，噴涂參數(shù)見表2。噴涂結(jié)束后，對粘結(jié)層進行預(yù)氧化處理[24]，之后用APS繼續(xù)沉積制備厚度為300 μm的單層GZO(single ceramic layer，記為SCL)，以及外層為GZO、內(nèi)層采用YSZ過渡的雙層400 μm YSZ+100 μm GZO涂層(double ceramic layer，記為DCL)，根據(jù)作者課題組前期對涂層材料、厚度與隔熱能力的相關(guān)研究[25，26]，這2種TBCs具有一致的隔熱效果。APS噴涂GZO和YSZ的參數(shù)見表1。

表2 超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層工藝參數(shù)

2.2 涂層熱暴露處理和熱循環(huán)試驗

為獲取涂層在服役過程中的結(jié)構(gòu)性能演變規(guī)律，本研究對GZO自由涂層進行高溫?zé)岜┞秮硌芯客繉痈邷叵碌慕Y(jié)構(gòu)性能演變。GZO在室溫至1530 ℃有很好的相穩(wěn)定性[27]，本實驗選擇1450 ℃作為熱暴露溫度。同時，為了研究GZO涂層燒結(jié)規(guī)律與溫度的相關(guān)性，增加了1250 ℃熱暴露溫度作為對比試驗。為了研究不同熱暴露時間對GZO涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響，分別設(shè)計了1，2，5，10，20，50，100 h的熱暴露時間。熱暴露處理具體流程如下：選擇合適數(shù)量的GZO自由涂層試樣，分別放入潔凈的樣品舟并置于恒溫加熱電爐中，設(shè)置好加熱、保溫、降溫的程序后啟動加熱爐，待試樣熱暴露結(jié)束且溫度降至室溫后，進行鑲樣、磨樣、拋光處理，留待后續(xù)進行結(jié)構(gòu)表征。

為了表征實驗制備的TBCs的熱循環(huán)壽命，將帶粘結(jié)層的熱循環(huán)試樣在1050 ℃的加熱爐中保溫50 min，取出后在清水中冷卻1 min，記為一次熱循環(huán)，反復(fù)操作直至發(fā)生大面積的涂層剝落(本研究中剝落面積>20%視為涂層失效)，所得的熱循環(huán)次數(shù)記為涂層的熱循環(huán)壽命。

2.3 涂層結(jié)構(gòu)表征

對未拋光處理的GZO自由涂層斷面和表面，采用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA 3，Czech Republic)準原位觀察同一目標位置在高溫?zé)岜┞吨械目v向截面和表面結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，操作方法詳見作者課題組其他文獻[28]。對拋光的涂層斷面，在2000×的放大倍數(shù)下選取10張涂層的截面背散射電子成像照片，統(tǒng)計其中的孔隙面積占比，得到不同熱暴露時間處理后的涂層孔隙率變化情況。采用X射線衍射(XRD，Bruker，D8Advance，Germany)表征涂層熱循環(huán)前后的相結(jié)構(gòu)。

2.4 涂層性能測試

用金剛石棱形四棱錐壓頭的顯微維氏硬度計(Buehler Micromet 5104，USA)分別表征GZO涂層噴涂態(tài)以及熱暴露處理10和100 h后的硬度。載荷選用300 gf，保載時間為30 s。圖2為GZO涂層上的壓痕形貌照片。

圖2 硬度測量GZO涂層斷面的壓痕OM照片

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層熱循環(huán)壽命

圖3和圖4分別為單層GZO涂層(SCL)和YSZ+GZO雙陶瓷涂層(DCL)的熱循環(huán)壽命結(jié)果及失效前后形貌照片，其中單陶瓷涂層壽命僅僅為平均15次，雙陶瓷涂層的壽命則提高了約12倍，為平均197次，該結(jié)果與相關(guān)報道相一致[29，30]。剝落后的區(qū)域均是暗黑色抗氧化粘結(jié)層。

圖3 單層GZO涂層(SCL)和YSZ+GZO雙陶瓷涂層(DCL)在1050 ℃條件下的熱循環(huán)壽命

圖4 實驗制備的SCL和DCL這2種涂層在熱循環(huán)前后的宏觀形貌照片：(a)噴涂態(tài)SCL，(b)噴涂態(tài)DCL，(c)失效SCL，(d)失效DCL

隔熱能力和服役壽命是TBCs最重要的2個性能指標，GZO的熱導(dǎo)率比YSZ低，所以其隔熱能力更加優(yōu)異；GZO的彈性模量(118 GPa)低于YSZ(205 GPa)，且其斷裂韌性較差[31]。與單陶瓷涂層相比，同等隔熱能力下的雙陶瓷涂層因為高斷裂韌性材料YSZ的增韌效果，涂層的抗開裂能力大幅提升，因此熱循環(huán)壽命更好。

3.2 涂層相結(jié)構(gòu)的變化

圖5給出了噴涂態(tài)和失效SCL和DCL表面的XRD圖譜。由相圖可知，GZO材料在平衡凝固下，會發(fā)生缺陷螢石(F相)向燒綠石(P相)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但在涂層制備過程中，由于過冷度極大，熔融粒子會直接由氣相形成固相，導(dǎo)致原子擴散不足，因此涂層仍然是亞穩(wěn)的缺陷螢石(F相)結(jié)構(gòu)[32，33]。對噴涂態(tài)的涂層，(111)、(331)等特征峰符合標準卡片#80-0471的Gd2Zr2O7信息[34，35]。

圖5 熱循環(huán)前后GZO涂層的相結(jié)構(gòu)特征

經(jīng)熱循環(huán)處理至失效后，衍射峰的2θ未發(fā)生改變，相結(jié)構(gòu)主體仍為F相，但在2θ≈33.6°和43.4°處出現(xiàn)了Cr2O3和Al2O3相(對應(yīng)的JCPDS卡片為#85-0869、#81-2266)，這說明在本實驗進行的熱循環(huán)處理過程中，涂層頂部的GZO始終處于F相穩(wěn)定狀態(tài)，但熱循環(huán)產(chǎn)生的縱向裂紋、脫落涂層，使得粘接層處的Cr2O3、Al2O3被探測到[36]。

3.3 高溫表觀結(jié)構(gòu)與性能的變化

圖6給出了GZO自由涂層在1250和1450 ℃不同時間熱暴露下的截面背散射電子成像照片，其中較為亮白色的部分為涂層，暗黑色部分為滲入涂層孔隙后固化的鑲樣膠，代表涂層的孔隙部分。可以看出，隨著熱暴露時間的延長，涂層變得更加致密；相同暴露時間下，熱暴露溫度較高的涂層致密化現(xiàn)象更顯著。

圖6 熱暴露下GZO涂層拋光截面形貌演變SEM照片

圖7給出了1250和1450 ℃這2種溫度下不同熱暴露時間處理后的GZO自由涂層的孔隙率變化規(guī)律。燒結(jié)會導(dǎo)致GZO涂層中孔隙愈合，孔隙率下降，而且在熱暴露初期下降快，后期下降慢。其它條件相同的情況下，熱暴露溫度越高，孔隙率下降幅度越大。在熱暴露處理前涂層的孔隙率約為19.1%。在1250 ℃熱暴露10 h后涂層孔隙率下降至14.5%(下降了23.3%)；在10～50 h，下降至10.6%(下降了27.2%)；之后孔隙率穩(wěn)定在10.4%左右。在1450 ℃熱暴露10 h孔隙率下降至約9.5%(下降了50.2%)；在10～50 h，下降至8.1%(下降了14.4%)；之后孔隙率穩(wěn)定在7.9%左右。

圖7 GZO涂層孔隙率隨熱暴露時間變化規(guī)律

上述現(xiàn)象符合之前學(xué)者關(guān)于等離子噴涂TBCs的燒結(jié)過程研究結(jié)果：燒結(jié)初期持續(xù)時間較短，涂層拓撲結(jié)構(gòu)演化顯著，主要特征為片層間燒結(jié)頸形成和微裂紋部分愈合[27，37]；燒結(jié)中后期持續(xù)時間較長，主要特征為陶瓷層中的孔洞體積縮小、分布均勻化、形態(tài)球狀化[38]。此外，1450 ℃的孔隙率下降程度比1250 ℃要大，說明燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)現(xiàn)象越明顯。

涂層的硬度變化規(guī)律如圖8所示。從橫向?qū)Ρ葋砜?，GZO涂層燒結(jié)前的初始硬度為617.6HV0.3，1250 ℃經(jīng)過10 h的熱暴露處理后硬度達到743.3HV0.3，上升了20.4%；100 h后達到1105.3HV0.3，上升了48.7%；1450 ℃經(jīng)過10 h后硬度達到884.6HV0.3，上升了43.23%；100 h后上升到1381.9HV0.3，上升了56.22%。從縱向?qū)Ρ葋砜矗?450 ℃試樣的硬度均比相同熱暴露時間的1250 ℃的試樣高。這是由于涂層高溫?zé)Y(jié)會導(dǎo)致孔隙不斷趨于愈合，而且溫度越高孔隙愈合越快?？紫恫粩嘤系慕Y(jié)果是涂層內(nèi)部致密度提高，抵抗外來壓力的能力提升，即在宏觀尺度上表現(xiàn)出硬度數(shù)值變大。

圖8 不同熱暴露溫度測試條件下GZO涂層硬度變化規(guī)律

3.4 高溫微觀結(jié)構(gòu)變化機制

在APS過程中，噴涂粉末在等離子焰流中加熱、加速成熔融或半熔融的高溫高速熔滴，熔滴隨后撞擊上基體或已沉積涂層后迅速冷卻鋪展，得到層層堆疊的涂層。由于顆粒的陸續(xù)堆疊和部分顆粒的反彈散失，在APS涂層內(nèi)部難以避免地出現(xiàn)孔隙。通常而言，APS陶瓷涂層內(nèi)部含有圖9所示的3種獨特孔隙結(jié)構(gòu)[39-43]：① 熔融液滴在基體或涂層表面不完全填充和浸潤而形成的球狀孔隙；② 相鄰的熔融顆粒之間因氣體卷入、片層間冶金結(jié)合區(qū)橫向開裂、短時接觸等因素而形成的橫向?qū)娱g孔隙；③ 單個熔融粒子急冷產(chǎn)生較大冷熱收縮應(yīng)力，加之邊緣效應(yīng)形成的垂直方向的拓撲分級縱向裂紋，這種裂紋的間距明顯低于橫向的層間孔隙。Li等[44]首次用電鍍銅的方法直觀顯化了等離子噴涂氧化鋁涂層的層狀結(jié)構(gòu)，涂層中存在著球狀孔隙、層間孔隙、垂直裂紋，它們共同構(gòu)成涂層的多孔結(jié)構(gòu)，并影響著涂層的性能。

圖9 APS GZO涂層中的孔隙結(jié)構(gòu)SEM照片

圖10～12分別為APS GZO涂層內(nèi)球狀孔隙、較大層間孔隙、較小縱向裂紋這3種孔隙在1250 ℃下不同熱暴露時間的SEM形貌照片。觀察片層微觀斷面形貌可知，噴涂態(tài)的涂層片層棱角較清晰，內(nèi)部晶粒呈柱狀。觀察片層微觀表面形貌可知，噴涂態(tài)表面較為光滑平整，在經(jīng)過熱暴露處理后，片層表面逐漸演變?yōu)榇植谕蛊馉?，如圖13所示。表面起伏引發(fā)孔隙對立面接觸增多，片層之間發(fā)生橋連，形成燒結(jié)頸。對涂層中的球形孔隙而言，隨著熱暴露時間的延長，涂層球狀孔隙尺寸變小，如圖10所示。對2D形貌的層間孔隙和層內(nèi)裂紋而言，由于寬度范圍較大，因此，其愈合行為受寬度的影響。對具有較大寬度的層間孔隙而言，高溫?zé)岜┞逗?，孔隙表面的粗糙起伏不足以引起相鄰表面的接觸，如圖11所示。對具有較小寬度的層間孔隙和層內(nèi)裂紋而言，高溫?zé)岜┞逗螅紫侗砻娴拇植谄鸱苯右l(fā)了對立面的多點接觸，使得孔隙愈合，如圖12所示。上述規(guī)律與作者課題組之前關(guān)于APS TBCs的燒結(jié)規(guī)律研究結(jié)果相一致[28，45]。

圖10 GZO涂層中球狀孔隙高溫演變過程

圖11 GZO涂層中較大層間孔隙高溫演變過程

圖12 GZO涂層中較小層間裂紋高溫演變過程

圖13 GZO涂層中表面裂紋高溫演變過程

因等離子噴涂制備工藝特點及高隔熱需求，APS TBCs呈現(xiàn)出片層堆疊且中間含有大量孔隙裂紋的結(jié)構(gòu)特征，其中的層間孔隙多為楔形，層內(nèi)裂紋則呈橫縱交錯的網(wǎng)絡(luò)狀。在噴涂態(tài)的涂層中，從微觀尺度上看無論涂層表面還是片層的上下表面，都是較為光滑平緩的，見圖10～13中的初始態(tài)照片。在熱暴露過程中，出現(xiàn)的小面化效應(yīng)、晶界熱蝕溝等[46]推動平滑表面逐漸發(fā)生多尺度起伏，且溫度越高，這種推動效果越明顯。長時間熱暴露后在相鄰片層單元的縫隙處出現(xiàn)點狀橋接，使得涂層逐漸致密，孔隙率逐漸下降，硬度則顯著增加。點狀橋接更易發(fā)生于片層間距較小的楔形孔隙尖端處和間距較小的孔隙處，如本研究觀察到的較小的層間孔愈合(圖12)。在經(jīng)歷一定熱暴露時間后(例如，本研究觀測到的10 h)，寬度較小的孔隙和尖端區(qū)域已經(jīng)基本愈合，剩余的孔隙區(qū)域具有更寬的寬度(如圖11)，較難通過表面起伏實現(xiàn)多點接觸，因此，進一步的愈合受限且困難，這也就是孔隙率、硬度變化先快后慢的原因[28，47-50]。

TBCs的高溫?zé)Y(jié)引發(fā)孔隙裂紋愈合、涂層致密硬化，應(yīng)變?nèi)菹尥嘶?，嚴重制約著涂層的熱循環(huán)壽命。在熱循環(huán)過程中，冷熱交替產(chǎn)生的熱失配應(yīng)力作用于陶瓷層，當(dāng)裂紋尖端能量累積到臨界水平時，開始發(fā)生微裂紋的延伸擴展。裂紋尖端能量累積取決于開裂驅(qū)動力與陶瓷層抗斷能力之間的競爭，對TBCs而言，某處裂紋的開裂驅(qū)動力與距陶瓷層表面的深度和彈性模量成正比。在燒結(jié)過程中，涂層致密硬化的同時，彈性模量隨之增大，當(dāng)在特定的某一位置出現(xiàn)裂紋的開裂驅(qū)動力超過其斷裂韌性時，裂紋就會發(fā)生擴展，進而引發(fā)涂層的剝落失效[51，52]。

4 結(jié) 論

本研究用大氣等離子噴涂(APS)制備鋯酸釓(GZO)涂層和YSZ+GZO雙陶瓷涂層，研究熱暴露過程中涂層結(jié)構(gòu)性能的演變，分析結(jié)構(gòu)變化對涂層熱循環(huán)壽命的影響規(guī)律，為雙層長壽命涂層設(shè)計制備奠定基礎(chǔ)。得到的主要結(jié)論如下：

(1)同等隔熱能力下的GZO單層、YSZ+GZO雙陶瓷涂層，平均熱循環(huán)壽命分別為15次、197次，YSZ+GZO涂層的失效剝落發(fā)生于YSZ與粘接層之間。適量引入高斷裂韌性的YSZ材料，能提高涂層的抗開裂能力，在不犧牲涂層隔熱能力的前提下提高涂層壽命，可作為今后高隔熱長壽命熱障涂層(TBCs)的研究方向。

(2)熱循環(huán)失效后，因為縱向裂紋的出現(xiàn)及部分區(qū)域涂層剝落，在2種涂層中檢測到Al2O3相和Cr2O3相，涂層頂部仍然為螢石相，表明GZO涂層在長時熱循環(huán)中不會發(fā)生相變。

(3)熱暴露處理使涂層的孔隙率下降、硬度提高，且呈現(xiàn)出前期(約前10 h)變化幅度大、后期平緩、受溫度影響較大的特征。

(4)涂層孔隙多以多點接觸的方式愈合。噴涂態(tài)涂層棱角分明，孔隙表面平滑。熱暴露處理后表面起伏引發(fā)孔隙對立面接觸增多，片層之間發(fā)生橋連，形成燒結(jié)頸。層間孔隙、裂紋愈合程度與寬度相關(guān)，較大寬度的孔隙粗糙起伏，使得寬度明顯減小；較小寬度的孔隙和裂紋粗糙起伏直接引發(fā)了對立面的多點接觸，使得孔隙愈合。總之，熱暴露使得涂層結(jié)構(gòu)不斷趨于致密化，性能不斷趨于塊體化，引發(fā)開裂驅(qū)動力增大，是涂層失效的主要原因之一。