池方瀚，李雪健，施海龍，徐 超，王曉軍

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

1 前 言

當(dāng)今，我國(guó)的菱鎂礦儲(chǔ)量居世界前列[1]。豐富的鎂資源儲(chǔ)量意味著未來(lái)鎂及鎂合金巨大的發(fā)展前景。在金屬結(jié)構(gòu)材料中，鎂及鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度的特點(diǎn)，同時(shí)還具有電磁屏蔽、生物相容好等功能性優(yōu)勢(shì)，在航空航天、兵器等軍用領(lǐng)域及汽車、計(jì)算機(jī)、醫(yī)療[2]等民用領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，其中產(chǎn)出的鎂及鎂合金約70%應(yīng)用于汽車行業(yè)，剩下約30%用于軍工和航空航天用途。近幾年來(lái)，由于鎂合金的高比強(qiáng)度、低模量、鑄造性能優(yōu)異，使得越來(lái)越多的車輛部件采用鎂合金進(jìn)行制造[3]。在醫(yī)療領(lǐng)域，鎂合金的生物親和性以及與人體骨骼彈性模量相近的特點(diǎn)，使得醫(yī)用鎂合金得到了蓬勃發(fā)展[4]。而從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看，相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展也對(duì)鎂合金的輕量化、比強(qiáng)度提出更高要求，以實(shí)現(xiàn)低能耗的需求。

而耐腐蝕性差、高溫性能差、強(qiáng)度及彈性模量低的特性限制了鎂合金的進(jìn)一步應(yīng)用。目前主要通過(guò)鎂基體的合金化和復(fù)合化來(lái)提高鎂合金的性能。其中鎂及鎂合金的復(fù)合化是通過(guò)在鎂基體中添加合適的增強(qiáng)相并使增強(qiáng)相實(shí)現(xiàn)特定的分布來(lái)設(shè)計(jì)復(fù)合材料，以滿足復(fù)雜多變的性能需求。在過(guò)去的研究中常采用碳化硅、碳化鈦、鈦等多種增強(qiáng)相顆粒[5-7]，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料強(qiáng)度和模量的顯著提升。但隨著增強(qiáng)相含量提高，鎂合金展現(xiàn)的強(qiáng)度模量-塑性倒置關(guān)系限制了復(fù)合材料的應(yīng)用。同時(shí)，各類納米增強(qiáng)相則表現(xiàn)出比微米級(jí)增強(qiáng)相更好的強(qiáng)化效果，在較低添加量的基礎(chǔ)上可獲得令人滿意的強(qiáng)塑性，引起了廣泛關(guān)注。

石墨烯及石墨烯納米片作為一種新興的二維納米材料，具有高強(qiáng)度、高模量、高導(dǎo)電等性能[8-10]，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)具有極高的表面積，能夠有效提高復(fù)合材料的載荷轉(zhuǎn)移效率，近年來(lái)關(guān)于石墨烯對(duì)于金屬基復(fù)合材料強(qiáng)塑性同時(shí)提升的研究時(shí)有報(bào)道[11-13]。因此，石墨烯被認(rèn)為是一種理想的復(fù)合材料增強(qiáng)相，以石墨烯為增強(qiáng)相的金屬基復(fù)合材料也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，由于層間范德瓦爾斯力導(dǎo)致的石墨烯團(tuán)聚問(wèn)題、石墨烯與鎂基體的低潤(rùn)濕性及石墨烯與鎂基體之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的界面問(wèn)題，成為鎂基復(fù)合材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵點(diǎn)。同時(shí)由于鎂合金二次成型困難的特點(diǎn)，石墨烯的添加對(duì)鎂合金變形過(guò)程的影響也有待研究。本文主要簡(jiǎn)單梳理和討論石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法、界面設(shè)計(jì)、變形問(wèn)題，并對(duì)石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

2 石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備

在結(jié)構(gòu)金屬中，鎂合金具有最低的彈性模量和強(qiáng)度。石墨烯由于其優(yōu)良的力學(xué)性能和二維結(jié)構(gòu)被引入鎂基體，用于提高鎂基復(fù)合材料的強(qiáng)度及彈性模量。受益于石墨烯高強(qiáng)度和高模量的特點(diǎn)，早期研究中的報(bào)道顯示，復(fù)合材料的力學(xué)性能均隨石墨烯的添加而獲得明顯改善[14-18]。Parsegian等[19]給出的片層狀材料之間的范德瓦爾斯力公式表明，由于具有的二維結(jié)構(gòu)以及與各類溶劑、金屬熔體之間的低潤(rùn)濕性等特點(diǎn)，使得石墨烯的層間范德瓦爾斯力較高，易于發(fā)生團(tuán)聚。這些因素使得石墨烯在金屬基體中的分散效果、石墨烯與金屬基體的界面結(jié)合狀況成為制備石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料乃至石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵[18，20-24]。而在具體的制備方法上，石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法主要有：攪拌鑄造及半固態(tài)鑄造[20，25-36]、分離熔體沉積[37-39]、粉末冶金及半粉末冶金[15-18，20，22，40-42]和原位合成法[30，43，44]等。

2.1 鑄造

對(duì)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，鑄造法主要用于石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料和石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備中[25，32，34，45-47]，這可歸因于上述2種金屬具有較低的熔點(diǎn)。同時(shí)熔融狀態(tài)的鎂熔體與石墨烯無(wú)界面反應(yīng)，在加熱過(guò)程中石墨烯的結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，因此鑄造等液相冶金法在鎂基復(fù)合材料中得到了廣泛應(yīng)用。石墨烯的團(tuán)聚與界面結(jié)合問(wèn)題在石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中普遍存在，石墨烯與金屬熔體的潤(rùn)濕性差以及兩者的密度差使得石墨烯易浮于金屬熔體表面，同時(shí)在鑄造過(guò)程中，石墨烯與鎂基體的潤(rùn)濕性差不但會(huì)導(dǎo)致石墨烯與鎂基體之間脆弱的界面結(jié)合[20，40]，還會(huì)在凝固過(guò)程中因凝固界面推移作用，最終導(dǎo)致石墨烯在晶界處發(fā)生團(tuán)簇[31]。這一問(wèn)題加劇了石墨烯在金屬熔體中的分散難度，使石墨烯的增強(qiáng)效果得到限制[30，32，37，48]。

納米顆粒及以碳納米管、石墨烯及石墨烯納米片為代表的一維二維增強(qiáng)相具有高比表面積，在范德瓦爾斯力的作用下，易于發(fā)生團(tuán)聚。因此需要合適的分散方法將這些增強(qiáng)相均勻分散在金屬熔體中。在鑄造制備納米顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料過(guò)程中，使用周期性的高強(qiáng)度超聲波使金屬熔體中產(chǎn)生大量微氣泡并爆裂，從而沖擊并分解聚集的納米顆粒團(tuán)簇[49]，能夠有效改善納米顆粒與基體的潤(rùn)濕性[50]。同時(shí)使用超聲輔助機(jī)械攪拌能夠有效地將被沖散的納米顆粒均勻分散均勻在金屬熔體中，并用于制備大尺寸復(fù)合材料[44，51]，圖1展示了超聲攪拌方法對(duì)鎂熔體中納米SiC的分散效果。機(jī)械攪拌與超聲波振動(dòng)這2種分散方法在石墨烯與鎂合金熔體的復(fù)合過(guò)程中被普遍采用[30，31，44，46]。然而對(duì)于碳納米管或石墨烯等增強(qiáng)相，高比表面積使其界面能隨之提高，在金屬熔體中增強(qiáng)相的團(tuán)聚問(wèn)題更為嚴(yán)重[52]，機(jī)械攪拌和超聲的效果均不理想。

圖1 納米SiC顆粒增強(qiáng)AZ91復(fù)合材料的TEM照片[51]：(a，b) 超聲攪拌5 min，(c，d)超聲攪拌10 min

相較于在金屬熔體中直接加入石墨烯進(jìn)行混合，在熔融前先進(jìn)行金屬粉末與石墨烯的預(yù)分散可能是實(shí)現(xiàn)石墨烯均勻分散更好的方案之一，目前已被用于碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備中。通過(guò)使用分散劑對(duì)鎂合金片狀粉末與碳納米管進(jìn)行預(yù)先分散，實(shí)現(xiàn)大團(tuán)聚體的初步分散，而后將混合后的粉末壓坯重新熔融并攪拌鑄造[36]。類似的制備方法也被用于石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料中[26，31，32，46]，在前期利用預(yù)分散方法對(duì)金屬粉末與石墨烯進(jìn)行預(yù)先混合，從而在最終的熔鑄階段改善石墨烯在鎂合金熔體中的分散效果。

凝固過(guò)程中凝固界面對(duì)石墨烯等增強(qiáng)相的推移問(wèn)題由來(lái)已久。對(duì)于納米粒子增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，納米粒子具有較高的比表面積，使得納米粒子相較于大尺寸增強(qiáng)相顆粒在凝固過(guò)程中更容易被凝固界面推動(dòng)，從而聚集在晶界處[35，53-55]。針對(duì)這一問(wèn)題，可通過(guò)改善納米粒子在金屬熔體中的凝固條件，在凝固過(guò)程中使納米粒子更容易被凝固界面捕獲，從而實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散。而對(duì)于非顆粒狀的石墨烯、碳納米管等增強(qiáng)相，由于具有更高的比表面積，在凝固過(guò)程中，凝固界面推移致使的團(tuán)聚問(wèn)題更為突出。因此參考凝固界面對(duì)納米粒子的捕獲問(wèn)題的相關(guān)研究，對(duì)于解決非顆粒狀的納米增強(qiáng)相的團(tuán)聚問(wèn)題同樣有幫助。凝固界面對(duì)納米粒子的影響主要通過(guò)范德瓦爾斯力、分離壓力、界面力、粘滯力等許多作用力的綜合作用實(shí)現(xiàn)[54，56-60]，許多相關(guān)的研究就凝固界面對(duì)納米粒子的捕獲問(wèn)題給出了理論模型[53，54，61，62]。其中納米粒子與金屬基體的范德瓦爾斯力、復(fù)合材料的凝固速率是凝固界面對(duì)納米粒子捕獲模式變化的關(guān)鍵。有相關(guān)研究根據(jù)范德瓦爾斯力作用的變化提出了3種捕獲模式[61]：① 當(dāng)納米粒子與金屬熔體之間的范德瓦爾斯力相互排斥時(shí)，需要固液界面的推移速度(即凝固速率)達(dá)到某一臨界值，使納米粒子的運(yùn)動(dòng)速率小于凝固速率，從而發(fā)生粘性捕獲；② 當(dāng)納米粒子與金屬熔體之間的范德瓦爾斯力相互排斥但是能壘較小時(shí)，納米粒子布朗勢(shì)即可克服能壘，發(fā)生布朗捕獲；③ 當(dāng)納米粒子與金屬熔體之間的范德瓦爾斯力相互吸引時(shí)，納米粒子自發(fā)與固液界面結(jié)合，發(fā)生自發(fā)捕獲。

其中固液界面與納米粒子的相對(duì)推移速度和布朗運(yùn)動(dòng)的劇烈程度是粘性捕獲、布朗捕獲和自發(fā)捕獲這3種捕獲模式發(fā)生變化的關(guān)鍵。隨著相對(duì)推移速度的增加，其捕獲模式由自發(fā)/布朗捕獲轉(zhuǎn)變?yōu)檎承圆东@[62]。而對(duì)于大部分納米粒子，與金屬熔體之間具有相互排斥的范德瓦爾斯力且能壘較高。在這種情況下需要使凝固界面推移速度大于一定臨界值實(shí)現(xiàn)粘性捕獲，或者調(diào)節(jié)金屬熔體與納米粒子之間的范德瓦爾斯力作用，實(shí)現(xiàn)布朗捕獲或自發(fā)捕獲。

具體的復(fù)合材料制備主要采用以下3種方法，通過(guò)提高固液界面對(duì)增強(qiáng)相顆粒的捕獲情況來(lái)實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散。對(duì)于粘性捕獲這一模式：① 提高金屬熔體的凝固速率，從而提高固液界面的推移速度，實(shí)現(xiàn)捕獲；② 在凝固過(guò)程中提高熔體的粘度，從而降低粘性捕獲發(fā)生需要的臨界速率。對(duì)于自發(fā)/布朗捕獲這一模式：③ 對(duì)添加的納米粒子增強(qiáng)相進(jìn)行表面改性或者調(diào)節(jié)金屬熔體成分，從而調(diào)節(jié)金屬熔體與納米粒子的范德瓦爾斯力作用，實(shí)現(xiàn)自發(fā)/布朗捕獲。

上述方法對(duì)于石墨烯、碳納米管等非顆粒狀納米增強(qiáng)相同樣適用[31，35，48]。其中快速凝固法的應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)廣泛，也被用于鑄造制備金屬基復(fù)合材料的凝固過(guò)程，以改善增強(qiáng)相/填料的分散問(wèn)題[31，48，63，64]。如Li等[48]通過(guò)提高鎂基體凝固速率實(shí)現(xiàn)了碳納米管在鎂基體中的均勻分散。同時(shí)還有相關(guān)報(bào)道表明，當(dāng)凝固速率達(dá)到一定程度時(shí)，同樣有助于金屬熔體中石墨烯的均勻分散[31]。然而隨著鑄件厚度的提高，鑄件的冷卻時(shí)間隨之增加，難以實(shí)現(xiàn)大尺寸鑄件的快速凝固，因此快速凝固法一般僅適用于尺寸較小的鑄件。

對(duì)于通過(guò)提高熔體粘度實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相均勻分布這一方法，同樣有報(bào)道表明適用于石墨烯與碳納米管[29，31，65]。在金屬基復(fù)合材料中，金屬熔體中納米粒子的含量與熔體的粘度呈正相關(guān)[66，67]。有研究指出，通過(guò)添加高含量的納米顆粒能夠有效提高金屬熔體的粘度，可改善固液界面推移導(dǎo)致的增強(qiáng)相分散不均，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相的均勻分散[35]。但是對(duì)于石墨烯這類具有高比表面積的增強(qiáng)相，還沒(méi)有類似報(bào)道出現(xiàn)。使用鑄造法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，金屬熔體對(duì)石墨烯的容納能力往往存在上限。有研究表明，使用超聲輔助鑄造制備石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料時(shí)，當(dāng)石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%時(shí)，能夠觀察到石墨烯在晶界處的團(tuán)聚[46]。金屬熔體對(duì)石墨烯的容納能力有限，但是石墨烯、碳納米管這類非顆粒狀增強(qiáng)相的添加對(duì)于熔體的粘度具有更明顯的提升效果。幾位研究人員對(duì)基于含有顆粒的熔體的粘度公式進(jìn)行改進(jìn)，增加了顆粒形狀的相關(guān)因素，并給出擬合公式如下[68]：

(1)

其中，[η]為混合體固有粘度，Af為增強(qiáng)相顆粒長(zhǎng)徑比。而對(duì)于具有長(zhǎng)徑比過(guò)高或過(guò)低的懸浮添加物，通過(guò)添加少量的增強(qiáng)相就能夠顯著提高熔體的粘度[69]。因此，對(duì)于石墨烯這類具有低長(zhǎng)徑比的增強(qiáng)相，能夠顯著提高金屬熔體粘度。

添加其他合金元素同樣能夠有效提高金屬熔體的粘度。Shi等[63]研究了TiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的凝固過(guò)程，探究了不同凝固速率、添加Ni對(duì)TiC顆粒捕獲情況的影響。研究表明，Ni的加入使得合金熔體的粘度明顯提高，降低了TiC在熔體中活動(dòng)的最大速率，從而改善TiC顆粒的分布。這一方法與提高石墨烯的添加量相比具有更高的可行性，但是需要通過(guò)高通量的實(shí)驗(yàn)或者一定的模擬計(jì)算來(lái)確定不同合金元素及其添加量對(duì)金屬熔體粘度的影響，同時(shí)探究對(duì)基體合金性能產(chǎn)生的影響。

另一方面，半固態(tài)鑄造法也是提高復(fù)合材料熔體粘度的直觀方法，廣泛應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料、合金的制備中[51，70]。在納米碳材料增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備中，基于半固態(tài)攪拌的方法主要包括流變鑄造[29]、觸變鑄造[71-73]。半固態(tài)鑄造是指對(duì)于具有固液兩相區(qū)的合金，在凝固過(guò)程中首先在兩相區(qū)進(jìn)行半固態(tài)攪拌獲得半固態(tài)金屬液，再進(jìn)行后續(xù)的壓鑄等處理。在兩相區(qū)的劇烈攪拌會(huì)打碎凝固過(guò)程中得到的枝晶網(wǎng)絡(luò)，形成顆粒狀的晶粒。在兩相區(qū)劇烈攪拌得到的半固態(tài)金屬液由于含有極高含量的固相金屬顆粒，復(fù)合材料的熔體粘度明顯提高，能夠改善由固液界面推移導(dǎo)致的石墨烯分散不均勻的問(wèn)題[29，71-73]。而在兩相區(qū)進(jìn)行半固態(tài)攪拌也能夠通過(guò)固相顆粒之間的摩擦混合，改善石墨烯在熔體表面的懸浮并實(shí)現(xiàn)石墨烯在熔體內(nèi)的均勻分散，從而提高機(jī)械攪拌的效果[31]，其中先將增強(qiáng)相與金屬熔體進(jìn)行半固態(tài)攪拌形成預(yù)制坯，再后續(xù)重熔成型的方法被稱為觸變成型，在工業(yè)生產(chǎn)和研究中廣泛使用，如圖2所示[71]。

圖2 觸變成型法制備ZK60-GNPs復(fù)合材料過(guò)程示意圖[71]

2.2 分離熔體沉積

分離熔體沉積結(jié)合了攪拌鑄造和噴射沉積2種成型技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，工藝流程如圖3所示[74]。在制備復(fù)合材料時(shí)，先將金屬熔體與增強(qiáng)相在坩堝中進(jìn)行機(jī)械攪拌，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相在金屬熔體中的均勻分散。隨后將含均勻分散的增強(qiáng)相的金屬熔體從坩堝底部的小口中流出，經(jīng)高壓的惰性氣體霧化和冷卻形成液態(tài)乃至半固態(tài)的顆粒，并最終在基底上沉積成形[75]。分離熔體沉積技術(shù)的成型過(guò)程類似于噴射沉積技術(shù)，沉積在基底的半固體顆粒在下一排顆粒落下前就完成了冷卻，從而避免了由于凝固界面推移導(dǎo)致的增強(qiáng)相聚集，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)鑄造的宏觀成分偏析。近期，分離熔體沉積技術(shù)也用于制備石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，以期改善石墨烯在鎂熔體的懸浮以及團(tuán)聚等問(wèn)題[38，39]。

圖3 分離熔體沉積法示意圖[74]

2.3 粉末冶金

粉末冶金工藝制備金屬基復(fù)合材料是指使用鎂合金粉末和增強(qiáng)體進(jìn)行混合得到復(fù)合粉體，而后將粉體在模具中冷壓，通過(guò)高溫高壓及熱加工手段實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的制備與成形。粉末冶金工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相的分散，在石墨烯金屬基復(fù)合材料的制備中得到了廣泛應(yīng)用[15，76-80]。增強(qiáng)相在金屬粉體中的分散技術(shù)是粉末冶金制備金屬基復(fù)合材料研究的重點(diǎn)。其中，球磨工藝最先應(yīng)用于石墨烯金屬基復(fù)合材料的制備中，通過(guò)磨球與金屬粉末及石墨烯的碰撞和切削作用以及金屬粉末之間的冷焊，實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬粉末中的分散。在球磨過(guò)程中，石墨烯的分散效果隨球磨時(shí)的能量、轉(zhuǎn)速的提高而改善，同時(shí)伴隨著粉末的活化和石墨烯缺陷密度的提高。對(duì)于較為活潑的鎂合金，需要在高純度的惰性氣體保護(hù)下才能進(jìn)行高能球磨，同時(shí)復(fù)合粉末在球磨罐中取出的過(guò)程需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的陳化過(guò)程，避免鎂合金粉末發(fā)生爆炸和燃燒，這些問(wèn)題限制了干法球磨在鎂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。另外，球磨過(guò)程被認(rèn)為會(huì)切削石墨烯片層，并在石墨烯層中引入缺陷并破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)[81，82]，使得石墨烯的優(yōu)良性能難以發(fā)揮。因此，濕法球磨代替干法球磨應(yīng)用于石墨烯金屬基復(fù)合材料的制備。濕法球磨通過(guò)有機(jī)溶劑對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)分散，將帶有液相的石墨烯與金屬粉末進(jìn)行球磨。根據(jù)對(duì)石墨烯的拉曼光譜表征可知，使用濕法球磨能夠有效降低磨球?qū)κ┙Y(jié)構(gòu)的破壞[83]。此外，化學(xué)預(yù)分散方法也應(yīng)用于石墨烯與金屬粉末的分散，由于化學(xué)預(yù)分散方法在分散過(guò)程中無(wú)機(jī)械作用，能夠避免分散過(guò)程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞以及在燒結(jié)和成形過(guò)程中石墨烯與金屬粉末的過(guò)度反應(yīng)。在這類方法中，首先石墨烯一般使用乙醇、丙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)分散[22，78，84]，然后與金屬粉末混合一同進(jìn)行機(jī)械攪拌、抽濾、超聲和烘干等物理輔助手段處理，使石墨烯分布于金屬粉末表面并與有機(jī)溶劑分離。在化學(xué)預(yù)分散過(guò)程中，石墨烯的氧化還原過(guò)程常常用于輔助實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬粉末表面的均勻分散。如上海交通大學(xué)的張荻院士課題組[85]利用金屬粉末在水中的自發(fā)電離，使金屬粉末與氧化石墨烯相互吸引，最終使氧化石墨烯自發(fā)分散、吸附在金屬粉末表面。

而采用粉末冶金法制備石墨烯金屬基復(fù)合材料時(shí)，還有一個(gè)問(wèn)題值得關(guān)注，即金屬粉末對(duì)石墨烯的容納存在閾值。金屬粉末對(duì)石墨烯的容納能力往往受限于金屬粉末的粒徑大小[86]：

(2)

其中，Vm為碳增強(qiáng)體含量閾值，Sm為金屬粉末的比表面積，t為石墨烯納米片厚度，ρm為金屬基體的密度。

如公式(2)所示，由于石墨烯本身所具有的高比表面積，使得金屬粉末尤其是大顆粒金屬粉末對(duì)石墨烯的容納能力有限。當(dāng)石墨烯的添加量超出金屬粉末的容納能力，就會(huì)使石墨烯發(fā)生疊層乃至團(tuán)聚，從而影響石墨烯在金屬基體中的均勻分散及界面結(jié)合。因此，在現(xiàn)有的研究中，石墨烯的添加量受到限制，高石墨烯添加量的復(fù)合材料往往伴隨著塑性的顯著降低。為了提高金屬粉末對(duì)石墨烯的容納能力，一方面，在各類研究中采用具有細(xì)粒徑分布的金屬粉末，以增加金屬粉末的比表面積。另一方面，則選擇采用片狀粉末，通過(guò)改變粉末的形狀來(lái)獲取具有高比表面積的金屬粉末，從而提高金屬粉末中石墨烯的添加量[26，87-90]。通過(guò)采用各類分散及表面改性方法、調(diào)整原料粉末的形狀系數(shù)與粒徑分布以及進(jìn)行后續(xù)的熱加工變形，粉末冶金能夠靈活調(diào)整石墨烯在金屬基體中的分布，設(shè)計(jì)石墨烯與金屬基體的界面關(guān)系。這使得粉末冶金法廣泛應(yīng)用于石墨烯在金屬基體中的有序化分布[90，91]、石墨烯金屬基復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)等研究[24，77，92，93]。如李贊[91]將片狀金屬粉末與石墨烯混合，通過(guò)石墨烯的構(gòu)型化設(shè)計(jì)，使得復(fù)合材料在應(yīng)變過(guò)程中頸縮傾向被抑制，通過(guò)提高復(fù)合材料的均勻塑性變形能力，同時(shí)提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度與塑性。Liu等[24，92]通過(guò)將TiB2引入鈦基體，在燒結(jié)過(guò)程中使石墨烯與鈦基體界面原位自生形成TiB晶須來(lái)加固界面，從而獲得蒼耳狀的界面結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種三維界面結(jié)構(gòu)，改善了石墨烯與基體之間的載荷傳遞效果，避免了強(qiáng)度-塑性倒掛的瓶頸。但是，受限于燒結(jié)過(guò)程中由于模具、壓力機(jī)等導(dǎo)致的壓力限制，粉末冶金法難以制備大尺寸的構(gòu)件。而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，在各類分散方法處理過(guò)程中鎂合金粉末的氧化也難以避免。

2.4 原位自生法

盡管原位自生法在本文中被單列為一類，但它并不是一種單獨(dú)的復(fù)合材料制備方法。原位自生法的核心理念在于添加增強(qiáng)相的前體，通過(guò)前體與基體、前體自身的反應(yīng)生成所需的增強(qiáng)相。而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料而言，相較于以往使用原位自生法合成顆粒、晶須增強(qiáng)相，原位自生法合成石墨烯具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此在這一部分單獨(dú)討論。

當(dāng)使用外加法添加納米增強(qiáng)相時(shí)，避免增強(qiáng)相表面氧化以及吸附帶入的雜質(zhì)是獲得良好的復(fù)合材料界面的關(guān)鍵。由于原位自生法中增強(qiáng)體由添加的前體反應(yīng)得到，因此避免了增強(qiáng)體暴露于外界環(huán)境而產(chǎn)生的污染。而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，這種潔凈的界面有助于改善石墨烯與鎂基體的界面結(jié)合效果。同時(shí)各類納米粉末、高質(zhì)量石墨烯的制備成本較高，如果使用原位自生法制備同尺寸的增強(qiáng)相，能夠有效降低增強(qiáng)相的材料成本。而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，使用原位自生法生成石墨烯能夠有效改善石墨烯在金屬基體中的分散效果。如前文所述，石墨烯的團(tuán)聚與分散問(wèn)題主要源于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)和與金屬基體的低潤(rùn)濕性。使用原位自生法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，由于前體材料的形狀及潤(rùn)濕性，相較于直接加入石墨烯，原位生成更易于實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬基體中的均勻分散，而不存在石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題。因此，相較于制備顆粒、晶須增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，原位自生法在制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用更具優(yōu)勢(shì)。故此原位自生法能夠有效改善石墨烯增強(qiáng)鎂基、銅基復(fù)合材料界面結(jié)合效果。此外，原位自生法的使用也存在許多限制，原位自生法所引入的增強(qiáng)相種類往往取決于基體材料及制備方法，化學(xué)反應(yīng)的介入使得原位自生法往往只能用于少數(shù)幾種增強(qiáng)相的引入。此外，原位自生法對(duì)增強(qiáng)相尺寸分布的控制不如外加法直接，需要通過(guò)合適的反應(yīng)條件來(lái)獲得理想的增強(qiáng)相尺寸分布。

對(duì)于原位自生法合成石墨烯，如何使碳材料沿二維方向定向生長(zhǎng)是制備復(fù)合材料首先需要思考的問(wèn)題。使用粉末冶金法制備復(fù)合材料時(shí)，增強(qiáng)相分布于金屬粉末表面，這一結(jié)構(gòu)能夠有效限制原位自生法中碳材料的生長(zhǎng)方向，從而原位合成石墨烯。Zhang等[94]將蔗糖作為石墨烯的前體，形成表面包裹有蔗糖的球形銅粉，最后通過(guò)快速熱退火工藝原位合成石墨烯，制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料(圖4)。對(duì)于原位自生石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，已經(jīng)形成了以蔗糖等有機(jī)物為前體，以固液體系為框架的相對(duì)成熟的制備流程。

圖4 原位自生石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料整體的制造過(guò)程示意圖[94]：(a)Cu粉末首先涂覆蔗糖作為雜化前體，(b)雜化前體隨后進(jìn)行環(huán)境壓力快速熱退火工藝以生長(zhǎng)類石墨烯納米片網(wǎng)絡(luò)(GLNN)，(c)使用熱壓法將類石墨烯納米片互連成Cu基質(zhì)中的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，(d)采用熱軋法制備全致密化的3D-GLNN/Cu塊狀復(fù)合材料

對(duì)于石墨烯-鎂體系，同樣存在采用MgCO3、CaCO3或葡萄糖等為碳源，以鎂為還原劑合成石墨烯的報(bào)道[95]。如前文所述，以粉末冶金為主的原位自生法并不適用于鎂基復(fù)合材料的制備。而使用鑄造等液相冶金方法原位合成石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料核心在于合理利用液相與前體的界面，如氣液反應(yīng)中的氣液界面能夠有效約束石墨烯的二維生長(zhǎng)，使用以CO2/Mg為核心的氣液反應(yīng)，原位反應(yīng)制備了MgO修飾的石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。石墨烯表面的MgO作為空間位阻，改善了石墨烯在鎂熔體中的分散效果，并在凝固過(guò)程提高了石墨烯和鎂基體的結(jié)合效果，如圖5所示[96]。

圖5 氣液界面反應(yīng)原位自生制備石墨烯及其復(fù)合材料[96]：(a)CO2與鎂熔體的氣液界面反應(yīng)體系，(b)反應(yīng)后含有石墨烯的熔體；(c，d)氣液反應(yīng)法產(chǎn)物(石墨烯和石墨烯/鎂復(fù)合材料)

3 石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)

石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題可歸因于石墨烯的層間范德瓦爾斯力。而對(duì)于經(jīng)過(guò)表面改性的石墨烯，石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題往往會(huì)得到改善。這是由于通過(guò)表面改性在石墨烯表面添加的官能團(tuán)、納米粒子等修飾物可行成空間位阻，阻隔了石墨烯層間的相互吸引[20，43，97]。因此，表面改性能夠有效改善石墨烯在金屬基體中的分散效果。

除此以外，界面設(shè)計(jì)的主要目的在于改善金屬基體和石墨烯的界面結(jié)合效果。眾所周知，石墨烯金屬基復(fù)合材料的主要強(qiáng)化機(jī)制為載荷轉(zhuǎn)移。Shin等[98]修改的剪切滯后模型顯示，高比表面積的特點(diǎn)使得石墨烯在較小的添加量下能夠獲得顯著的強(qiáng)化效果。石墨烯與金屬基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度決定了載荷轉(zhuǎn)移效率。然而，石墨烯金屬基復(fù)合材料普遍存在界面問(wèn)題。其中，銅、鎂等金屬基體與石墨烯之間在燒結(jié)和成形過(guò)程中無(wú)界面產(chǎn)物，同時(shí)石墨烯與金屬基體的潤(rùn)濕性較差。這類金屬基體和石墨烯之間存在界面結(jié)合效果差、界面強(qiáng)度低的特點(diǎn)。因此針對(duì)石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)，可通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性來(lái)提高石墨烯與鎂基體的潤(rùn)濕性并促進(jìn)界面反應(yīng)，從而提高鎂基體與石墨烯的界面強(qiáng)度。

3.1 基體合金化

選用合適的金屬基體是復(fù)合材料界面設(shè)計(jì)的首要問(wèn)題。如石墨烯銅基復(fù)合材料，銅基體與石墨烯幾乎不發(fā)生反應(yīng)，學(xué)者們?cè)阢~基體中加入了少量鉻元素，通過(guò)鉻與石墨烯反應(yīng)生成碳化鉻加固界面[66，89，90]。當(dāng)鉻元素加入銅基體時(shí)，鉻元素傾向于偏析到晶界上取代銅元素，從而促進(jìn)了鉻元素和石墨烯的界面反應(yīng)[89，90]。而類似的結(jié)果同樣在鎂鋁合金的晶粒細(xì)化研究中觀察到。如Du等[99]討論了在Mg-3Al系合金中添加碳，鈣元素對(duì)晶粒細(xì)化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熔體中生成了Al-C-O乃至Al-C-O-Ca金屬間化合物。近年來(lái)的研究認(rèn)為，碳元素的添加使金屬熔體中生成了以Al4C3為代表的富含鋁、碳元素的顆粒[100]。在壓鑄制備的Cf/Ti/AZ91層狀復(fù)合材料中同樣觀察到了類似的現(xiàn)象，納米尺度的針狀A(yù)l4C3相在碳纖維界面處生成，如圖6所示[101]。因此選用含有鋁元素的鎂合金可能有助于改善鎂基體與石墨烯的界面結(jié)合。同時(shí)，額外合金元素的添加還會(huì)改變金屬基體的性質(zhì)，如銅鉻合金相較于銅基體的導(dǎo)電性顯著降低。因此，在確定選用特定金屬作為基體時(shí)，石墨烯的表面改性及表面鍍膜可能是更好的選擇。

圖6 Cf/AZ91復(fù)合材料的TEM照片[101]：(a)Al4C3相的形貌，(b)Al4C3的高分辨照片

3.2 石墨烯的表面改性

石墨烯表面的缺陷被認(rèn)為能夠促進(jìn)界面反應(yīng)的進(jìn)行，但是在石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的研究中，石墨烯的缺陷對(duì)界面結(jié)合效果的影響往往被人忽略，這是由于石墨烯與鎂基體之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，學(xué)者們傾向于采用結(jié)構(gòu)完整、少缺陷的石墨烯作為鎂基體的強(qiáng)化相，以避免由于結(jié)構(gòu)不完整導(dǎo)致的石墨烯強(qiáng)度的弱化。但近年來(lái)有研究提出了相反的觀點(diǎn)。Li等[102]通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)對(duì)比了石墨烯銅基復(fù)合材料中高質(zhì)量石墨烯(低缺陷含量)和低質(zhì)量石墨烯(高缺陷含量)在微柱壓縮過(guò)程中的力學(xué)行為。結(jié)果表明，低質(zhì)量石墨烯具有更好的剪切應(yīng)變適應(yīng)性和應(yīng)變剛度，能夠抵抗石墨烯的層間剪切，因此具有較低表面質(zhì)量的石墨烯能夠有效提高復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能。同時(shí)，石墨烯表面的缺陷能夠通過(guò)影響界面反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)界面結(jié)合效果。如在石墨烯增強(qiáng)銅鉻基復(fù)合材料中，界面反應(yīng)產(chǎn)生的碳化鉻傾向生成于石墨烯片層的邊界處，在石墨烯的二維面上碳化鉻的生成量較小。因此，Chu等[77]對(duì)石墨烯進(jìn)行輻照損傷，使得石墨烯層上產(chǎn)生大量孔狀缺陷。透射電子顯微鏡的表征結(jié)果表明碳化鉻分布在生成的缺陷處，從而加固了石墨烯與銅基體的界面，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料強(qiáng)度和塑性的提高。石墨烯與銅、鎂等金屬基體無(wú)界面反應(yīng)，但是缺陷的存在可以輔助改善石墨烯表面改性效果從而提高界面結(jié)合效果。有關(guān)石墨烯與鈦合金薄膜的第一性原理研究也得出了類似的結(jié)論，石墨烯的邊界、空位等類型的缺陷能夠促進(jìn)鈦原子向石墨烯層的擴(kuò)散，反之結(jié)構(gòu)完整的石墨烯層能抑制這一擴(kuò)散傾向[103]，通過(guò)控制石墨烯表面的缺陷含量能夠有效控制界面反應(yīng)程度和調(diào)節(jié)表面改性產(chǎn)生的結(jié)合位點(diǎn)。因此，對(duì)于石墨烯的表面改性，石墨烯的缺陷密度等因素會(huì)直接影響表面改性獲得的官能團(tuán)、納米粒子。

對(duì)于石墨烯的表面改性，石墨烯的氧化還原是最先采用的方案。由于氧化還原導(dǎo)致的含氧官能團(tuán)的引入，在納米碳增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料中，氧化鎂對(duì)界面結(jié)合的改善作用被普遍報(bào)道[43，104，105]。早期的各種研究中，氧化物的生成并非經(jīng)過(guò)特意設(shè)計(jì)，但是由于鎂合金粉末的表面氧化，使得制備得到的復(fù)合材料界面往往存在少量的氧化物[23，104]。如Kondoh等[104]報(bào)道了制備的CNT/鎂基復(fù)合材料界面存在少量氧化鎂，并討論了氧化鎂對(duì)界面的強(qiáng)化作用及作用機(jī)制。氧化鎂對(duì)界面結(jié)合改善作用的報(bào)道使得更多相關(guān)研究得以展開(kāi)。石墨烯與氧化鎂的第一性原理研究表明，氧化鎂與石墨烯存在電子交換，因此相較于氧化鎂與金屬基體，氧化鎂與石墨烯的界面結(jié)合強(qiáng)度更高[105，106]。石墨烯的氧化還原過(guò)程會(huì)使石墨烯表面附帶大量羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)[107]。在此基礎(chǔ)上，Yuan等[43]將通過(guò)氧化還原制備的具有12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧含量的石墨烯作為增強(qiáng)相與鎂基體反應(yīng)制備了氧化鎂修飾石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，通過(guò)由含氧官能團(tuán)與鎂基體反應(yīng)得到的氧化鎂來(lái)改善復(fù)合材料的界面結(jié)合。采用石墨烯氧化還原引入氧元素的技術(shù)路線制備流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但是引入的含氧量受石墨烯的片層大小、結(jié)構(gòu)完整度等因素影響較大，氧化鎂的生成量難以控制。因此不同來(lái)源的氧元素被用于復(fù)合材料的制備。如在使用ZnO修飾的石墨烯納米片(graphene nanoplates，GNPs)制備鎂基復(fù)合材料時(shí)，界面處生成的MgO的含量能夠通過(guò)控制ZnO的含量進(jìn)行調(diào)整，如圖7所示[30]。如前文所述，通過(guò)在鎂熔體中通入CO2，使用攪拌鑄造法原位反應(yīng)制備MgO修飾GNPs/鎂基復(fù)合材料，復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)如圖8所示，可以看到Mg基體與石墨烯在MgO的作用下獲得了良好的界面結(jié)合[44，96，108]。

圖7 GO體積分?jǐn)?shù)為0.3%的GO@ZnO/Mg復(fù)合材料的TEM分析及原位反應(yīng)示意圖[30]：(a～d)復(fù)合材料的微觀界面及元素面分布，(e，f)原位反應(yīng)潤(rùn)濕過(guò)程形成機(jī)理示意圖

圖8 原位反應(yīng)制備MgO修飾石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)[44]：(a)TEM明場(chǎng)照片，(b)高分辨率TEM照片

3.3 石墨烯的表面鍍膜

此外，使用金屬粒子對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾也是常用的表面改性方案。通過(guò)金屬粒子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，最終形成石墨烯-金屬粒子-基體的界面結(jié)構(gòu)，從而改善石墨烯與金屬基體的結(jié)合效果，提高界面強(qiáng)度。同時(shí)，金屬粒子的摻雜也能改善摻雜石墨烯與金屬基體的潤(rùn)濕性，在使用鑄造法制備石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料時(shí)，也能改善由于固液界面推移導(dǎo)致的石墨烯團(tuán)聚問(wèn)題[20]。納米金屬粒子修飾石墨烯主要通過(guò)有機(jī)化學(xué)還原法制備。如Zhao等[20]就以有機(jī)鎂的形式使鎂以離子形式分布在溶液中，而后在還原過(guò)程中加入石墨烯，使納米鎂顆粒沉積在石墨烯表面。值得注意的是，納米粒子在石墨烯表面的沉積行為與石墨烯的缺陷密度等因素密切相關(guān)。Dong等[109]通過(guò)球磨在石墨烯中引入大量缺陷，而后進(jìn)行電容性能測(cè)試，并與未經(jīng)球磨處理的石墨烯比較，可知經(jīng)過(guò)球磨處理的石墨烯的電容性能大大提高。而使用表面具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯制備的鋰離子電池同樣表現(xiàn)出了良好的電池容量[110]。這主要?dú)w因于石墨烯表面的缺陷能夠作為離子吸附的活性位點(diǎn)，提高離子吸附能力。在納米粒子的選擇上，納米粒子與石墨烯的潤(rùn)濕性、納米粒子與基體的相容性都是需要考慮的要點(diǎn)。第一性原理研究表明，石墨烯與幾種常見(jiàn)金屬納米粒子的潤(rùn)濕性排序?yàn)椋篘i>Cu>Mg[106，111]。其中Ni和Cu等納米粒子修飾石墨烯的研究在各類金屬基復(fù)合材料中均有報(bào)道[17，23，112]。同時(shí)考慮到納米粒子與金屬基體的相容性，在鎂基復(fù)合材料中也常選用鎂作為納米粒子修飾石墨烯[20]。納米粒子與石墨烯的潤(rùn)濕性能夠直接決定復(fù)合材料的力學(xué)性能。Zhang等[23]對(duì)比了Ni修飾石墨烯、Cu修飾石墨烯以及原始石墨烯對(duì)銅基體的強(qiáng)化效果，結(jié)果表明潤(rùn)濕性更好的Ni修飾石墨烯制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的強(qiáng)度。

4 石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的熱加工

在通過(guò)粉末冶金、鑄造等方法制備石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料時(shí)，往往會(huì)在后續(xù)引入熱加工，從而使復(fù)合材料致密化，孔隙率降低。在熱變形過(guò)程中，石墨烯作為增強(qiáng)相會(huì)在變形過(guò)程中影響復(fù)合材料基體的再結(jié)晶行為，并且阻礙熱加工時(shí)的塑性變形與流動(dòng)。對(duì)于復(fù)合材料及多相合金，基體中添加的增強(qiáng)相在變形過(guò)程中會(huì)阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)。而對(duì)于尺寸較大的增強(qiáng)相顆粒(粒徑大于1 μm)，在變形過(guò)程中位錯(cuò)會(huì)堆積在增強(qiáng)相顆粒周圍形成粒子變形區(qū)。而在熱加工過(guò)程中，這些粒子變形區(qū)中所儲(chǔ)存的畸變能將促使基體再結(jié)晶形核，這一現(xiàn)象被稱為粒子刺激成核機(jī)制[113]。Ghazanlou等[114]對(duì)比了碳納米管、GNPs、碳納米管+GNPs和對(duì)照組4個(gè)組分別熱軋制備的Al7075復(fù)合材料的再結(jié)晶情況，電子背散射衍射結(jié)果表明碳納米管和GNPs的添加使得復(fù)合材料中再結(jié)晶晶粒含量由8.6%分別提高到了28.2%和18.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。相較于碳納米管，添加石墨烯獲得的更高的再結(jié)晶含量可能歸因于石墨烯所具有的二維結(jié)構(gòu)，通過(guò)粒子刺激成核機(jī)制促進(jìn)再結(jié)晶，從而在熱加工過(guò)程中能夠有效削弱變形織構(gòu)。在石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料中能夠觀察到石墨烯的添加對(duì)鎂基體變形織構(gòu)的削弱作用，如圖9所示[44]。石墨烯對(duì)變形織構(gòu)的弱化作用意味著石墨烯的添加能夠有效改善鎂合金二次成型能力。但令人遺憾的是，石墨烯等增強(qiáng)相的二維結(jié)構(gòu)對(duì)于粒子變形區(qū)生成和粒子刺激成核過(guò)程的影響仍需要進(jìn)一步的討論。

圖9 鎂合金基體(a～c)和GNPs體積分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料(d～f)的石墨烯分布、晶粒尺寸和反極圖[44]

同時(shí)塑性加工工藝還能夠有效改善石墨烯在金屬基體中的分散效果。Wu等[115]使用累積擠壓-粘合工藝制備了石墨烯鋁基復(fù)合材料。在混粉階段加入的石墨經(jīng)過(guò)多次循環(huán)擠壓，復(fù)合材料中石墨的片層隨之減小，直至在石墨中剝離出10～15層的多層石墨烯。在擠壓、軋制、高壓扭轉(zhuǎn)等其他塑性加工工藝中，同樣能夠表征到多層石墨烯層數(shù)的降低。同時(shí)當(dāng)使用熱擠壓對(duì)石墨烯納米片增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料進(jìn)行成形，能夠觀察到基體中的石墨烯存在層間滑動(dòng)現(xiàn)象[116]。在石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料中，能夠提供劇烈塑性變形的攪拌摩擦焊工藝也被用于改善石墨烯的分散效果。Chen等[117]使用攪拌摩擦焊對(duì)鑄造制備的石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料進(jìn)行了劇烈塑性變形，結(jié)果表明石墨烯納米片的分散效果得到了顯著改善。

5 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，有關(guān)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究不斷開(kāi)展，石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料相關(guān)領(lǐng)域研究仍方興未艾。本文主要討論了石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法、界面設(shè)計(jì)和變形問(wèn)題。但是由于鎂合金低熔點(diǎn)、難變形以及與石墨烯的低潤(rùn)濕性、無(wú)界面反應(yīng)的特點(diǎn)，使得該復(fù)合材料的發(fā)展仍然面臨許多問(wèn)題。如何最大限度地利用石墨烯的機(jī)械性能和二維結(jié)構(gòu)，獲得輕質(zhì)高強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料；石墨烯的存在如何影響以鎂合金為代表的密排六方金屬的變形過(guò)程；如何獲得穩(wěn)定可靠的界面設(shè)計(jì)改善石墨烯與鎂基體的界面等等，已經(jīng)成為石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料亟待解決的問(wèn)題。此外，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的構(gòu)型化設(shè)計(jì)也是目前的研究熱點(diǎn)之一。這些問(wèn)題的相關(guān)研究必將推進(jìn)石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展，也為未來(lái)各類新型增強(qiáng)相在鎂基復(fù)合材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。