董龍龍，王圓夢(mèng)，崔文芳，孫國(guó)棟，徐俊杰，李明佳，周 廉，張于勝

(1．東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)(2．西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3．西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)(4．西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

1 前 言

鈦及鈦合金由于其一系列優(yōu)異的性能，已在航空航天、汽車(chē)制造、生物醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鈦合金性能的要求也在不斷提高，單一的鈦或鈦合金已無(wú)法滿足高端領(lǐng)域?qū)﹃P(guān)鍵部位材料力學(xué)性能的要求[1]。近年來(lái)，陶瓷顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料吸引了廣泛的研究與關(guān)注[2，3]。對(duì)于陶瓷相的引入，一般選擇外加陶瓷相或引入納米粉末在基體原位生成陶瓷相顆粒或晶須增強(qiáng)相。外加法引入的增強(qiáng)相顆粒與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低且通常尺寸較大。而通過(guò)添加納米碳源，在界面處原位形成的陶瓷相顆粒與基體之間存在強(qiáng)的界面結(jié)合，使得鈦基復(fù)合材料兼具基體和增強(qiáng)體的優(yōu)異性能[4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)粉末冶金成型結(jié)合變形加工技術(shù)獲得了鈦基復(fù)合材料板材、棒材等型材，并設(shè)計(jì)出滿足氣動(dòng)格柵、薄壁艙體、渦輪泵殼體、蒙皮等實(shí)際服役工況的結(jié)構(gòu)件，使鈦基復(fù)合材料在航天領(lǐng)域獲得實(shí)質(zhì)應(yīng)用[5，6]。因此，鈦基復(fù)合材料在發(fā)揮結(jié)構(gòu)材料輕量化的同時(shí)，滿足苛刻服役工況，有望成為未來(lái)空天領(lǐng)域關(guān)鍵部件的候選材料之一。

目前用于強(qiáng)化金屬基體的納米碳源主要指碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)[7]和石墨烯[8]，由于優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，CNTs和石墨烯廣泛用作改善基體性能的增強(qiáng)材料[9]。例如，Kondoh等[10]將CNTs首次引入到純鈦中，并利用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)和熱擠壓工藝制備了CNTs增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料。當(dāng)CNTs添加量為0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了157和169 MPa。相比CNTs，石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和超高的物理、力學(xué)性能，近年來(lái)在金屬基復(fù)合材料中獲得廣泛研究[11]。尤其是石墨烯及其衍生物具有更高的比表面積，有助于與金屬基體產(chǎn)生更強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了界面處的應(yīng)力傳遞效率[12]。Hu等[13]采用激光燒結(jié)法制備了單層氧化石墨烯增強(qiáng)鈦納米復(fù)合材料，該材料硬度和彈性模量均高于純鈦，表明氧化石墨烯是一種有效的鈦基材料增強(qiáng)體。然而，由于碳納米材料具有高長(zhǎng)徑比、較大比表面積以及較強(qiáng)的范德華力，會(huì)有較強(qiáng)的團(tuán)聚傾向，限制復(fù)合材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高[14]。隨著對(duì)鈦基復(fù)合材料的深入研究，可知界面微結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)能夠使鈦基復(fù)合材料獲得更優(yōu)良的綜合性能，從而實(shí)現(xiàn)良好的強(qiáng)塑性匹配。

針對(duì)近年來(lái)鈦基復(fù)合材料的快速發(fā)展，本文主要介紹碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備工藝、增強(qiáng)體的表面改性方法和界面結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)，并討論該復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制，最后展望碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。

2 碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法

目前，大多數(shù)碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料都是采用粉末冶金技術(shù)制備的，將基體合金粉末和增強(qiáng)體混合后進(jìn)行燒結(jié)成型，最后獲得具有一定力學(xué)性能的鈦基復(fù)合材料。復(fù)合粉體制備主要采用球磨或機(jī)械攪拌的工藝。復(fù)合粉體燒結(jié)工藝包括SPS[15]、熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)[16]、微波燒結(jié)[17]、3D打印[18]和無(wú)壓燒結(jié)[19]等。無(wú)論工藝步驟如何選擇，主要還是圍繞解決納米碳材料在鈦或鈦合金基體中的均勻分散較差和界面反應(yīng)嚴(yán)重的問(wèn)題來(lái)實(shí)現(xiàn)鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能的優(yōu)化提升。

2.1 球磨混粉+放電等離子燒結(jié)技術(shù)

SPS技術(shù)具有升溫速率快、燒結(jié)效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備出具有優(yōu)良力學(xué)性能的金屬基復(fù)合材料。通過(guò)合適的混粉工藝，將納米顆粒修飾在球形粉末上，減小接觸表面積來(lái)提高粉末體系的流動(dòng)性。雖然球磨法在實(shí)現(xiàn)石墨烯均勻分散的同時(shí)會(huì)破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，但由于工藝簡(jiǎn)單，仍然是制備石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的重要途徑[20]。作者課題組[21]開(kāi)展了不同SPS溫度(即800，900，1000和1100 ℃)下制備還原氧化石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究，探索出鈦基復(fù)合材料最優(yōu)的燒結(jié)溫度為1000 ℃。同時(shí)利用高能球磨結(jié)合SPS技術(shù)制備了石墨烯納米片(graphene nanoplates，GNPs)/Ti-6Al-4V復(fù)合材料[22]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控高能球磨工藝可實(shí)現(xiàn)GNPs/Ti-6Al-4V復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度與塑性的良好匹配。雖然，高能球磨過(guò)程中產(chǎn)生的高能量可剝離由范德華力引起的碳納米材料的團(tuán)聚。但在高轉(zhuǎn)速下，碳納米材料與磨球間的強(qiáng)烈碰撞會(huì)不可避免地在碳納米材料中引入大量的缺陷。由于缺陷的高活性和球磨過(guò)程中產(chǎn)生的高熱量，碳納米材料容易與基體優(yōu)先反應(yīng)或發(fā)生冷焊。此外，高能球磨對(duì)納米碳材料的缺陷結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致石墨烯/鈦復(fù)合粉體界面反應(yīng)劇烈，塑性損失嚴(yán)重。

2020年，作者課題組[23]通過(guò)攪拌與球磨相結(jié)合的思路實(shí)現(xiàn)了納米碳材料的均勻分散，利用SPS技術(shù)制備了多種碳納米材料(石墨粉、GNPs、氧化石墨烯納米片)增強(qiáng)Ti-6Al-4V基復(fù)合材料，制備工藝如圖1所示。揭示了不同碳源的界面反應(yīng)產(chǎn)物及其分布規(guī)律對(duì)Ti-6Al-4V基復(fù)合材料性能的影響。進(jìn)一步精準(zhǔn)化調(diào)控石墨烯與鈦基體的界面反應(yīng)，在復(fù)合材料中設(shè)計(jì)了碳化鈦-石墨烯、碳化鈦-鈦基體和石墨烯-鈦基體3種典型的界面微結(jié)構(gòu)，這3種微結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的載荷傳遞能力、顯著的協(xié)同強(qiáng)化作用，石墨烯/鈦基復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為1146和1269 MPa，與Ti-6Al-4V基體相比，分別提升了24.6%和19%。

Yang等[24]發(fā)現(xiàn)將石墨烯從石墨球中剝離并粘附在金屬粉末表面，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的均勻分散，其制備流程如圖2a所示。研究表明，GNPs@Ti6Al4V復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了18.72%和9.31%，對(duì)應(yīng)的延伸率提高了8.66%。Mu等[25]和Liu等[26]等通過(guò)對(duì)球磨罐進(jìn)行設(shè)計(jì)(圖2b)，制備了不同片徑和厚度的鈦粉，提高了石墨烯的分散效果，并研究了片狀鈦粉尺寸對(duì)片狀粉末冶金法制備的GNPs/Ti復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，含量為0.1%的GNPs/Ti復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了858 MPa，相比于純Ti提高了166 MPa，延伸率達(dá)到了18%。

圖2 剝離GNPs/Ti混合粉末的制備示意圖(a)[24]；GNPs/片狀Ti混合粉末的制備示意圖(b)[26]

2.2 球磨混粉+激光選區(qū)熔化技術(shù)

激光選區(qū)熔化(selective laser melting，SLM)是一種典型的以激光為能源的增材制造技術(shù)，且無(wú)需模具即可將金屬粉末固化成指定形狀，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益[27]。可根據(jù)模型對(duì)金屬粉末進(jìn)行逐層掃描，具有瞬時(shí)熔煉和快速冷卻的特性，是3D打印制備石墨烯/鈦基復(fù)合材料中最具潛力的制備技術(shù)之一[28]。目前關(guān)于SLM技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料的研究甚少，主要集中在鈦或鈦合金材料的制備，采用該技術(shù)制備高質(zhì)量的石墨烯/鈦基復(fù)合材料仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

通常，SLM技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料的步驟主要包括混粉和鋪粉打印成型，其技術(shù)路線如圖3所示[29]。Lin等[30]通過(guò)SLM法制備了石墨烯/鈦基復(fù)合材料，研究表明石墨烯含量為2%的石墨烯/Ti-6Al-4V復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為1276 MPa，延伸率為5.9%。Yan等[31]利用SLM工藝制備了GNPs增強(qiáng)Ti-6Al-4V復(fù)合材料。結(jié)果表明，SLMed GNPs/Ti-6Al-4V的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為1517 MPa、1526 MPa和145 GPa，較SPSed GNPs/Ti-6Al-4V分別提高97%，73%和26%，然而其延伸率僅為1.3%。Liu等[32]將CNTs植入Ti-6Al-4V中制備了復(fù)合粉末，采用SLM法制備高性能Ti-6Al-4V復(fù)合材料，解決了CNTs分散不均勻的問(wèn)題。與通過(guò)球磨引入CNTs的情況不同的是，該方法制備的復(fù)合材料中CNTs直接從Ti-6Al-4V基體生長(zhǎng)而來(lái)，這意味著采用SLM制備的CNTs/Ti-6Al-4V復(fù)合材料具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度。與Ti-6Al-4V合金相比，CNTs/Ti-6Al-4V復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從1078提高到1255 MPa，但斷后延伸率僅有3.2%。雖然采用SLM技術(shù)制備的鈦基復(fù)合材料總體上優(yōu)于鈦基合金并且能夠制備出形狀復(fù)雜的構(gòu)件，但研究人員對(duì)該方法制備的鈦基復(fù)合材料的疲勞性能卻很少關(guān)注。甚至有結(jié)果表明，由于表面光潔度差和內(nèi)部孔隙率高等問(wèn)題，SLM生產(chǎn)的鈦合金與傳統(tǒng)制備技術(shù)生產(chǎn)的鈦合金相比具有較弱的疲勞性能和塑性[33]。因此，對(duì)加工條件、材料特性和熔融液體行為之間關(guān)系的更加深入和廣泛的理解，是利用SLM技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能鈦基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

圖3 激光選區(qū)熔化制備鈦基復(fù)合材料示意圖[29]

2.3 其它制備工藝

除了SPS技術(shù)和激光選區(qū)熔化技術(shù)，其他技術(shù)也常用于制備碳納米材料/鈦基復(fù)合材料，如無(wú)壓燒結(jié)、HIP和微波燒結(jié)等。無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)可以改善納米碳源和鈦基體的界面反應(yīng)，陳彪課題組[19]通過(guò)冷壓與熱擠壓(cold compaction and hot extrusion，CC-HE)相結(jié)合的無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了CNTs含量為0.5%的CNTs/Ti復(fù)合材料，制備工藝如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，采用CC-HE工藝制備的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度顯著高于SPS-HE(spark plasma sintering and hot extrusion)工藝，尤其是經(jīng)行星式球磨(planetary ball milling，PBM)制備的復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度從1142 MPa(PBM-SPS-HE)提高到1262 MPa(PBM-CC-HE)。這是由于PBM促進(jìn)了CNTs在Ti粉中的分散，且CC工藝相比SPS工藝更有利于保持CNTs結(jié)構(gòu)的完整性，從而使基體中殘留更多的CNTs，更大程度上發(fā)揮納米碳材料的本征特性。雖然這種技術(shù)在一定程度上能夠降低納米碳材料的界面反應(yīng)，但會(huì)造成合金元素在低溫下擴(kuò)散不均勻以及燒結(jié)頸不能完全形成的問(wèn)題，導(dǎo)致材料的致密性較差，需要后續(xù)進(jìn)行高溫變形加工處理。

圖4 冷壓結(jié)合熱擠壓制備CNTs/Ti復(fù)合材料示意圖[19]

HIP是一種在高溫高壓下利用各向均等的靜壓力使樣品完成燒結(jié)和致密化的技術(shù)，具有化學(xué)成分穩(wěn)定、同性力學(xué)性能較強(qiáng)和結(jié)構(gòu)適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)品的大規(guī)模批量生產(chǎn)。Cao等[16]采用濕法混合制備了GNPs含量為0.5%的GNPs/Ti-6Al-4V復(fù)合粉體，將該復(fù)合粉體在700 ℃/150 MPa進(jìn)行HIP固結(jié)，然后在970 ℃下等溫鍛造和780 ℃下退火2 h。拉伸結(jié)果表明，與Ti-6Al-4V相比，該復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為1050和1021 MPa，提升了12.3%和20.1%，且延伸率幾乎沒(méi)有損失。

微波燒結(jié)技術(shù)已應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料的加工，微波直接傳遞到材料上可以更快地產(chǎn)生熱量，從而實(shí)現(xiàn)快速均勻的加熱，能夠節(jié)省時(shí)間和能源、降低加工成本和燒結(jié)溫度等。該技術(shù)通常是以碳納米材料充當(dāng)微波基座，產(chǎn)生和傳遞用于鈦合金固態(tài)燒結(jié)的熱量。如Tang等[17]采用微波燒結(jié)技術(shù)制備了原位TiC/Ti-6Al-4V多孔復(fù)合材料，由于CNTs在室溫下具有良好的微波吸收性能而產(chǎn)生了初始加熱效應(yīng)，然后將產(chǎn)生的熱能傳遞到Ti-6Al-4V粉末，使燒結(jié)樣品快速加熱。由于這種方法的燒結(jié)時(shí)間非常短，通?？梢栽诖髿夥諊羞M(jìn)行燒結(jié)。這種方法制備的復(fù)合材料內(nèi)部孔隙較多，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。但是，這種多孔結(jié)構(gòu)與骨的低模量相匹配，可能有利于植入后骨的生長(zhǎng)，因此該方法可作為牙科植入物的潛在制備技術(shù)。

綜上所述，鈦基復(fù)合材料成型方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，必須從多個(gè)方面(如工藝特點(diǎn)、適用范圍和應(yīng)用要求等)衡量選擇合適的鈦基復(fù)合材料制備工藝。雖然高能球磨、機(jī)械攪拌等能夠緩解碳納米材料的局部團(tuán)聚問(wèn)題，但引入的大量缺陷易與基體優(yōu)先反應(yīng)或發(fā)生冷焊現(xiàn)象。超聲分散配合攪拌等工藝雖然能夠?qū)⑸倭康奶技{米材料均勻分散至基體粉末表面，但很難實(shí)現(xiàn)高含量碳納米材料的均勻分散并且會(huì)引入其他外來(lái)雜質(zhì)，且干燥過(guò)后碳納米材料可能在局部區(qū)域重新聚集，不能徹底解決分散性差的問(wèn)題。

3 碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)

納米碳-鈦材料界面在控制復(fù)合材料的載荷傳遞效率方面起到重要作用，由于納米碳和金屬基體之間的潤(rùn)濕性較差，二者界面僅存在機(jī)械鍵合，因此不足以進(jìn)行有效的載荷傳遞，進(jìn)而影響鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能。相比外加陶瓷顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，以納米碳源作為前驅(qū)體在基體中原位生成陶瓷顆粒能夠提高鈦基復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，使復(fù)合材料強(qiáng)度、力學(xué)性能得到改善，但界面增強(qiáng)體的形成往往會(huì)惡化基體的連通性，導(dǎo)致材料塑性降低。因此，為了獲得強(qiáng)塑性匹配的鈦基復(fù)合材料，有必要對(duì)其界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.1 納米碳材料表面改性研究

表面改性是通過(guò)化學(xué)改性、涂履涂層和納米粒子修飾的方式改變納米碳的表面狀態(tài)，從而控制界面反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)，提升納米碳材料分散性及與基體的結(jié)合。

3.1.1 納米碳材料表面有機(jī)化學(xué)改性研究

有機(jī)化學(xué)改性石墨烯的方法主要包括共價(jià)改性和非共價(jià)改性。共價(jià)改性是利用有機(jī)分子與石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將有機(jī)分子嫁接在石墨烯片層上；非共價(jià)改性是利用相互作用力(范德華力、氫鍵和離子鍵等)將有機(jī)分子吸附在石墨烯表面[34]。有機(jī)化學(xué)改性石墨烯可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化并改善石墨烯的分散能力，因此受到廣泛研究。Yang等[35]在80 ℃水浴、回流條件下，以KOH為催化劑，將甲基咪唑溴化銨成功枝接在石墨烯片層上，由于片層間存在靜電排斥，改性后的石墨烯能夠穩(wěn)定地分散在水、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。為了防止改性過(guò)程中石墨烯結(jié)構(gòu)受到破壞，唐秀之[36]提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，該方法可以在石墨烯表面直接生長(zhǎng)出聚合物鏈，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于苯乙烯改性石墨烯和丙烯酸丁酯改性石墨烯。有機(jī)化學(xué)改性石墨烯的技術(shù)已經(jīng)走向成熟化，然而改性后的石墨烯大都應(yīng)用于功能材料和高分子復(fù)合材料，在金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用較少。作者課題組[37，38]通過(guò)聚醚胺對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行有機(jī)改性(圖5)，并利用改性后的氧化石墨烯增強(qiáng)鈦合金基體，分析了氧化石墨烯有機(jī)改性機(jī)理和鈦基復(fù)合材料強(qiáng)化機(jī)制。

圖5 氧化石墨烯分散液(a)和聚醚胺改性氧化石墨烯單體(b)照片[37]，聚醚胺改性氧化石墨烯單體合成原理(c)[38]

3.1.2 納米碳材料表面顆粒/涂層改性研究

納米碳材料表面顆粒/涂層改性主要是利用金屬(Ag，Cu，Ni)、碳/硼化物(SiC、WC、TiB2)和氧化物(Al2O3、MgO)等提升納米碳的分散性及與鈦的潤(rùn)濕性，并試圖通過(guò)減少兩者之間的直接接觸調(diào)控界面反應(yīng)。

(a)金屬顆粒改性納米碳材料

大量文獻(xiàn)研究表明，對(duì)增強(qiáng)相的表面進(jìn)行金屬化處理，通過(guò)表面金屬原子與金屬基體之間的擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)生金屬間化合物，能夠顯著提高增強(qiáng)相在復(fù)合材料中的分散性以及增強(qiáng)相與金屬基體之間的結(jié)合力，從而提高石墨烯金屬基復(fù)合材料的綜合性能[39，40]。利用化學(xué)還原法、電化學(xué)法、自組裝法、水熱法和微波法等在石墨烯表面負(fù)載金屬或氧化物粒子可以改善石墨烯的團(tuán)聚以及與銅基體結(jié)合性差的問(wèn)題。

目前對(duì)納米碳表面金屬化銅和鎳的改性研究較多，通常采用化學(xué)鍍技術(shù)，以納米碳缺陷為銅或鎳形核點(diǎn)，故金屬化前需對(duì)納米碳材料進(jìn)行化學(xué)粗化、敏化和活化，Cu和Ni沉積速率和厚度易受鍍液pH值、溫度等的影響[41]。Ge等[42]系統(tǒng)研究了鍍鎳層對(duì)于Ni-GNPs/Ti復(fù)合材料的影響，通過(guò)控制GNPs表面納米缺陷的數(shù)量來(lái)調(diào)控鍍鎳的含量，得到2種Ni-GNPs(P-Ni@GNPs，鎳含量為87%；F-Ni@GNPs，鎳含量為93%)(圖6)，結(jié)果表明，由于在P-Ni@GNPs/Ti復(fù)合材料中形成了由TiC反應(yīng)層、納米Ni層和Ti2Ni相組成的不連續(xù)層界面，復(fù)合材料加載時(shí)可以獲得更有效的承載能力，實(shí)現(xiàn)良好的強(qiáng)塑性匹配，而對(duì)于F-Ni@GNPs來(lái)說(shuō)，力學(xué)性能的下降可歸因于殘留的鍍鎳層降低了載荷轉(zhuǎn)移效率。

圖6 Ni-GNPs的制備工藝過(guò)程示意圖(a)，半鍍滿(b)和全鍍滿(c)Ni-GNPs的SEM照片[42]

(b)碳/硼化物改性納米碳材料

碳/硼化物在改性納米碳材料中也具有明顯作用，如過(guò)渡金屬碳化物由于兼具金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵的特性，因而成為早期碳化物改性納米碳材料的選擇。碳化物改性納米碳材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道，但在其他金屬基(如Cu，Mg，Al等)復(fù)合材料研究中應(yīng)用較為廣泛。Si等[43]采用熔鹽處理方法在GNPs表面上制備了過(guò)渡金屬碳化物(TiC和VC)，以改善Cu/GNPs復(fù)合材料的界面性能。改性后的GNPs通過(guò)將“GNPs-間隙-Cu”界面結(jié)構(gòu)替換為“GNPs-碳化物-Cu”來(lái)增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度。與未添加碳化物中間層相比，添加TiC中間層的Cu/GNPs復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了40%，且延性略有提升。Zhang等[44]為解決CNTs增強(qiáng)Al基納米復(fù)合材料的分散性較差以及嚴(yán)重的界面反應(yīng)等問(wèn)題，將納米SiC顆粒修飾在CNTs表面，從而改善CNTs和Al之間的潤(rùn)濕性并降低CNTs和Al基體之間嚴(yán)重的界面反應(yīng)。此外，SiC顆粒作為增強(qiáng)顆粒，可起到與CNTs協(xié)同強(qiáng)化Al基體的作用。并且，他們發(fā)現(xiàn)SiC與Al基體的界面層是Al4C3，而且界面層Al4C3與CNTs和Al基體均結(jié)合良好。Velmurugan等[45]發(fā)現(xiàn)TiB2作為CNTs與AZ91D的夾層結(jié)構(gòu)，能夠使CNTs具有更好的分散能力，并且使CNTs對(duì)改善熱失配和載荷傳遞有更顯著的貢獻(xiàn)，二者協(xié)同強(qiáng)化使得該復(fù)合材料在強(qiáng)度和延展性方面優(yōu)于其它鎂基復(fù)合材料。

(c)氧化物改性納米碳材料

關(guān)于氧化物納米粒子改性石墨烯的報(bào)道也比較多。Shuai等[46]通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備了還原氧化石墨烯/氧化鎂(rGO/MgO)納米復(fù)合粉末，并通過(guò)水熱法合成AZ31-rGO/MgO復(fù)合粉體，最后利用激光熔覆技術(shù)制備MgO改性rGO增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。氧化鎂作為界面橋梁，與石墨烯構(gòu)建了納米級(jí)的扭曲區(qū)域，與鎂基體形成了半共格界面，有效提升了石墨烯與鎂基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。相比于AZ61鎂基體，rGO含量為0.3%的AZ61-rGO/MgO復(fù)合材料的硬度和壓縮強(qiáng)度分別提高至108HV0.2(+10%)和241 MPa(+8%)。Zhang等[47]和Fan等[48]以氧化鋁膠體為滴定劑，通過(guò)調(diào)整溶液的pH，使氧化鋁和石墨烯帶相反電荷，再利用靜電吸附將氧化鋁顆粒均勻地分散在石墨烯表面，但該方法得到的氧化鋁/石墨烯界面結(jié)合較弱。作者課題組[38，49]提出通過(guò)原位生長(zhǎng)法合成氧化鋁顆粒改性還原氧化石墨烯，并利用粉末冶金工藝制備出鈦基復(fù)合材料，提高了石墨烯在鈦基復(fù)合粉末中的分散性，將TC4基體屈服強(qiáng)度提高了20.3%。值得一提的是，盡管原位生長(zhǎng)法合成的氧化物改性石墨烯可以提高陶瓷顆粒與氧化石墨烯的界面結(jié)合強(qiáng)度，但大都涉及煅燒過(guò)程，煅燒溫度過(guò)高，碳和氧原子擴(kuò)散會(huì)使石墨烯以CO2的形式排出，煅燒溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氧化物無(wú)法形核，因此需要選擇合適的煅燒工藝。圖7為氧化鋁陶瓷顆粒改性還原氧化石墨烯的制備過(guò)程及原理圖。

圖7 rGONs/Al2O3納米復(fù)合粉制備過(guò)程及合成機(jī)理示意圖[49]

3.2 納米碳/鈦基復(fù)合材料界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化

3.2.1 未改性的納米碳/鈦界面反應(yīng)調(diào)控研究

碳納米材料的加入會(huì)削弱復(fù)合材料的界面結(jié)合，在沒(méi)有界面反應(yīng)的情況下，其結(jié)合力很大程度上取決于基體和增強(qiáng)體之間的潤(rùn)濕性[50]。而碳納米材料與鈦基體之間適度的界面反應(yīng)能夠在很大程度上提高石墨烯/鈦界面結(jié)合強(qiáng)度，但是，高溫下的嚴(yán)重界面反應(yīng)會(huì)破壞這些碳納米材料的納米結(jié)構(gòu)，限制其固有特性。原位TiC和殘留的碳納米材料在外加載荷變形過(guò)程中發(fā)揮出優(yōu)異的載荷傳遞能力，從而提高了鈦基復(fù)合材料的綜合性能。因此，調(diào)控優(yōu)化碳納米材料和基體反應(yīng)界面的TiC尺寸和含量是解決界面問(wèn)題的關(guān)鍵[51]。根據(jù)菲克擴(kuò)散原理，可以通過(guò)減少高溫駐留時(shí)間或采用低溫?zé)Y(jié)等措施來(lái)抑制碳和鈦原子的擴(kuò)散，保留石墨烯本征結(jié)構(gòu)不被破壞。張洪梅團(tuán)隊(duì)[51，52]提出采用SPS技術(shù)結(jié)合低溫高壓工藝在燒結(jié)過(guò)程中保留石墨烯本征特性，調(diào)控復(fù)合材料的界面反應(yīng)。并通過(guò)控制熱軋制溫度對(duì)GNPs/Ti復(fù)合材料中TiC的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，石墨烯邊緣上生長(zhǎng)的TiC會(huì)沿著GNPs(0001)的法向方向快速生長(zhǎng)，而石墨烯面內(nèi)納米缺陷處的TiC則隨機(jī)生長(zhǎng)。界面原位生長(zhǎng)的TiC的演變過(guò)程包括TiC形核、TiC顆粒生長(zhǎng)和TiC層形成。圖8是多層石墨烯(MLG)/Ti復(fù)合材料在熱軋制溫度550，750和950 ℃下界面演化過(guò)程的示意圖。由圖可以看出，其中石墨烯發(fā)生中等程度反應(yīng)并生成適量TiC層(熱軋制溫度950 ℃)時(shí)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能。Shang等[53]研究了高壓條件下，燒結(jié)溫度對(duì)石墨烯/鈦復(fù)合材料界面反應(yīng)演變過(guò)程的影響，850 ℃燒結(jié)條件下界面反應(yīng)有限，大部分少層石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)得到保留，如圖9a所示；當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，復(fù)合材料界面產(chǎn)生了相對(duì)較厚的原位TiC層和部分殘余的FLG，形成了優(yōu)異“三明治狀”界面結(jié)構(gòu)，如圖9b所示；950 ℃燒結(jié)條件下，復(fù)合材料界面中只保留了很少的FLG，大多數(shù)已轉(zhuǎn)化為T(mén)iC，如圖9c所示。根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，850，900和950 ℃原位生成的TiC和殘留的FLG的比例分別為4∶6，7∶3和9∶1(體積比)，材料強(qiáng)度和延性測(cè)試結(jié)果在900 ℃下達(dá)到最大化，這說(shuō)明適度的界面反應(yīng)才能使石墨烯和TiC協(xié)同效果最大化。

圖8 MLG/Ti復(fù)合材料在550，750和950 ℃下熱軋?zhí)幚頃r(shí)界面演化過(guò)程示意圖[51]

圖9 不同燒結(jié)條件下FLG/TC4復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)TEM照片，F(xiàn)LG質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.15%[53]：(a)850 ℃-300 MPa-FLG/TC4，(b)900 ℃-250 MPa-FLG/TC4，(c)950 ℃-200 MPa-FLG/TC4，(d)圖9c中標(biāo)記區(qū)域的放大照片

此外，增強(qiáng)相TiC顆粒尺寸對(duì)鈦基復(fù)合材料力學(xué)性能也具有顯著影響，在TiC的體積分?jǐn)?shù)一定的情況下，TiC顆粒的尺寸越細(xì)小，TiC顆粒的數(shù)量就越多，在顆粒分布較為均勻時(shí)，粒子間距越小，強(qiáng)化作用越明顯，材料性能改善越好[54]。位錯(cuò)強(qiáng)化效果也取決于TiC的尺寸和含量，當(dāng)TiC顆粒體積分?jǐn)?shù)不變時(shí)，顆粒的尺寸越細(xì)小，顆粒周?chē)w的位錯(cuò)密度越高，材料的應(yīng)變梯度也越大，位錯(cuò)強(qiáng)化的效果越明顯，材料的承載能力越強(qiáng)[55]。一般來(lái)說(shuō)，影響鈦基復(fù)合材料中原位TiC顆粒尺寸的主要因素有球磨工藝，納米碳源含量，燒結(jié)、變形加工工藝和方式等。傅鑄杰[56]通過(guò)燒結(jié)納米金剛石粉末與Ti基體粉末制備了原位TiC增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiC顆粒的尺寸隨著球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、金剛石含量的提高而增大，且大尺寸TiC導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度提高而塑性變差。

3.2.2 三維網(wǎng)狀界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究

在金屬合金的設(shè)計(jì)中，受天然材料的啟發(fā)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到高度重視，Huang等[57]基于Hashin-Shtrikman(H-S)理論設(shè)計(jì)出一種增強(qiáng)體非均勻分布在晶界處的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，晶界處的增強(qiáng)體既不完全分離，也不完全聯(lián)通。變形時(shí)，晶界處的硬質(zhì)增強(qiáng)相承載載荷提高復(fù)合材料強(qiáng)度，而相互連通的軟質(zhì)基體相則保證了復(fù)合材料良好的塑性，為鈦基復(fù)合材料構(gòu)型設(shè)計(jì)提供一種策略。除網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其它如樹(shù)干年輪[58]、珍珠層[59]和蒼耳[60]等生物材料由于特殊的結(jié)構(gòu)也引起了研究人員設(shè)計(jì)和制造仿生結(jié)構(gòu)合金和復(fù)合材料的極大興趣。Liu等[60]受到自然界蒼耳結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種通過(guò)異質(zhì)外延TiBw增強(qiáng)三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖10a所示，通過(guò)原位TiBw連接GNPs和TiC層，提高了石墨烯與鈦基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。這種界面結(jié)構(gòu)能夠有效傳遞空間中的加載應(yīng)力，降低局部應(yīng)力集中。圖10b和10c顯示了這種特殊的GNPs-(TiBw)/Ti的3D界面特征，可以清楚地觀察到保留的GNPs附近原位形成的TiC層。此外，TiBw與TiC晶粒相互間隔分布，如圖10d所示，而GNPs和TiBw之間也形成了牢固的界面鍵合，如圖10e和10f所示。Ti晶粒內(nèi)部位錯(cuò)的堆積和3D界面較高的位錯(cuò)存儲(chǔ)能力增強(qiáng)了加工硬化，從而延緩了Ti基體局部變形?；谶@種異質(zhì)外延TiBw增強(qiáng)3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)思路，Wang等[61]采用快速熱壓和熱軋工藝成功制備了類似結(jié)構(gòu)的GNPs-TiBw混雜增強(qiáng)TC4基復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的前提條件是盡可能保留石墨烯的本征特性，需要采用低的燒結(jié)溫度，然而，這也會(huì)導(dǎo)致高孔隙率和裂紋萌生，因此，通常需要通過(guò)后續(xù)變形加工(如熱擠壓、軋制等)消除孔隙，改善增強(qiáng)體和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高復(fù)合材料的致密度。

圖10 蒼耳照片(a)，受蒼耳結(jié)構(gòu)啟發(fā)的三維界面設(shè)計(jì)示意圖(b)，GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料的TEM照片(c)，GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料中的3D界面結(jié)構(gòu)(d)，GNPs-TiBw界面的HRTEM照片(e)，圖10e中標(biāo)記區(qū)域的放大照片(f)[60]

3.2.3 表面改性的納米碳/鈦界面結(jié)構(gòu)研究

表面改性的納米碳/鈦界面結(jié)構(gòu)取決于改性種類和后處理工藝。通常對(duì)基體或增強(qiáng)體粉末表面加以修飾改性，不僅可以提高納米碳與基體粉末之間的結(jié)合強(qiáng)度和分散均勻性，同時(shí)可以設(shè)計(jì)出具有特殊結(jié)構(gòu)的界面微結(jié)構(gòu)，從而提高鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

對(duì)于石墨烯/鈦基復(fù)合材料，由于石墨烯和鈦基體之間的密度差異較大，使得石墨烯在碳/鈦基復(fù)合材料的成形過(guò)程中容易發(fā)生二次團(tuán)聚，降低其分散性，導(dǎo)致石墨烯與金屬間的界面穩(wěn)定性較差。大量研究表明，通過(guò)對(duì)納米碳材料的表面進(jìn)行金屬化處理，利用表面金屬原子與金屬基體間的反應(yīng)擴(kuò)散生成金屬間化合物，可有效提高石墨烯在復(fù)合材料中的分散性，甚至增加增強(qiáng)相/金屬間的界面結(jié)合力，進(jìn)而有效提高碳/金屬?gòu)?fù)合材料的綜合性能[62，63]。

金屬Cu，Ag和Ni作為鈦合金的基體的共析穩(wěn)定元素，與C和Ti都具有良好的潤(rùn)濕性，通常作為界面修飾元素，既可以提高納米碳材料的分散性，又可以在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中促進(jìn)致密化[64]。Mu等[65]在GNPs上修飾Ni納米顆粒，制備了Ni-GNPs/Ti基復(fù)合材料。該復(fù)合材料的界面組成為Ni-GNPs/TiCx/Ti2Ni/Ti，取向關(guān)系分別為GNP(001)//Ni(020)和Ti2Ni(331)//Ti(100)，最終復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為793 MPa，相比于基體提高了40%。這是由于Ni-GNPs的均勻分散和TiCx/Ti2Ni界面的生成提高了載荷傳遞效率。作者課題組[66，67]采用化學(xué)還原法分別制備了銅或銀修飾的氧化石墨烯粉末、鎳修飾的碳納米管(Cu@rGO和Ag@rGO、MWCNTs@Ni)，然后利用低能球磨、SPS和熱軋工藝成型，使得經(jīng)過(guò)金屬顆粒修飾的納米碳材料在基體中的分散性得到提高，并且增加了納米碳材料與鈦基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，納米碳材料均通過(guò)界面擴(kuò)散反應(yīng)與鈦基體形成金屬間化合物，如Ti2Cu、Ti2Ni或Ti3Ag等強(qiáng)化鈦基體。圖11為金屬化改性納米碳材料與鈦基體之間典型的界面結(jié)構(gòu)。

圖11 Ag@rGO/Ti復(fù)合材料典型的界面結(jié)構(gòu)特征[67]

近期，碳化硅改性石墨烯也被用于石墨烯與鈦基體界面結(jié)構(gòu)的改善以及界面結(jié)合強(qiáng)度的提高。如圖12所示，陳彪團(tuán)隊(duì)[68]通過(guò)超聲機(jī)械攪拌制備了SiC包覆改性的石墨烯復(fù)合粉體，并通過(guò)等離子燒結(jié)制備出SiCp@FLG/Ti-6Al-4V復(fù)合材料。利用燒結(jié)過(guò)程中的Ti-C和Ti-SiC反應(yīng)在石墨烯與鈦基體之間構(gòu)成TiC+Ti5Si3界面反應(yīng)層，提高了石墨烯/鈦基復(fù)合材料的硬度和耐磨性。

圖12 SiCp@FLG/Ti-6Al-4V復(fù)合材料的TEM照片[68]

綜上所述，由于納米碳材料不可避免地會(huì)在制備過(guò)程中與鈦基體發(fā)生反應(yīng)，影響復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。因此，金屬顆?；蛘咛沾深w粒的修飾可改善納米碳材料在基體中的團(tuán)聚，但并不能完全阻礙界面反應(yīng)發(fā)生。對(duì)于該類鈦基復(fù)合材料，在界面生成反應(yīng)產(chǎn)物的同時(shí)，加入的金屬顆?；蛱沾深w粒會(huì)與鈦基體形成納米級(jí)金屬間化合物強(qiáng)化鈦基體，從而使復(fù)合材料獲得優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配。但是，對(duì)金屬間化合物尺寸和含量的控制是進(jìn)一步優(yōu)化該類鈦基復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。

4 碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能及強(qiáng)化機(jī)制

圖13總結(jié)了近年來(lái)通過(guò)粉末冶金(包括SPS[21]、HIP[16]、SLM[29，30]、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積[31]和CC-HE[19])工藝制備的碳納米材料強(qiáng)化鈦基復(fù)合材料的室溫拉伸力學(xué)性能[3，16，19，21，23-26，30-32，49，53，65，66，69-72]?？梢钥闯龃蠖鄶?shù)研究集中在SPS制備石墨烯納米碳源強(qiáng)化鈦基復(fù)合材料，且經(jīng)過(guò)熱軋制變形加工有利于進(jìn)一步提高鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能[23]。雖然SLM技術(shù)制備的GNPs/TC4復(fù)合材料展示出優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度，但其延伸率較差，不能滿足絕大多數(shù)工程應(yīng)用[30]。CC-HE工藝原位反應(yīng)所需驅(qū)動(dòng)力較低，因此有利于保持碳納米材料結(jié)構(gòu)的完整性和降低界面反應(yīng)程度[19]，采用該工藝制備的CNTs/Ti的力學(xué)性能足以與絕大多數(shù)碳納米材料強(qiáng)化TC4基復(fù)合材料相媲美。近年來(lái)，關(guān)于納米碳源強(qiáng)化鈦基復(fù)合材料低成本化的研究也取得了一定進(jìn)展，主要從原材料粉末(基體粉末或納米碳增強(qiáng)材料)成本上進(jìn)行控制，如近期作者課題組[73]將低成本的Ti粉、Al-V中間合金粉末和GNPs進(jìn)行混粉燒結(jié)，依靠簡(jiǎn)單的球磨和燒結(jié)工藝以及添加低含量(0.1%)GNPs，制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能的TiC/TC4復(fù)合材料，制備的鈦基復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為1028.4和1121.6 MPa，并保持～9.8%的均勻延伸率。另一方面，作者課題組[74]將低成本的無(wú)定形碳納米顆粒作為鈦基復(fù)合材料增強(qiáng)相TiC前驅(qū)體材料，當(dāng)無(wú)定形碳納米顆粒的添加量為0.1%時(shí)，鈦基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為943.03 MPa、1075 MPa和17.96%，相較于基體分別增加11.3%，9.6%和65%，且隨著無(wú)定形碳納米顆粒含量的增加，復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)無(wú)定形碳納米顆粒含量為0.75%時(shí)，其力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

圖13 碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料室溫拉伸性能對(duì)比[3，16，19，21，23-26，30-32，49，53，65，66，69-72]

探索石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制有助于對(duì)石墨烯/鈦基復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，為改進(jìn)制備工藝以獲得最佳增強(qiáng)效果提供理論指導(dǎo)和參考。目前，關(guān)于探索石墨烯/鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制做了大量的研究。本文借鑒顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制，依據(jù)石墨烯等納米碳材料的物理特性，結(jié)合石墨烯/鈦基復(fù)合材料的制備處理工藝，總結(jié)出固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、Orowan強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化等強(qiáng)化機(jī)制。

4.1 固溶強(qiáng)化

在鈦基復(fù)合材料中，間隙碳為主要強(qiáng)化元素，間隙碳原子的固溶強(qiáng)化(Δσss)貢獻(xiàn)每0.01%碳高達(dá)7 MPa。當(dāng)復(fù)合材料中碳納米材料含量超過(guò)其固溶極限含量(室溫下在α-Ti中含量為～0.05%)時(shí)就會(huì)形成TiC，進(jìn)一步添加碳對(duì)強(qiáng)度的提高會(huì)很小[23，75]。納米碳源缺陷部位(邊緣、空位、納米孔和無(wú)定形碳)的碳原子具有較高的反應(yīng)活性，可為碳化物的形成提供活性位點(diǎn)，由于碳原子在高溫下的擴(kuò)散速率比鈦原子高4個(gè)數(shù)量級(jí)，在燒結(jié)初期，缺陷部位碳原子容易擴(kuò)散到鄰近的鈦基體中，并與活性鈦原子迅速發(fā)生反應(yīng)，在晶界處形成TiC顆粒[69]。如圖14所示，這些部位為T(mén)iC的形成提供了活性位點(diǎn)[76]。

圖14 納米碳材料(以石墨烯為例)缺陷區(qū)域示意圖[76]

事實(shí)上，在粉末制備過(guò)程中會(huì)不可避免地引入其他雜質(zhì)元素(如氧、氮和氫)，且它們與鈦的親和力遠(yuǎn)高于碳與鈦的親和力，其固溶強(qiáng)化對(duì)于復(fù)合材料強(qiáng)度貢獻(xiàn)也起到重要作用[77]。通過(guò)Labusch模型可以估計(jì)出其他雜質(zhì)含量的固溶強(qiáng)化貢獻(xiàn)(Δσss)[78]：

(1)

其中，Ci、SF和Fm分別是間隙原子的濃度、Schmid因子和鈦與固溶體之間的最大相互作用力，w為間隙原子相互作用力，b是基體的Burger矢量，G是基體的剪切模量[68]。估計(jì)出每0.01%氧固溶強(qiáng)化貢獻(xiàn)高達(dá)7.69 MPa[66]，并發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入使氧含量從0.1299%增加到0.1687%，計(jì)算出氧的固溶強(qiáng)化貢獻(xiàn)約為43 MPa。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氮和氫的含量變化都很小，它們產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化貢獻(xiàn)通常可以忽略不計(jì)。

4.2 細(xì)晶強(qiáng)化

晶粒細(xì)化通常對(duì)碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料強(qiáng)度的提高有重要貢獻(xiàn)，一般在較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)的保溫時(shí)間下晶粒會(huì)明顯長(zhǎng)大。而晶界處原位生成的TiC顆粒和殘留的碳納米材料對(duì)晶粒的長(zhǎng)大具有阻礙作用，細(xì)晶強(qiáng)化的貢獻(xiàn)(ΔσGR)可以通過(guò)Hall-Petch關(guān)系計(jì)算[27，79]：

(2)

其中，k是純Ti的常數(shù)，為0.68 MPa·m1/2[80]，dM和dC分別是Ti基體和復(fù)合材料的平均晶粒尺寸。

4.3 Orowan強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化

對(duì)于納米碳材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料而言，普遍認(rèn)為從鈦基體到納米碳材料的載荷傳遞效應(yīng)是由于納米碳材料(如CNTs，石墨烯等)高的長(zhǎng)徑比和大的比表面積[79]。載荷傳遞機(jī)制是最重要的強(qiáng)化機(jī)制，如圖15所示[81]。復(fù)合材料斷面同時(shí)具有橋接的石墨烯和斷裂的石墨烯，對(duì)提高復(fù)合材料的載荷傳遞效應(yīng)有幫助，鈦基復(fù)合材料中變形的TiC也具有一定的承載效果(如圖15d)。此外，當(dāng)納米顆粒均勻分散在基體晶粒內(nèi)時(shí)，復(fù)合材料的Orowan強(qiáng)化也起到了作用。在這種情況下，相鄰的顆粒內(nèi)納米顆?？梢跃奂?、釘扎并形成位錯(cuò)環(huán)，產(chǎn)生了顯著的背應(yīng)力，阻止位錯(cuò)在納米顆粒之間滑移并強(qiáng)化金屬基體[12]。Orowan強(qiáng)度貢獻(xiàn)(ΔσOR)可表示如下[82]：

圖15 石墨烯/金屬基復(fù)合材料的斷裂照片：(a，c)石墨烯/銅基復(fù)合材料[84]；(b，d)石墨烯/鈦基復(fù)合材料[23]

(3)

其中，dp是GNPs的平均粒徑，VGNPs是GNPs的積體分?jǐn)?shù)。Yan等[71]計(jì)算出ΔσOR的值小于1 MPa，遠(yuǎn)小于總體強(qiáng)度改善的測(cè)量值，是由于具有大縱橫比的GNPs主要分布在晶界，使位錯(cuò)很難在GNPs周?chē)?，因此Orowan強(qiáng)化對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)很小。

從理論上講，復(fù)合材料中載荷傳遞的強(qiáng)化貢獻(xiàn)(ΔσLTS)可以近似地用剪切滯后模型來(lái)解釋[83]：

(4)

其中，ΔδM為T(mén)i基體的屈服強(qiáng)度，S為增強(qiáng)體的寬厚比，fVM和fVR分別為基體和增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)。ΔσLTS可用改進(jìn)的剪切滯后模型來(lái)解釋[30，84]：

(5)

其中，S是增強(qiáng)體的縱橫比(碳納米材料的直徑與厚度之比)，V是增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)，σym是基體的屈服強(qiáng)度。事實(shí)上在燒結(jié)過(guò)程中消耗了復(fù)合材料的碳源，并原位生成了大量的TiC。在分析過(guò)程中，可以將Orowan強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化視為碳納米材料和TiC的綜合貢獻(xiàn)(σLTS-O)。因此，鈦基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度(σc)可以表述為鈦基體強(qiáng)度(σm)、晶粒細(xì)化(σGR)、固溶強(qiáng)化(σSS)和載荷傳遞(ΔσLTS-O)的總和，可以得到[23]：

ΔσLTS-O=σc-σm-σGR-σSS

(6)

利用公式(6)可計(jì)算出當(dāng)TC4基體中引入GNPs時(shí)，通過(guò)Orowan強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化貢獻(xiàn)的強(qiáng)度為184.6 MPa，發(fā)現(xiàn)殘留的石墨烯和原位形成的TiC產(chǎn)生的Orowan強(qiáng)化和載荷傳遞為主要強(qiáng)化貢獻(xiàn)。

4.4 位錯(cuò)強(qiáng)化

碳納米材料和原位界面產(chǎn)物TiC顆粒對(duì)位錯(cuò)的滑移具有阻礙作用(圖16)[85]，使得界面附近位錯(cuò)塞積，有助于復(fù)合材料的強(qiáng)化，復(fù)合材料的HRTEM照片(圖16d)也說(shuō)明了多層石墨烯與基體的良好結(jié)合[15]。此外，納米碳源會(huì)誘導(dǎo)TiC界面附近的Ti基體以及碳納米材料/Ti基體之間的界面處產(chǎn)生缺陷，即間隙原子或幾何缺陷，并為位錯(cuò)的形成提供源位點(diǎn)[86]。拉伸變形后復(fù)合材料和基體樣品位錯(cuò)密度(ρ)可通過(guò)以下公式計(jì)算[71，86]：

圖16 TiC體積分?jǐn)?shù)為7.5%的TiC/CrMnFeCoNi0.8復(fù)合材料的TEM照片(a)和對(duì)應(yīng)區(qū)域的電子衍射圖譜(b)[85]；多層石墨烯(multilayer graphene，MLG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的MLG/Ti復(fù)合材料的TEM照片(c)和MLG/Ti界面的HRTEM照片以及Ti對(duì)應(yīng)區(qū)域的衍射圖譜(d)[15]

(7)

其中，ε和d分別是微應(yīng)變和晶粒尺寸。ε和d可以通過(guò)XRD分析并結(jié)合Williamson-Hall方法來(lái)定量計(jì)算[71，87]：

(8)

其中，B是XRD峰半高寬的寬度，K是常數(shù)0.9[87]，θ是布拉格角，λ是Cu-Ka輻射的波長(zhǎng)。位錯(cuò)強(qiáng)化(ΔσD)導(dǎo)致的強(qiáng)度增加可以根據(jù)Arsenault等[88]提出的關(guān)系式來(lái)計(jì)算：

(9)

其中，ΔσCD和ΔσMD分別是拉伸變形后復(fù)合材料和未增強(qiáng)基體的位錯(cuò)強(qiáng)化，α是幾何常數(shù)，為1.25[88]，G是金屬基體的剪切模量，ρm和ρc分別是基體和復(fù)合材料的位錯(cuò)密度。

由此可見(jiàn)，鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制主要體現(xiàn)為石墨烯或界面產(chǎn)物TiC顆粒與基體之間的交互作用，并且這些強(qiáng)化機(jī)制通常被認(rèn)為是同時(shí)發(fā)生的[87]。此外，鈦基復(fù)合材料基于這些理論模型所計(jì)算出來(lái)的強(qiáng)度貢獻(xiàn)是否滿足實(shí)驗(yàn)條件的多樣性，仍需進(jìn)一步完善與驗(yàn)證。

5 結(jié) 語(yǔ)

為滿足材料在苛刻條件下的服役要求，鈦基復(fù)合材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能而具有廣闊的應(yīng)用前景，制備高強(qiáng)高韌鈦基復(fù)合材料是目前的研究重點(diǎn)。在追求高強(qiáng)度的同時(shí)往往會(huì)使鈦基復(fù)合材料塑性嚴(yán)重惡化。研究表明通過(guò)提高納米碳材料的分散性以及調(diào)控界面反應(yīng)能夠改善鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)塑性倒置問(wèn)題。近年來(lái)，一些新方法也被用來(lái)制備納米碳強(qiáng)化鈦基復(fù)合材料(如3D打印、無(wú)壓燒結(jié)工藝等)，盡管該方法可以提高鈦基復(fù)合材料室溫強(qiáng)度，但是對(duì)材料塑性仍然沒(méi)有明顯的改善。由于碳納米材料增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且建立界面結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能的關(guān)系極其困難，材料數(shù)據(jù)庫(kù)、機(jī)器學(xué)習(xí)和并行計(jì)算等先進(jìn)計(jì)算技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料在原子尺度的模擬研究工作。未來(lái)如果能將材料特性、實(shí)驗(yàn)工藝、數(shù)據(jù)結(jié)果等載入數(shù)據(jù)庫(kù)這項(xiàng)研究工作走向成熟化，那么將極大提高研發(fā)效率，從而降低或避免資源浪費(fèi)。

隨著對(duì)鈦基復(fù)合材料的深入研究，低成本化是其未來(lái)發(fā)展的主要方向。首先，未來(lái)石墨烯或碳納米管的增強(qiáng)體或許能被更廉價(jià)的納米碳增強(qiáng)體材料替代，作者課題組的研究已表明炭黑或顆晶黑等作為鈦基復(fù)合材料的增強(qiáng)體材料具有更優(yōu)的發(fā)展?jié)摿?。其次，相比于旋轉(zhuǎn)電極法制備的鈦合金粉末，以低成本的TiH2、Al-V等中間合金為基體原料，通過(guò)元素混合粉制備鈦基復(fù)合材料可大幅度降低復(fù)合材料的成本。但該方法應(yīng)用于鈦基復(fù)合材料的制備仍存在較大的困難，主要是由于粉末流動(dòng)性差、碳納米材料分散均勻性差和需要復(fù)雜的脫氫工藝等，因此在這方面需要進(jìn)一步深入研究。