張夢慧，高 超，施 磊，馬明明，章 沖，孫呈郭，杜 楊，胡炳成

(南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

1 前 言

作為一種高效的電子移動(dòng)電源，二次電池以其體積小、壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速發(fā)展[1，2]。與其他二次電池相比，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有輸出電壓高、能量密度高、自放電小等優(yōu)勢[3-6]。LIBs的性能主要依賴電極材料的性能。相比于傳統(tǒng)無機(jī)電極材料，有機(jī)電極材料因儲(chǔ)量豐富，毒性低以及結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)備受關(guān)注。此外，隨著對(duì)鋰儲(chǔ)存機(jī)理的深入理解，越來越多結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)分子被設(shè)計(jì)開發(fā)出來提高電池性能[7-9]。因此，有機(jī)材料有望成為下一代LIBs的電極材料[10]。而為了避免有機(jī)小分子在電解質(zhì)中的溶解降低電池容量及可持續(xù)性[11-13]，常常需要對(duì)具有電化學(xué)活性的有機(jī)單元進(jìn)行固載。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)作為一種有機(jī)多孔材料，具有較大的比表面積、較高的穩(wěn)定性以及獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，在氣體吸附[14]、儲(chǔ)能[15]、多相催化[16]和光電子學(xué)[17，18]等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。由于具有高孔隙率，CMPs不僅能夠提供豐富的孔道促進(jìn)Li+的傳輸，而且能夠提供更多可接觸的氧化還原活性中心，從而確保高能量存儲(chǔ)容量和快速動(dòng)力學(xué)。此外，CMPs中的共軛骨架還能夠提高導(dǎo)電性，進(jìn)一步改善電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[19，20]。因此，CMPs在LIBs電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。例如，2015年，Zhang等[21]將一種苯并噻二唑類CMP用作LIBs負(fù)極材料，該材料在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)400圈后仍有312 mAh·g-1的比容量；2018年，Zhang等[22]將含噻吩的CMPs作為鋰離子電池負(fù)極材料，該CMPs在45 mA·g-1下放電容量高達(dá)1215 mAh·g-1，而在0.5 A·g-1下循環(huán)1000圈后比容量能夠保持在663 mAh·g-1，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；2019年，Molina等[23]合成了基于蒽醌的CMP，將它作為LIBs陰極材料測試時(shí)，該CMP表現(xiàn)出較高的比容量(≈100 mAh·g-1)，在循環(huán)5000圈(2C)和80 000圈(30C)后，分別能夠保持初始容量的90%和60%；2022年，Yang等[24]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備了一種卟啉類CMP負(fù)極材料，該CMP在1 A·g-1循環(huán)1000圈之后比容量可達(dá)1200 mAh·g-1。因此，將具有氧化還原活性的結(jié)構(gòu)單元引入CMPs骨架中有望獲得性能優(yōu)異的LIBs電極材料。

1,2,4,5-四嗪(1,2,4,5-tetrazine，Tz)，又稱s-四嗪，是一種經(jīng)典的缺電子芳香族體系。由于高度缺電子的特性，Tz可以作為氧化還原活性單元通過接受一個(gè)電子形成穩(wěn)定的陰離子自由基來加速充放電過程。此外，Tz還可以為Li+的吸附提供位點(diǎn)。因此，Tz作為LIBs電極材料中的活性單元有望改善電池性能。本文以氰基前體和水合肼為構(gòu)筑前體，通過關(guān)環(huán)和還原兩步反應(yīng)合成2種由Tz連接的CMPs TZF和TBFZ，合成路線如圖1所示。并進(jìn)一步研究了TZF和TBFZ作為LIBs負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。

圖1 TZF和TBFZ的合成路線和結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4-氰基苯硼酸(98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)，1,3,5-三溴苯(98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)，1,3,5-苯三氰(98%，上海麥克林生化科技有限公司)，四(三苯基膦)鈀(98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)，無水硫酸鎂(98%，上海麥克林生化科技有限公司)，水合肼(85%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二茂鐵(99%，上海邁瑞爾生化科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(AR，上海邁瑞爾生化科技有限公司)，聚四氟乙烯(AR，成都市科龍化工試劑廠)，硫(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，炭黑(98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)，銅箔(正影豪金屬材料商行)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用Nicolet iS10紅外光譜儀對(duì)原料、TZF和TBFZ進(jìn)行紅外表征；采用Bruker-AXS D8 Advance X射線衍射儀對(duì)TZF和TBFZ晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用AVANCE III WB 400 MHz固體核磁共振譜儀對(duì)TZF和TBFZ進(jìn)行骨架結(jié)構(gòu)表征；采用日本電子JSM-IT500HR掃描電子顯微鏡對(duì)TZF和TBFZ形貌進(jìn)行表征；采用STA 449 F5 Jupiter熱重分析儀對(duì)TZF和TBFZ熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。在LAND CT3001A型電化學(xué)設(shè)備上進(jìn)行充放電性能測試。在BioLogic Science Instruments電化學(xué)工作站(VSP-300)上表征鋰離子的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)和阻抗等電化學(xué)性能。

2.3 材料合成

2.3.1 共軛微孔聚合物的合成

TFZ的合成：將1,3,5-苯三氰(0.12 g，0.71 mmol·L-1)和硫(0.3 g，9.37 mmol·L-1)置于25 mL圓燒瓶中，再加入水合肼(5 mL)，在乙醇溶劑(10 mL)中回流24 h。反應(yīng)后過濾得淺黃色固體，之后將該淺黃色固體懸浮于冰醋酸/水(60 mL/40 mL)混合液中，冷卻至0 ℃，再加入亞硝酸鈉水溶液(1.81 g，5 mL)，反應(yīng)體系變成紅色。將上述反應(yīng)體系過濾后用四氫呋喃充分洗滌，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。通過元素分析可得該目標(biāo)產(chǎn)物可得各元素原子百分?jǐn)?shù)：C：53.09%，H：2.79%，N：19.86%。

TBFZ的合成：將1,3,5-三(4-氰基苯基)苯(0.27 g，0.71 mmol·L-1)和硫(0.3 g，9.37 mmol·L-1)置于25 mL圓燒瓶中，然后再加入水合肼(5 mL)，在乙醇溶劑(10 mL)中回流反應(yīng)24 h，得到淺黃色固體。隨后，過濾并將淺黃色固體懸浮于冰醋酸/水(60 mL/40 mL)混合液中，冷卻至0 ℃，再加入亞硝酸鈉水溶液(1.81 g，5 mL)，反應(yīng)體系變成紅色。將上述體系過濾并將過濾產(chǎn)物用四氫呋喃充分洗滌，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。元素分析該目標(biāo)產(chǎn)物可得各元素原子百分?jǐn)?shù)：C：72.7%，H：2.79%，N：19.86%。

2.3.2 鋰電池的組裝

分別以TZF和TBFZ為活性物質(zhì)，炭黑為導(dǎo)電添加劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，按照6∶3∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮研磨成料漿。將研磨的料漿均勻涂敷在銅箔上，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后切片稱重，每個(gè)電極片直徑為12 mm，負(fù)載量為0.6～0.8 mg。將準(zhǔn)備好的電極片轉(zhuǎn)入充滿氬氣氣氛的手套箱中(H2O濃度小于0.001 mg·kg-1，O2濃度小于0.001 mg·kg-1)進(jìn)行組裝。組裝采用2032系列紐扣式電池殼，電解液選用LiPF6(1 mol·L-1)為溶質(zhì)，碳酸乙烯和碳酸二乙酯(體積比為1∶1)為溶劑，隔膜選用Celgard 2325型微孔膜，金屬鋰片為對(duì)電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與表征

圖2 1,3,5-苯三氰、1,3,5-三(4-氰基苯基)苯、TZF和TBFZ的FT-IR光譜(a)；TZF和TBFZ的TG曲線(b)；TZF(c)和TBFZ(d)的固體NMR圖譜

采用氮?dú)馕摳綔y試儀對(duì)TZF和TBFZ的孔道性質(zhì)進(jìn)行了分析。如圖3a和3b所示，在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，TZF和TBFZ對(duì)氮?dú)獾目焖傥奖砻髌浣Y(jié)構(gòu)中存在豐富的微孔，而在較高的相對(duì)壓力下也表現(xiàn)出較高的氮?dú)馕?，說明它們的結(jié)構(gòu)中還可能存在介孔或大孔。基于吸脫附曲線，可得出TZF和TBFZ的BET比表面積分別為59.7和2144.0 m2·g-1，孔體積分別是1.21和3.04 cm3·g-1。通過密度泛函理論模型計(jì)算，TZF和TBFZ的孔徑分布如圖3a和3b中插圖所示，它們的微孔孔徑分別集中在1.7和1.4 nm，同時(shí)都含有部分的介孔結(jié)構(gòu)。圖3c和3d分別為TZF和TBFZ的掃描電子顯微鏡照片，由圖可知TZF和TBFZ形貌呈石頭狀顆粒，粒徑約為100 nm。

圖3 TZF(a)和TBFZ(b)的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，TZF(c)和TBFZ(d)的SEM照片

3.2 電化學(xué)性能檢測

TZF和TBFZ作為LIBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能如圖4所示。圖4a和4b分別為TZF和TBFZ前5次的CV曲線。第一次循環(huán)中均能觀察到明顯的陰極峰，但在后續(xù)循環(huán)中消失，原因是電解液不可逆的分解以及固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜的形成[25]。而相較于TZF，TBFZ的初始還原電壓更低，表明它延伸一個(gè)苯環(huán)之后接受電子的能力變?nèi)趿?。此外，TZF在1.06/0.78 V和2.34/1.71 V處也表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原峰，該信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于Tz的氧化還原反應(yīng)，說明結(jié)構(gòu)中更高的Tz含量賦予了TZF更豐富的Li+活性中心。而且多個(gè)陰極峰表明在TZF的電化學(xué)還原中存在多步嵌Li+的過程，陰極峰強(qiáng)度在還原過程中的逐漸減弱也說明氧化還原活性單元Tz逐步吸附Li+[26，27]。需要指出的是，后續(xù)4個(gè)循環(huán)中TZF的循環(huán)伏安曲線幾乎重疊，表明TZF作為LIB負(fù)極材料表現(xiàn)出高度可逆的氧化還原反應(yīng)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4c和4d給出了TZF和TBFZ在0.1C下的充放電曲線，起止電勢范圍設(shè)置為0.01～3.00 V(vs. Li+/Li)。TZF在1.68～0.68 V(vs. Li+/Li)之間呈現(xiàn)出傾斜的充放電平臺(tái)，這與CV結(jié)果一致。TZF和TBFZ分別表現(xiàn)出62.0和35.5 mAh·g-1的可逆充電容量和在0.1C下循環(huán)2次后穩(wěn)定的充放電行為，根據(jù)CV曲線，可知第1次循環(huán)的不可逆容量是由于SEI膜的形成。

圖4 TZF(a)和TBFZ(b)的循環(huán)伏安曲線，TZF(c)和TBFZ(d)的前5次充放電曲線

為了解TZF和TBFZ中可逆充電容量差異的原因，通過固體紫外可見吸收光譜和CV曲線計(jì)算了它們的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)。通過固體紫外-可見吸收光譜可知，TZF和TBFZ的禁帶寬度分別為2.03和2.04 eV(圖5a和5b)。圖5c和5d記錄了TZF和TBFZ的CV曲線。參考二茂鐵/二茂鐵(Fc+/Fc)的氧化還原電位，計(jì)算得到TZF和TBFZ的LUMO能級(jí)分別為-3.80和-3.66 eV。根據(jù)禁帶寬度得TZF和TBFZ的HOMO級(jí)分別為-5.83和-5.70 eV。根據(jù)分子軌道理論，LUMO能級(jí)低意味著更大的電子親和力，說明TZF的n型摻雜能力更強(qiáng)，從而使它展現(xiàn)出更高的可逆充電容量。

圖5 TZF(a)和TBFZ(b)的帶隙譜圖，TZF(c)和TBFZ(d)的循環(huán)伏安曲線

為進(jìn)一步展示TZF和TBFZ作為鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，對(duì)它們進(jìn)行了倍率測試和循環(huán)測試(圖6a)，結(jié)果表明，當(dāng)倍率重置到0.1C時(shí)，可逆容量均能得到恢復(fù)，顯示出優(yōu)秀的倍率性能，說明經(jīng)高速鋰化/脫鋰處理后的四嗪類共軛微孔聚合物電極具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過恒電流充放電測試表征了TZF和TBFZ負(fù)極材料在0.1C下的循環(huán)性能(圖6b)，在循環(huán)200多圈后可逆充電容量沒有減弱，說明它們都具有較好的循環(huán)性能。此外，掃描電子顯微鏡照片顯示TZF和TBFZ負(fù)極材料在循環(huán)后仍能保持納米粒子的形貌(圖6c～6f)。

圖6 TZF和TBFZ的倍率性能(a)，TZF和TBFZ在0.1C下的循環(huán)性能(b)，TZF(c，d)和TBFZ(e，f)負(fù)極材料在1.0C下循環(huán)前(c，e)和循環(huán)200圈后(d，f)的SEM照片

需要指出的是，圖6b中TZF作為鋰電池負(fù)極材料在經(jīng)過250次循環(huán)后可逆比容量從62.0增長到108.6 mAh·g-1，增長了約75%，表明這種材料需要很長的激活期。為繼續(xù)了解比容量的異常增加，研究了TZF電極材料在不同倍率下的循環(huán)性能(圖7a)。在0.1，0.5和1.0C的電流密度下都能夠清晰地觀察到TZF放電容量的增長，當(dāng)放電倍率上升到3.0C時(shí)，TZF放電容量增加不明顯，可知放電倍率越小，TZF放電容量增加的趨勢越明顯。在0.1和0.5C的電流密度下，可逆比容量都是先下降再穩(wěn)定上升一段，最后會(huì)出現(xiàn)一定的波動(dòng)，而電流密度為1.0C時(shí)后面比容量一直保持平穩(wěn)的增長，在循環(huán)1000次之后，比容量由40提高到139 mAh·g-1，庫倫效率始終接近100%。在前數(shù)十次循環(huán)中鋰離子的可逆容量下降是由于形成了SEI膜。而后續(xù)的增長可能是因?yàn)檠h(huán)過程中電解液的滲透激活了孔道內(nèi)部的活性單元，導(dǎo)致電極材料電阻降低改善了鋰的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[28]。為驗(yàn)證這一點(diǎn)，通過電化學(xué)交流阻抗譜測試對(duì)TZF在1.0C電流密度下循環(huán)的不同階段進(jìn)行了測試，測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz(圖7b)。高頻在實(shí)軸上的截距表示電解質(zhì)的電阻Zreal，而低頻率的傾斜線是反映了Li+擴(kuò)散到電極材料的情況。結(jié)果表明，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，由高頻和中頻區(qū)形成的半圓形直徑逐漸減小，電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，從100圈時(shí)的501.7減小到1000圈后的172.8 Ω。同時(shí)，通過計(jì)算得到Li+擴(kuò)散系數(shù)，如表1所示，TZF隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，Li+擴(kuò)散系數(shù)不斷增加，與循環(huán)試驗(yàn)的快速激活行為相吻合。

表1 TZF在1.0C時(shí)不同循環(huán)次數(shù)下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

圖7 TZF在不同倍率下的循環(huán)性能(a)，TZF在1.0C下不同循環(huán)圈數(shù)時(shí)的阻抗(b)

4 結(jié) 論

本工作以Tz為連接單元，制備了具有氧化還原活性的共軛微孔聚合物TZF和TBFZ，并將它們作為鋰離子電池負(fù)極材料研究其電池性能。通過傅里葉變換紅外光譜、固體核磁共振譜、熱重分析及氮?dú)馕摳綔y試等方法對(duì)所合成的聚合物的組成、結(jié)構(gòu)及孔道性質(zhì)進(jìn)行了表征，表明其共軛多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)相關(guān)測試表明，TZF展現(xiàn)出比TBFZ更好的電化學(xué)性能，原因主要是TZF中活性單元Tz含量更高，而且更低的最低未占據(jù)軌道能級(jí)使它具有更大的電子親和力。此外，在不同的電流密度下循環(huán)后，TZF比容量均有不同程度的提高，在1.0C下循環(huán)1000次之后，比容量由40提高到139 mAh·g-1，并且?guī)靷愋适冀K接近100%，說明TZF作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的氧化還原活性及循環(huán)穩(wěn)定性。