祝 平，夏一驍，張 強(qiáng)，武高輝

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

近年來，航天航空、電子技術(shù)等領(lǐng)域飛速發(fā)展，推動(dòng)著芯片級(jí)和模塊級(jí)電子設(shè)備向著微型化、多功能化、高功率密度方向發(fā)展。據(jù)報(bào)道，電子芯片在工作過程中產(chǎn)生的平均熱流密度為10～104kW·m-2[1]。Karayiannis等[2]預(yù)測(cè)，到2026年，高性能計(jì)算機(jī)的局部熱流密度可能高達(dá)12～20 MW·m-2，散熱問題成為制約電子技術(shù)進(jìn)步的瓶頸。散熱需求的急劇增加不僅要求發(fā)展更高效的冷卻技術(shù)，也促進(jìn)了熱管理材料向高導(dǎo)熱、低膨脹及輕質(zhì)化等方向發(fā)展。

傳統(tǒng)的Invar、Kovar合金熱導(dǎo)率低；鎢銅、鉬銅合金雖然具有較低的熱膨脹系數(shù)，但熱導(dǎo)率低、密度高；而金屬基復(fù)合材料能夠?qū)⒔饘倭己玫膶?dǎo)熱性與增強(qiáng)體的低膨脹系數(shù)結(jié)合起來，且材料性能具有可調(diào)控性，是一種常用的熱管理材料。以SiCp/Al為代表的復(fù)合材料具有低密度、低膨脹等優(yōu)點(diǎn)，但其熱導(dǎo)率難以滿足日益增長(zhǎng)的散熱需求。金剛石是自然界中存在的熱導(dǎo)率最高的材料(1200～2000 W·m-1·K-1)，且具有低熱膨脹系數(shù)(1×10-6K-1)，是增強(qiáng)相的理想材料；鋁、銅、銀具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，且密度相對(duì)較低，是常用的基體材料。將金剛石與上述金屬基體復(fù)合，可獲得高熱導(dǎo)、低膨脹、低密度的新型熱管理材料。目前研究較多的為金剛石增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料和金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。

本文主要總結(jié)基于界面熱阻理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性設(shè)計(jì)，概述金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性的最新研究進(jìn)展，并且展望金剛石/金屬復(fù)合材料未來的研究方向。

2 金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性設(shè)計(jì)

在復(fù)合材料中，理想的界面可以起到有效傳遞載荷，抑制裂紋擴(kuò)展增殖，實(shí)現(xiàn)對(duì)載流子的吸收和散射的作用[3]。金剛石/金屬界面設(shè)計(jì)對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料功能特性及力學(xué)特性的提高具有重要意義。其中力學(xué)特性主要與復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能除了需要良好的界面結(jié)合，界面熱導(dǎo)也是金剛石/金屬界面設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

2.1 金剛石/金屬復(fù)合材料的界面性質(zhì)

金剛石為正十四面體晶體結(jié)構(gòu)，碳原子間通過共價(jià)鍵緊密結(jié)合，具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，因此金剛石與金屬之間具有高界面能，大多數(shù)純金屬與金剛石之間潤(rùn)濕性非常差。對(duì)于金剛石/銅復(fù)合材料，當(dāng)溫度從1100 ℃升高至1400 ℃，金剛石與液態(tài)銅的接觸角僅從132.2°變化到了128.7°[4]，因此，金剛石/銅的界面結(jié)合較差。Yang等[5]的分析動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)僅考慮聲子的能量載流子時(shí)，金剛石/銅界面的界面熱導(dǎo)與金剛石取向無關(guān)。第一性原理計(jì)算則發(fā)現(xiàn)金剛石和銅的態(tài)密度僅在低于8 THz的聲學(xué)頻率下有態(tài)密度的重疊，而在該重疊區(qū)域金剛石的態(tài)密度非常低。因此，金剛石與銅在界面處存在較大的聲學(xué)失配。

相比于金剛石/銅界面，金剛石/鋁界面相對(duì)復(fù)雜。金剛石與鋁的接觸角在880 ℃時(shí)高達(dá)136°，因此同樣存在界面不潤(rùn)濕的問題[6]。此外，在高溫情況下，金剛石與液態(tài)鋁接觸可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成界面產(chǎn)物Al4C3。2006年，Ruch等[7]報(bào)道了鋁擇優(yōu)結(jié)合在金剛石{100}晶面的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)合電化學(xué)腐蝕處理以及透射電子顯微鏡分析，認(rèn)為這種選擇性附著與金剛石表面局部生成Al4C3有關(guān)。而在2004年，Khalid等[8]發(fā)現(xiàn)在納米尺寸的金剛石/鋁復(fù)合材料中也會(huì)隨機(jī)形成Al4C3，并且在透射電子顯微鏡下觀察到了無序的無定形碳層，推測(cè)該非晶態(tài)碳層有助于碳化物Al4C3的生成。

Kleiner等[9]研究了金剛石晶體取向?qū)饎偸鸵簯B(tài)鋁接觸時(shí)形成碳化物的影響。利用酸腐蝕掉復(fù)合材料中鋁基體后，金剛石{111}晶面幾乎未受酸腐蝕，而{100}晶面呈鋸齒狀，其形貌特征可解釋為{100}晶面原子參與了Al4C3的生成。通常高原子密度的暴露晶面上容易發(fā)生吸附和潤(rùn)濕[10]，而化學(xué)反應(yīng)需要破壞表面原子間的相互作用，因此，含有2個(gè)懸掛鍵的金剛石{100}晶面與鋁的界面結(jié)合強(qiáng)度高于含有3個(gè)懸掛鍵的金剛石{111}晶面。第一性原理計(jì)算進(jìn)一步在原子尺度上解釋了金剛石與鋁擇優(yōu)結(jié)合的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。金剛石{100}晶面與鋁{111}晶面界面粘附功更大，形成Al—C鍵合趨勢(shì)更強(qiáng)[11]。Che等[12]研究認(rèn)為，Al4C3粒子的形成為非均勻形核，Al4C3在金剛石{111}晶面是平鋪生長(zhǎng)，而在金剛石{100}晶面呈54°左右方向生長(zhǎng)，該角度接近金剛石{111}晶面與{100}晶面之間的夾角54.7°，如圖1所示，該理論與Kleiner等觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[9]相吻合。然而，Al4C3具有脆性和吸濕性，在潮濕環(huán)境容易與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)[13-15]，如式(1)所示：

圖1 金剛石{100}和金剛石{111}晶面碳化物形核(a)和生長(zhǎng)(b)過程示意圖及形貌SEM照片(c)[12]

Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4

(1)

Lu等[14]將金剛石/鋁復(fù)合材料置于蒸餾水中室溫放置115 d，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從467降低至347 W·m-1·K-1。由此可見，界面產(chǎn)物的水解反應(yīng)會(huì)破壞復(fù)合材料的界面完整性，嚴(yán)重?fù)p害復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

2.2 基于界面熱阻的金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性設(shè)計(jì)

金剛石與金屬(銅、鋁等)潤(rùn)濕性差，由此導(dǎo)致界面結(jié)合不良。而聲子態(tài)密度的差異強(qiáng)烈影響著固體/固體界面處的熱傳導(dǎo)[16]，金剛石/金屬界面處的聲學(xué)特性失配不利于界面熱傳輸?；诮缑鏌嶙枥碚搶?duì)金剛石/金屬復(fù)合材料進(jìn)行界面改性設(shè)計(jì)十分必要。界面熱阻的理論計(jì)算主要基于聲失配模型(acoustic mismatch model，AMM)和差分介質(zhì)模型(diffusion mismatch model，DMM)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法則主要包括3ω法、時(shí)域熱反射法(time-domain thermoreflectance，TDTR)等。

2.2.1 界面熱阻理論計(jì)算方法

界面熱阻定義為熱載流子通過不同物質(zhì)界面處任何兩點(diǎn)之間的溫差與熱通量的比值。界面熱阻越低，越有利于材料的導(dǎo)熱性能。金剛石/金屬復(fù)合材料中，金剛石的熱載流子為聲子，而金屬的熱載流子主要為電子。2004年，Majumdar和Reddy[17]提出對(duì)于金剛石/非金屬界面，主要存在兩種可能的熱傳導(dǎo)途徑：一種是金屬/非金屬界面上金屬中的電子與金屬中的聲子耦合，隨后金屬中的聲子與非金屬中的聲子耦合；另一種是金屬中的電子與非金屬中的聲子直接在界面處耦合。

考慮聲子-聲子耦合的界面熱阻理論計(jì)算模型主要有AMM和擴(kuò)散失配模型。1959年，Little[18]將Khalatnikov提出的理論模型擴(kuò)展到固體-固體界面，通過求解連續(xù)介質(zhì)彈性方程推導(dǎo)出了AMM。AMM模型將2種材料視為連續(xù)介質(zhì)，不考慮晶格結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，假設(shè)界面是聲子鏡面反射的邊界，而忽略非彈性散射。材料的界面熱導(dǎo)(h)利用式(2)計(jì)算：

(2)

在AMM模型中，固-固界面熱阻主要由聲阻抗Z(Z=ρc)引起的聲速差決定。2種材料之間的透射系數(shù)(αAB)可以簡(jiǎn)化為式(3)：

(3)

其中，A、B代表兩種介質(zhì)，C為體積熱容，v為聲速，ρ為材料的密度。

1987年，Swartz和Pohl[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度T<-243 ℃，界面熱阻與AMM預(yù)測(cè)結(jié)果一致，遵循T-3規(guī)律；而當(dāng)T>-243 ℃時(shí)，界面熱阻顯著偏離AMM。他們分析認(rèn)為這種現(xiàn)象與界面附近可能出現(xiàn)的無序?qū)佑嘘P(guān)，并提出了DMM。DMM假設(shè)聲子在界面處全部擴(kuò)散散射，所有撞擊界面的聲子都失去了對(duì)其來源的記憶。此時(shí)，界面熱阻的溫度依賴性由2個(gè)固體之中德拜溫度較低材料的聲子布居決定[20]。DMM與AMM的差異主要體現(xiàn)在2種材料之間透射系數(shù)計(jì)算上的差別，DMM模型透射系數(shù)計(jì)算公式如式(4)所示：

(4)

對(duì)于存在缺陷和無序的界面，特別是非低溫情況，DMM更適合用來預(yù)測(cè)界面熱阻。2001年，Prasher等[21]基于AMM，考慮了輻射和聲子熱傳輸?shù)南嗨菩?，開發(fā)了一種散射介導(dǎo)聲學(xué)失配模型(scattering mediated acoustic mismatch model，SMAMM)，這種模型在高溫下也能較好地描述界面熱導(dǎo)，而在低溫下其表達(dá)式形式與AMM相同。

金剛石/金屬界面處的熱傳輸主要由聲子-聲子耦合作用主導(dǎo)。Chang等[22]和Hopkins[23]研究認(rèn)為電子-聲子耦合不是金屬-電介質(zhì)界面熱傳輸?shù)闹饕暙I(xiàn)方式。電子-聲子存在直接耦合和間接耦合2種方式。有部分研究表明，金屬/非金屬界面不存在金屬中電子與非金屬中聲子直接耦合的途徑，但并未得到嚴(yán)格驗(yàn)證[24，25]。而雙溫度模型(two-temperature model，TTM)可以研究電子-聲子的間接耦合通道對(duì)傳熱的貢獻(xiàn)。TTM假設(shè)金屬側(cè)的熱傳輸由電子和聲子共同作用，溫度分別為Te和Tph；非金屬側(cè)的熱傳輸由聲子主導(dǎo)，溫度為Tn。電子和聲子的溫度場(chǎng)可以通過建立耦合擴(kuò)散方程進(jìn)行建模。

2.2.2 界面熱阻實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

微納尺度下測(cè)量界面熱導(dǎo)的主要方法有3ω法和TDTR。1994年，Cahill等[26]采用3ω法成功測(cè)試了10 nm厚的薄膜材料的熱導(dǎo)率，將3ω法正式應(yīng)用于薄膜材料熱導(dǎo)率的測(cè)量。利用3ω法進(jìn)行測(cè)試，要求待測(cè)樣品為金屬線/待測(cè)薄膜/硅襯底多層結(jié)構(gòu)。其原理是將待測(cè)薄膜表面的金屬線同時(shí)作為加熱線和溫度傳感線，向金屬線通入頻率為1ω的正弦波電流會(huì)引起頻率為2ω的溫升變化，根據(jù)金屬線兩端檢測(cè)到的頻率為3ω的電壓信號(hào)可以推算出溫升變化。3ω法可以用來表征固體薄膜、液體、氣體的熱導(dǎo)率，也可以用來測(cè)試薄膜的界面熱阻，具有測(cè)試成本低、采集速率快以及樣品制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于3ω法，若測(cè)試頻率低(小于1 kHz)，界面熱阻變化小，則導(dǎo)致薄膜溫升小，難以測(cè)試準(zhǔn)確；而測(cè)試頻率高(≈1 MHz)，加熱薄膜與樣品間的界面則會(huì)產(chǎn)生較大界面熱阻。

1983年，Eesley[27]基于TDTR方法研究了金屬銅中的非平衡熱輸運(yùn)。如今，隨著脈沖激光技術(shù)的發(fā)展，TDTR廣泛應(yīng)用于塊體或薄膜材料熱導(dǎo)率及異質(zhì)界面的界面熱阻測(cè)試?；诩す獗闷旨夹g(shù)，脈沖飛秒激光通過偏振分束器后被分為泵浦光束和探測(cè)光束。泵浦光束用于加熱材料，探測(cè)光束用于監(jiān)測(cè)材料表面的溫度變化。其中，溫度變化是通過材料表面對(duì)激光的反射率的變化反映的。兩個(gè)光束之間的光程差由位移表精確控制，以研究受激樣品的表面溫度隨時(shí)間的變化。TDTR是一種非接觸式無損測(cè)量界面熱阻的方法，界面熱阻測(cè)試示意圖如圖2所示[28]。這種方法具有極高的時(shí)間及空間分辨率，可以實(shí)現(xiàn)界面熱阻與納米薄膜自身熱阻的分離。但是對(duì)樣品表面粗糙度具有較高的要求(<0.015 μm)。

圖2 TDTR實(shí)驗(yàn)中光學(xué)布局示意圖[28]

2.2.3 基于界面熱阻的金剛石/金屬界面改性設(shè)計(jì)

界面改性的目的是改善金剛石與金屬之間的不相容性，降低界面熱阻。金剛石/金屬界面改性設(shè)計(jì)主要基于界面熱阻的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

基于界面熱阻理論計(jì)算設(shè)計(jì)金剛石/金屬復(fù)合材料界面時(shí)，目前的研究很少考慮聲子與電子間的耦合作用，多采用AMM或DMM進(jìn)行理論預(yù)測(cè)或者將實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶入模型中反推得到界面熱阻。在金剛石與金屬之間引入過渡層修飾界面是解決金剛石/金屬復(fù)合材料界面不潤(rùn)濕、聲學(xué)性能嚴(yán)重錯(cuò)配等問題的有效方式。為了更好地設(shè)計(jì)界面層，研究者將金剛石與金屬間的界面理想化，認(rèn)為改性層厚度均勻且不存在缺陷，類比電阻串聯(lián)模型，結(jié)合AMM研究不同界面改性層種類及厚度對(duì)復(fù)合材料界面熱阻的影響[29-31]。Tan等[30]研究表明，對(duì)于金剛石體積分?jǐn)?shù)為50%的金剛石/Al復(fù)合材料，當(dāng)界面層厚度小于250 nm時(shí)，所有界面層對(duì)界面熱導(dǎo)和熱導(dǎo)率的提高都起到了積極作用，如圖3所示。理論計(jì)算為界面層種類及厚度的選擇提供了參考，界面熱阻隨著鍍層厚度的增加而增加，應(yīng)盡可能減小界面修飾層的厚度，但同時(shí)也要考慮到鍍層的連續(xù)性，使得鍍層足以橋接金剛石與金屬之間的失配。目前，引入納米尺度界面層仍是金剛石/金屬界面改性的主流趨勢(shì)[32，33]。

圖3 具有不同厚度的金屬和相應(yīng)碳化物層的金剛石/鋁復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)(ITC)(a)和熱導(dǎo)率(TC)(b)[30]

界面熱阻受到聲子透射率、德拜溫度匹配程度以及界面結(jié)合情況等因素的影響。因此，利用界面熱阻模型理論計(jì)算雖然可以為界面改性設(shè)計(jì)提供參考，卻不能更真實(shí)地反應(yīng)實(shí)際復(fù)合材料中的界面熱阻。采用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試復(fù)合材料的界面熱阻尤為重要。目前，利用TDTR技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)金剛石/界面層/金屬的界面熱導(dǎo)測(cè)試，輔助研究界面層種類、厚度及物相組成對(duì)于金剛石/金屬界面熱導(dǎo)的影響。

Chang等[34]研究了Ti中間層碳化程度對(duì)金剛石/銅界面熱導(dǎo)的影響，結(jié)果表明，中間層Ti完全轉(zhuǎn)變成TiC時(shí)金剛石/TiC/銅的界面熱導(dǎo)最高。進(jìn)一步地，通過改變退火工藝調(diào)節(jié)TiC的晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)在金剛石與銅之間的界面熱導(dǎo)對(duì)TiC晶粒尺寸并不敏感，而與TiC的結(jié)晶度密切相關(guān)，非晶態(tài)的TiC會(huì)損害金剛石/銅之間的界面熱導(dǎo)[22]。對(duì)于W元素，Cu/W-W2C/金剛石以及Cu/W2C/金剛石結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)均低于Cu/W/金剛石界面熱導(dǎo)，即W向碳化物轉(zhuǎn)變不利于界面熱導(dǎo)的提高[35]。而對(duì)于元素Cr和Mo，中間層少量轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟飼r(shí)會(huì)促進(jìn)熱傳導(dǎo)，這是由于碳化物的原位形成可以在調(diào)節(jié)金剛石與銅之間的振動(dòng)失配的同時(shí)提高界面結(jié)合強(qiáng)度[36，37]?；诂F(xiàn)有研究，不同中間改性層的碳化程度對(duì)于金剛石/銅界面熱導(dǎo)的影響規(guī)律呈現(xiàn)出差異，這為我們利用不同改性層提高金剛石/金屬復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提供了參考。

3 金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性手段

針對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料進(jìn)行界面改性主要有兩種手段：增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度和調(diào)節(jié)金剛石與金屬間的聲學(xué)性能失配。其中，制備工藝優(yōu)化和改變金剛石顆粒表面狀態(tài)的方法可在不引入新物質(zhì)的情況下，通過增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)界面改性。而金剛石顆粒表面處理、基體金屬合金化及引入功能性過渡層的方法通過“橋接”聲學(xué)失配、引入額外界面層的方式對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料進(jìn)行界面改性。

3.1 增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度

3.1.1 制備工藝優(yōu)化

制備工藝對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度具有重要影響，通過調(diào)整復(fù)合材料制備的溫度、壓力、時(shí)間等工藝參數(shù)，可以提高金剛石/金屬復(fù)合材料的致密度，增強(qiáng)界面結(jié)合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度。

對(duì)于金剛石/銅復(fù)合材料，其制備方法包括放電等離子燒結(jié)、真空熱壓燒結(jié)、高溫高壓、無壓浸滲、壓力浸滲以及氣壓浸滲法。近年來，也有學(xué)者采用電鍍法成功制備了金剛石/銅復(fù)合材料[38，39]。Cui等[40]研究了金剛石體積分?jǐn)?shù)以及燒結(jié)溫度對(duì)于金剛石/銅復(fù)合材料致密度的影響，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為60%、燒結(jié)溫度為915 ℃，燒結(jié)時(shí)間為15 min時(shí)，制得的復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率最高。Wang等[41]分別采用放電等離子燒結(jié)和熱壓法制備了Ti鍍層金剛石/銅復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)利用放電等離子燒結(jié)方法制備的復(fù)合材料缺陷少于采用熱壓燒結(jié)法。此外，高溫高壓法也是一種常見的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是獲得的材料致密度較高，可以實(shí)現(xiàn)金剛石骨架的制備。Ekimov等[42]報(bào)道，當(dāng)燒結(jié)的溫度和壓力分別為1827 ℃和8 GPa時(shí)，可制得熱導(dǎo)率高達(dá)900 W·m-1·K-1的金剛石/銅復(fù)合材料。

對(duì)于金剛石/鋁復(fù)合材料，Chu等[43]研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及性能的影響，如圖4所示。550 ℃溫度下制備的復(fù)合材料具有較高相對(duì)密度且界面結(jié)合良好，熱導(dǎo)率最高。而燒結(jié)溫度偏離550 ℃時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)孔洞或界面選擇性結(jié)合現(xiàn)象，熱導(dǎo)率有所下降。此外，由于金剛石與鋁可以反應(yīng)生成界面產(chǎn)物Al4C3，通過優(yōu)化制備工藝調(diào)控界面產(chǎn)物含量成為增強(qiáng)金剛石與鋁界面結(jié)合強(qiáng)度、提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一種方式。Monje等[44]研究了液態(tài)鋁和金剛石顆粒之間的滲透溫度和接觸時(shí)間對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響。相比于金剛石{100}晶面，金剛石{111}晶面需要更高的滲透溫度或更長(zhǎng)的接觸時(shí)間來促進(jìn)碳溶解進(jìn)而形成Al4C3。

圖4 不同燒結(jié)溫度下制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的斷口形貌：(a)520 ℃，(b)550 ℃，(c)580 ℃，(d)600 ℃；不同燒結(jié)溫度制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對(duì)密度(e)[43]

據(jù)報(bào)道，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，金剛石與鋁之間的潤(rùn)濕角仍高達(dá)130°，而Al與Al4C3之間的接觸角約為55°[9，10]。少量Al4C3的形成能夠?qū)⒔饎偸c鋁之間的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合，有利于熱傳導(dǎo)[45]。Zhang等[46]通過調(diào)整制備工藝制備了熱導(dǎo)率達(dá)到768 W·m-1·K-1的金剛石/鋁復(fù)合材料。Li等[47]則采用氣壓浸滲法制備了116/980 μm雙峰金剛石顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，熱導(dǎo)率高達(dá)1021 W·m-1·K-1。通過采用大小粒徑復(fù)配以及調(diào)控界面產(chǎn)物Al4C3的尺寸和數(shù)量，提高了復(fù)合材料的致密度、改善了界面結(jié)合狀態(tài)。Wang等[48]原位觀察了溫度沖擊不同次數(shù)后金剛石/鋁復(fù)合材料的界面，發(fā)現(xiàn)了金剛石和鋁之間的界面開裂，而存在界面產(chǎn)物Al4C3的金剛石/鋁界面結(jié)合良好，也證實(shí)了少量Al4C3有利于橋接金剛石/鋁界面。然而，研究中發(fā)現(xiàn)Al4C3尺寸過大反而會(huì)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率產(chǎn)生不利影響。此外，Al4C3具有脆性且易潮解，這使得界面產(chǎn)物Al4C3對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料界面結(jié)合及熱導(dǎo)率的影響好壞存在爭(zhēng)議。

3.1.2 改變金剛石顆粒表面狀態(tài)

表面粗糙度也會(huì)影響金剛石/金屬復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Edtmaier等[49]為使金剛石顆粒表面粗糙化，將Fe，Mn粉末與金剛石混合，并在不同溫度下對(duì)混合粉末進(jìn)行熱處理。金剛石顆粒表面粗糙度隨熱處理溫度的升高而逐漸增加。用處理后的金剛石制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)可提高20%。Wu等[50]對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行熔鹽蝕刻處理，在金剛石顆粒表面鍍覆鎢和銅雙層膜，隨后采用熱壓燒結(jié)法制備了金剛石/銅復(fù)合材料。分析了不同粗糙度表面刻蝕坑和金剛石表面耦合情況，可知刻蝕坑增加了兩相間的耦合面積，提供了更多的傳熱通道。

此外，金剛石表面化學(xué)狀態(tài)也會(huì)影響金剛石/金屬界面的吸附性能。金剛石表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料熱傳輸有重要影響，Collins等[51]通過比較不同終端金剛石/鋁界面熱導(dǎo)值，得到氧終端金剛石的界面熱導(dǎo)比氫終端金剛石的界面熱導(dǎo)大約高出4倍。Monachon等[52]也得到了類似的結(jié)論。Yang等[5]為了降低金剛石不同晶體取向?qū)缑鏌釋?dǎo)的影響，采用離子束轟擊金剛石表面，減小了金剛石不同晶面與銅界面熱導(dǎo)的差異性。離子束的轟擊在金剛石表面產(chǎn)生了缺陷，且形成了納米級(jí)無定形碳層。他們認(rèn)為，銅與非晶態(tài)碳(圖5b中標(biāo)記為a-C)層之間的電子耦合提供了額外的導(dǎo)熱通道，如圖5所示。未轟擊金剛石/銅界面由銅的聲子與金剛石聲子耦合主導(dǎo)界面熱傳輸，轟擊處理后，銅的電子與非晶態(tài)碳的電子耦合提供了額外的傳輸路徑，為理解金屬/非金屬界面的傳熱機(jī)制提供了新的思路。

圖5 金剛石/銅界面?zhèn)鳠釞C(jī)制[5]：(a，b)離子轟擊前后能量載體行為示意圖，(c)表面電勢(shì)、晶格缺陷濃度、非晶態(tài)碳層、界面熱導(dǎo)和轟擊時(shí)間之間的關(guān)系，(d)界面熱導(dǎo)通道分析

3.2 引入界面過渡層

3.2.1 基體金屬合金化

向基體中加入適量合金元素能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的內(nèi)界面吸附，有效降低液態(tài)合金內(nèi)界面張力。同時(shí)，復(fù)合材料制備時(shí)合金元素?cái)U(kuò)散到界面形成碳化物或金屬間化合物，能夠?qū)⒔饎偸c金屬的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)化成金剛石與基體合金的化學(xué)結(jié)合。

通過基體合金化法引入界面過渡層更多應(yīng)用于金剛石/銅復(fù)合材料，常用的合金元素有Cr，Zr，B，Mo和Ti等。合金元素的含量對(duì)金剛石/銅的界面改性效果具有重要影響。Han等[53]采用第一性原理計(jì)算研究了合金元素對(duì)金剛石/銅界面性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，從界面結(jié)合和傳熱角度而言，B和Si是較好的合金元素。Bai等[54]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，增加B元素的含量會(huì)使得界面生成的B4C過渡層由不連續(xù)的鋸齒狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的層狀，如圖6所示，該過渡層在增強(qiáng)界面結(jié)合的同時(shí)可以避免金剛石與銅界面處生成石墨相。B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的金剛石/Cu-B復(fù)合材料具有最高的熱導(dǎo)率，為868 W·m-1·K-1。在復(fù)合材料制備過程中，合金元素會(huì)擴(kuò)散到金剛石和銅的界面，在原位形成碳化物，使界面緊密結(jié)合。He等[55]采用高溫高壓法制備金剛石(220～245 μm)/銅復(fù)合材料，當(dāng)銅基體Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)該復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高可達(dá)677 W·m-1·K-1。而Wang等[56]報(bào)道，采用真空氣壓浸滲法制備的基體Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的金剛石(212～250 μm)/Cu復(fù)合材料具有最佳性能，熱導(dǎo)率可達(dá)930 W·m-1·K-1。因此，復(fù)合材料的制備工藝也決定了合金元素最終形成界面相的形態(tài)和連續(xù)性，進(jìn)而導(dǎo)致合金元素添加量閾值存在差別。

圖6 Cu-xB/金剛石復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)TEM照片(x為B元素質(zhì)量分?jǐn)?shù))[54]：(a)x=0%，(b)x=0.1%，(c)x=0.3%，(d)x=1.0%

常用于金剛石/鋁復(fù)合材料的基體合金化元素主要有Si和Ti。Zhang等[57]研究了Si含量對(duì)Al-Si/金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Al-Si/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率值最高，Si的加入提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但該復(fù)合材料熱導(dǎo)率并不理想，僅為248 W·m-1·K-1。Guo等[58]研究了Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～40%)含量對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率及熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律，結(jié)果表明，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.2%的Al-Si/金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)532 W·m-1·K-1。利用基體金屬合金化對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料進(jìn)行界面改性的研究相對(duì)較少，制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也低于預(yù)期值。Xue等[59]對(duì)比了在鋁基體中加入Ti元素和在金剛石表面鍍覆Ti涂層對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明這2種方式均可有效提高金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，而金剛石表面鍍覆Ti涂層這種方式提高熱導(dǎo)率的效率更好。在鋁基體中添加合金元素使基體中含有溶質(zhì)元素，在傳熱過程中這些元素會(huì)增加聲子散射的概率，損害基體的熱導(dǎo)率。同時(shí)，這種方式無法直接控制復(fù)合材料的界面形貌和成分，為復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)帶來了困難。

3.2.2 金剛石顆粒表面金屬化

金剛石顆粒表面鍍覆是金剛石/金屬改性的另一種方式，利用化學(xué)鍍、真空微蒸發(fā)鍍、鹽浴鍍及磁控濺射等工藝在金剛石表面鍍覆金屬層的方式降低表面張力促進(jìn)潤(rùn)濕。相比于基體金屬合金化方法，金剛石表面引入鍍層可以在不損害基體熱導(dǎo)率的前提下獲得高熱導(dǎo)率復(fù)合材料。

對(duì)于金剛石/銅復(fù)合材料，金剛石與銅不反應(yīng)且不潤(rùn)濕，很難形成低熱阻的強(qiáng)界面結(jié)合。Ren等[60]對(duì)比了Ti和Cr 2種強(qiáng)碳化物形成元素對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料熱性能的影響。結(jié)果表明，Cr涂層比Ti涂層能更有效地降低界面熱阻。Wang等[61]制備的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Cu-Cr/Cr金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以達(dá)到810 W·m-1·K-1，這是目前報(bào)道的Cr改性金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高值。近年來，雙鍍層也應(yīng)用于金剛石/銅復(fù)合材料的界面改性研究。Pan等[62]用磁控濺射法在金剛石顆粒鍍上碳化鋯，隨后在金剛石顆粒的外層鍍上銅。金剛石體積分?jǐn)?shù)為65%的金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)720 W·m-1·K-1。采用雙鍍層方法時(shí)，復(fù)合材料多采用燒結(jié)方式制備，銅以原子水平沉積在碳化物涂層上，改變了金剛石-銅的燒結(jié)體系，更有利于金剛石與銅基體的結(jié)合，使復(fù)合材料具有更高的致密度。目前，還未見雙鍍層金剛石/鋁復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。

由于金剛石與鋁之間存在界面反應(yīng)，引入過渡層一方面可以改善界面結(jié)合強(qiáng)度、橋接界面熱錯(cuò)配，另一方面也可以抑制Al4C3的生成，提高復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的穩(wěn)定性。常用于金剛石/鋁復(fù)合材料界面改性的鍍層有Ti和W鍍層。作者課題組[63]研究表明，在金剛石表面鍍覆W鍍層可以有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度以及在濕熱環(huán)境中的性能穩(wěn)定性，如圖7所示。而將金剛石表面的W鍍層預(yù)處理轉(zhuǎn)變?yōu)閃C鍍層進(jìn)行界面改性時(shí)，金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率反而下降[64]。Tan等[65]改變通過溶膠-凝膠法制備W涂層的溫度控制金剛石表面涂層的相組成。認(rèn)為具有枝晶形狀和200 nm厚度的W納米層(少量W2C)是改善界面結(jié)合的最佳組合。而鈦的固有熱導(dǎo)率較低，因此應(yīng)嚴(yán)格控制鈦涂層的厚度。Che等[66]采用氣壓浸滲法制備Ti鍍層厚度為100～500 nm的金剛石/鋁復(fù)合材料，當(dāng)Ti鍍層厚度為200 nm時(shí)，鍍Ti金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)650 W·m-1·K-1。

圖7 不同W鍍層厚度金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨濕熱時(shí)間變化曲線(a)，不同W鍍層厚度的金剛石/鋁復(fù)合材料濕熱處理前后抗彎強(qiáng)度對(duì)比(b)[63]

3.2.3 引入功能性過渡層

除了采用基體金屬合金化以及金剛石顆粒表面處理的方式在金剛石與金屬之間引入金屬或金屬碳化物層橋接界面外，也可以引入其他功能性過渡層。目前的研究多圍繞金剛石/銅復(fù)合材料展開。

Xu等[67]對(duì)金剛石/銅界面進(jìn)行界面功能化設(shè)計(jì)，在金剛石與銅界面處引入了自組裝單層(self-assembled monolayer，SAM)十八烷基三甲基硅烷，如圖8所示。進(jìn)一步結(jié)合TDTR測(cè)試及分子動(dòng)力學(xué)模擬，驗(yàn)證了SAM對(duì)于提升界面熱導(dǎo)的有益效果。隨著SAM覆蓋率的增加，聲子通道數(shù)量和通過單個(gè)通道的聲子傳輸均增加，可使金剛石/銅的界面熱導(dǎo)提高至73 MW·m-2·K-1，SAM功能化改性的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率為711 W·m-1·K-1，該研究揭示了SAM界面納米功能化對(duì)于提升金剛石/金屬界面熱導(dǎo)的可行性。

圖8 自組裝單層(SAM)改性金剛石/銅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖[67]：(a)銅/SAM/金剛石復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和SAM功能化界面的放大形態(tài)示意圖，(b)銅/SAM/金剛石界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Zhang等[68]在金剛石與銅中同時(shí)添加Ho2O3和Cr元素，引入Cr可以在復(fù)合材料制備過程中形成含鉻碳化物層，改善金剛石與銅的界面潤(rùn)濕情況；Ho2O3提高了銅熔體的流動(dòng)性和碳原子在金剛石表面的擴(kuò)散能力，抑制了金剛石外表面含鉻碳化物層的優(yōu)選取向。此外，摻雜稀土Sc2O3也可以改善界面結(jié)合，制得熱導(dǎo)率為872 W·m-1·K-1的金剛石/銅復(fù)合材料[69]。因此，在金剛石/銅界面引入稀土元素也為金剛石/金屬界面改性提供了一種新的思路。

4 結(jié) 語

金剛石/金屬復(fù)合材料具備高導(dǎo)熱、熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)良特性，界面設(shè)計(jì)及界面改性是圍繞金剛石/金屬復(fù)合材料研究的關(guān)鍵問題。針對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料的熱傳輸機(jī)理，理論研究主要包括以考慮聲子-聲子相互作用為主的AMM和擴(kuò)散失配模型。近年來，時(shí)域熱反射技術(shù)應(yīng)用于中間層對(duì)金剛石/銅界面熱導(dǎo)影響的研究，為金剛石/金屬復(fù)合材料界面設(shè)計(jì)提供了參考。金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性手段主要有基體金屬合金化和金剛石顆粒表面處理，連續(xù)、穩(wěn)定、結(jié)合良好的界面結(jié)構(gòu)是提高金剛石/金屬復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。除了引入金屬或金屬碳化物界面層，自組裝單層、加入稀土元素層也應(yīng)用于金剛石/銅復(fù)合材料的界面改性，并取得了一定成效。金剛石/金屬復(fù)合材料的研究尚存在很多問題亟待解決，以下幾個(gè)方面需要重點(diǎn)予以關(guān)注：

(1)在金剛石/金屬復(fù)合材料界面改性方面，金剛石/金屬復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料性能間的構(gòu)效關(guān)系有待深入研究。

(2)3D連接金剛石增強(qiáng)金屬復(fù)合材料有望在熱性能方面取得新的突破，高體積分?jǐn)?shù)金剛石3D連接結(jié)構(gòu)的制備方法和工藝有待進(jìn)一步探索。

(3)金剛石/金屬界面熱導(dǎo)的理論研究目前多局限于聲子-聲子間相互作用，界面處聲子-電子對(duì)界面熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)有待進(jìn)一步探索。借助多尺度模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)，有望對(duì)金剛石/金屬復(fù)合材料的界面結(jié)合和熱傳輸機(jī)理進(jìn)行深入闡述。