蔣宇乾，張 翔，趙乃勤，何春年

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

1 前 言

自21世紀以來，電子和電氣設(shè)備小型化、輕量化、高度集成化和節(jié)能環(huán)保化的發(fā)展趨勢越來越明顯，產(chǎn)品性能的快速提升對材料屬性提出了更高的要求。銅及銅合金材料在電力、電子、交通和通訊等高技術(shù)及基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域有著重要且廣泛的應(yīng)用。然而新一代電子和電氣設(shè)備的開發(fā)對材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和加工性提出了更高的技術(shù)需求，如何提升銅及銅合金的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、載流量、導(dǎo)電性和服役環(huán)境耐受性等綜合性能成為研究熱點。近年來，以具有優(yōu)異力學(xué)及功能特性的纖維或顆粒為增強相的銅基復(fù)合材料有望克服銅合金材料強度-韌性及強度-導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能存在倒置關(guān)系的困難，成為備受關(guān)注的協(xié)同提升銅和銅合金材料力學(xué)和功能特性的有效途徑。

石墨烯是一種由碳原子以sp2軌道雜化形成的六角形蜂窩狀平面網(wǎng)絡(luò)材料，具有優(yōu)異的力學(xué)和物理性質(zhì)，其斷裂強度和楊氏模量高達130和1100 GPa，載流子遷移率為15 000 cm2·V-1·S-1，熱導(dǎo)率為5000 W·m-1·K-1[1]，與銅的低強度和高載流子濃度形成優(yōu)勢互補，石墨烯增強銅基復(fù)合材料有望取得性能的全面提升。由于二維石墨烯具有大的比表面積，且與銅的密度差異巨大，潤濕性差，因此制備石墨烯增強銅基復(fù)合材料往往面臨以下困難：① 石墨烯難以均勻分散，團聚形成的大尺寸聚集體將在復(fù)合材料中形成缺陷；② 石墨烯結(jié)構(gòu)易被破壞，其本征優(yōu)良物理性質(zhì)難以保存和發(fā)揮作用；③ 石墨烯與銅界面結(jié)合較差，較難發(fā)揮石墨烯的增強效果，且易造成聲子、電子的強烈散射，若發(fā)生界面脫粘將使材料失效。其中石墨烯與銅的界面結(jié)合問題是決定復(fù)合材料性能的最根本因素，它決定了增強相和基體之間的應(yīng)力傳遞和能量交換效率[2]，此外電子、聲子在界面的輸運行為也決定了復(fù)合材料的功能特性。如何通過界面調(diào)控全面提升石墨烯增強銅基復(fù)合材料性能是有待解決的關(guān)鍵問題之一。本文總結(jié)近年來對石墨烯/銅界面的多種調(diào)控策略，討論界面調(diào)控對復(fù)合材料性能的影響(圖1)[3-8]，展望應(yīng)用界面調(diào)控策略研發(fā)的高性能復(fù)合材料的應(yīng)用前景，對石墨烯增強銅基復(fù)合材料的界面研究和下一步發(fā)展提供思路。

圖1 石墨烯/銅界面調(diào)控策略示意圖[3-8]

2 石墨烯/銅界面的調(diào)控策略

為實現(xiàn)石墨烯/銅界面的良好結(jié)合，研究人員開發(fā)出了多種界面調(diào)控方法，均取得了良好的效果，界面調(diào)控通常會改變界面微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為實現(xiàn)了界面共價鍵結(jié)合或納米顆粒修飾等。對于增強相本身，可以將因工藝局限性造成石墨烯質(zhì)量欠佳的不足轉(zhuǎn)化為有利于界面結(jié)合的因素，或結(jié)合碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)等材料設(shè)計多維復(fù)合增強相；化學(xué)反應(yīng)生成的石墨烯復(fù)合增強相可對載荷傳遞起到顯著優(yōu)化作用；原位生長石墨烯法在設(shè)計上具有“自下而上”的結(jié)合優(yōu)勢，成為近年來最重要的調(diào)控方法之一。下面對這幾類具體的界面調(diào)控策略進行總結(jié)和評價，以明確界面調(diào)控在優(yōu)化載荷傳遞效率、改變裂紋擴展行為、實現(xiàn)多種增強相協(xié)同作用和揭示界面物理特性等方面具有的重要意義。

2.1 石墨烯缺陷設(shè)計

石墨烯的缺陷程度影響石墨烯/金屬的界面結(jié)合性，從而對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著顯著的影響[9，10]。在石墨烯增強銅基復(fù)合材料的研究中，一種常見的石墨烯缺陷設(shè)計是利用化學(xué)方法將石墨烯納米片或石墨改性為氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，在這種方法中，強氧化劑使得石墨烯表面帶有大量羧基和羥基等活性含氧基團，有利于GO與多種金屬之間形成氧誘導(dǎo)的共價相互作用，使GO可以在溶液體系中良好分散，有效抑制了石墨烯的團聚；經(jīng)熱還原后的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)容易在界面處和銅形成銅-氧化合物過渡層[11，12]。另外，此種方法中，銅基體可以以銅鹽、表面改性銅粉等形式在溶液體系中與GO均勻混合[9，13-15]，二者表面官能團之間起到了靜電吸附作用，避免了球磨混合對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞和對銅粉的氧化、污染。Hwang等[13]率先采用分子水平混合法，將GO和銅鹽混合后共還原，繼而通過放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)技術(shù)制備成石墨烯增強銅基復(fù)合材料。進一步通過設(shè)計雙懸臂梁實驗，驗證了氧誘導(dǎo)的Cu—O—C鍵通過強共價化學(xué)鍵顯著提高了石墨烯/銅界面鍵合強度。

另一種常見的石墨烯缺陷設(shè)計方法是利用等離子體照射，在石墨烯表面制造空位、原子修飾等缺陷[3，16]。相比于Hummers等化學(xué)方法，該方法制備的石墨烯缺陷程度較低，一定程度上避免了對石墨烯自身結(jié)構(gòu)的破壞。Chu等[3]通過對GO進行等離子體處理和熱還原制得等離子體處理的還原氧化石墨烯(plasma-treated reduced graphene oxide，P-RGO)，P-RGO表面產(chǎn)生濃度可控的納米孔洞缺陷，后續(xù)通過混合銅粉、SPS制備銅基復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，P-RGO體積分數(shù)為0.5%和1.0%的P-RGO/Cu復(fù)合材料的屈服強度比同等RGO含量的RGO/Cu復(fù)合材料分別提高了14%和23%，P-RGO和銅基體界面處形成的CuxOy穩(wěn)定界面過渡層是該復(fù)合材料力學(xué)性能提高的重要原因。在燒結(jié)過程中，P-RGO的納米孔洞處原位形成由CuO、Cu2O和Cu4O3組成的連續(xù)CuxOy界面層，該界面層與附近的銅基體之間存在高密度位錯，起到了更好的載荷傳遞作用；而在RGO/Cu復(fù)合材料中，RGO/Cu界面以RGO的殘余含氧基團配位結(jié)合，并沒有位錯存在，其界面結(jié)合強度弱于P-RGO/Cu界面的CuxOy配位連接(圖2)。

圖2 石墨烯缺陷設(shè)計調(diào)控界面[3]：(a)氧配位RGO/Cu界面和CuxOy配位P-RGO/Cu界面示意圖，(b)P-RGO/Cu界面HRTEM照片

石墨烯缺陷設(shè)計為提高復(fù)合材料性能提供了一條有效途徑，對以微觀界面調(diào)控影響宏觀性能的設(shè)計思路具有重要指導(dǎo)意義。增強相GO通常在后續(xù)制備過程中被還原為RGO，但實現(xiàn)完全還原幾乎是不可能的[17]，RGO在電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)上和石墨烯并不等價，仍然存在許多缺陷，因此對于該調(diào)控策略，如何利用石墨烯缺陷設(shè)計來提高復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能是該策略的研究方向。

2.2 碳-碳雜化增強相

與單一的二維石墨烯增強銅基復(fù)合材料相比，雜化增強相復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能[18]。以石墨烯為一種增強相，將同時含有碳纖維、CNTs和金剛石等的納米碳材料作為另一種增強相的雜化增強復(fù)合材料[4，19-24]具有更高的設(shè)計靈活性，更有可能獲得高強高導(dǎo)的性能[25]。由于CNTs具有與石墨烯相似的優(yōu)異物理性質(zhì)，且與石墨烯的尺寸相匹配，因此CNTs-石墨烯混合增強相對銅基復(fù)合材料界面性質(zhì)和性能的影響得到廣泛研究。

Yang等[4]通過Hummers法將多壁碳納米管的外層結(jié)構(gòu)剪開，鋪展的外層管壁形成石墨烯納米帶，該納米帶與中間完整的CNTs形成夾竹桃葉片狀的雜化體(leaf-like CNT-GNR hybrids，LCGHs)(圖3a和3b)，通過對該復(fù)合材料組織的表征和有限元分析發(fā)現(xiàn)，一方面，該雜化體與銅基體界面處存在氧誘導(dǎo)的Cu—O—C共價鍵，促進了界面結(jié)合；另一方面，由于葉片狀雜化體特殊的幾何結(jié)構(gòu)，在變形過程中GNR部分作為具有大比表面積的二維“軟相”和雜化體中部的CNTs“硬相”形成高應(yīng)力分布的變形梯度區(qū)，這對界面處載荷的傳遞十分有利。Zhang等[22]使用原位空間限域法合成了CNTs嵌入銅納米顆粒修飾的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合增強相(3D CNTs-GN@Cu)(圖3c和3d)，以該復(fù)合增強相制備的銅基復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的強化效果，這主要得益于CNTs在石墨烯上的均勻分散和CNTs與石墨烯的緊密結(jié)合，二者之間存在額外的載荷轉(zhuǎn)移。

圖3 碳-碳雜化增強相的形貌：(a)夾竹桃葉片照片，(b)葉片狀CNT-GNR雜化增強相HRTEM[4]；(c，d)3D CNT-GN@Cu雜化增強相TEM照片[22]

在石墨烯增強銅基復(fù)合材料中引入碳-碳雜化增強相取得的明顯性能提升充分證明了對石墨烯/銅界面介觀結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計也是界面調(diào)控的可靠方法，這對探索新的調(diào)控方法具有重要的借鑒意義。

2.3 金屬納米顆粒修飾石墨烯

在石墨烯表面以Ni，Ag和Cu等金屬納米顆粒進行修飾，有助于增強碳和銅的界面潤濕性并抑制石墨烯的團聚[5，26-31]。Luo等[5]通過對鱗片石墨氧化、還原，制備了原位Ag納米顆粒修飾的RGO，并進一步通過球磨和熱壓燒結(jié)(hot-pressing，HP)制備了銅基復(fù)合材料。在球磨混合過程中，Ag納米顆粒始終牢固吸附在RGO表面，并抑制了RGO的團聚，有利于RGO和銅之間形成緊密的界面結(jié)合，該銅基復(fù)合材料屈服強度和抗拉強度分別為332和478 MPa，比純銅提高了98%和93%。

三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯由于具有特殊納米結(jié)構(gòu)，且與Cu缺乏潤濕性，往往難以被金屬有效填充，Zhang等[27]為克服這一困難，使用NaCl模板法制備了銅納米顆粒修飾的三維類石墨烯網(wǎng)絡(luò)(3D graphene-like network powders decorated with Cu nanoparticles，3D GN@Cu)，后續(xù)通過分子水平混合法制備了銅基復(fù)合材料塊體，所制備的3D GN@Cu中Cu和GN具有緊密且穩(wěn)定的結(jié)合，GN被納米Cu分離，實現(xiàn)了GN在復(fù)合材料中的均勻分布。在Cu納米顆粒的界面連接作用下，GN起到了晶粒細化和阻止裂紋擴展的作用，使得該復(fù)合材料具有較高的強度和延伸率，屈服強度和斷裂延伸率分別比純銅提高了126%和41%。Han等[28]通過“自下而上”的方法一步合成了鎳修飾的石墨烯納米片(Ni-modified graphene nanoplates，Ni-GNPs)，Ni在GNPs/Cu界面處形成了Cu-Ni固溶體層，降低了界面能并提高了GNPs和Cu的界面結(jié)合強度?；瘜W(xué)反應(yīng)造成的冶金結(jié)合界面可以保證銅基體和增強相之間有效的載荷傳遞[32]。

在多數(shù)金屬納米顆粒修飾石墨烯的工藝中，往往涉及石墨烯的氧化和還原。這在工藝上是比較復(fù)雜的，納米顆粒的尺寸難以控制，另外，在燒結(jié)過程中，納米金屬顆粒含量較少時可能完全溶于銅基體，但含量較多時可能引發(fā)過度的界面反應(yīng)形成過量的金屬間化合物。雖然金屬納米顆粒修飾石墨烯策略一般有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是同時阻礙了石墨烯/銅界面熱和電的傳遞，為了進一步改善復(fù)合材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，金屬顆粒在石墨烯/銅界面的穩(wěn)定性問題亟待解決。

2.4 陶瓷納米顆粒修飾石墨烯

在CNTs增強鋁基復(fù)合材料的研究中，CNTs/Al界面原位形成的Al4C3起到界面粘附的作用，從而實現(xiàn)了有效的界面載荷傳遞[33]。為了在石墨烯增強銅基復(fù)合材料中實現(xiàn)類似的牢固界面，需要在界面處對石墨烯進行修飾，以期實現(xiàn)石墨烯與銅之間良好的潤濕性和界面結(jié)合，常見的修飾物以陶瓷納米顆粒為主。通常有2種方法可以實現(xiàn)陶瓷納米顆粒對石墨烯的修飾，一種是對增強相進行設(shè)計，采用物理混合法或者陶瓷相在石墨烯上的原位法合成預(yù)先制備雜化增強相，繼而與銅基體復(fù)合[6，34-37]。該方法可實現(xiàn)多種陶瓷納米顆粒的修飾，且便于工藝調(diào)控，但制備流程通常比較復(fù)雜。另一種是向銅基體中添加其他合金元素，使其在銅/石墨烯界面處發(fā)生原位碳化反應(yīng)以實現(xiàn)納米碳化物陶瓷顆粒修飾界面[38-40]，該方法簡化了界面修飾的制備步驟，減少了可能造成的化學(xué)污染，但也要注意到，易固溶在銅基體中的合金元素會顯著降低復(fù)合材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，應(yīng)合理設(shè)計合金元素含量和熱處理工藝。

Xu等[6]采用NaCl模板輔助法原位合成鎢和銅納米顆粒修飾的石墨烯網(wǎng)絡(luò)(graphene nanosheets anchored with W and Cu nanoparticles，W-Cu@GNSs)，進一步通過浸漬、煅燒制備銅基復(fù)合材料(圖4a和4b)。在燒結(jié)過程中，W與GNSs反應(yīng)生成γ-WC1-x，部分界面上的γ-WC1-x在晶界遷移的驅(qū)動下分散到銅基體內(nèi)部，起到Orowan強化作用。γ-WC1-x與銅基體之間存在半相干界面匹配關(guān)系，具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。二維GNSs與零維γ-WC1-x相互配合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合材料強度和延展性得到了提高，其屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達到250 MPa、310 MPa和13%，且由于GNSs具有良好的熱性能，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也高于純銅。Chen等[36]通過累積疊軋的方法制備了以石墨烯和Al2O3為雜化增強相的銅基復(fù)合材料(Cu-[GNPs+n-Al2O3])(圖4c)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料實現(xiàn)了747 MPa和70%IACS的優(yōu)良強度-導(dǎo)電率性能組合。具有較大比表面積的石墨烯有效地抑制了晶界的遷移，起到了細晶強化作用。界面位錯有助于GNPs/Cu強結(jié)合，表征發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3顆粒均勻分散在石墨烯/銅界面附近，具有較大比表面積的納米Al2O3顆粒均勻分散在界面上。此外，通過對不同類型強化作用的量化評價，發(fā)現(xiàn)納米碳和納米Al2O3具有明顯的協(xié)同增強效應(yīng)，達到了“1+1>2”的效果。

圖4 陶瓷納米顆粒修飾石墨烯增強相復(fù)合材料的組織：(a)WC1-x納米顆粒錨固在GNSs上的TEM照片，(b)W-Cu@GNSs/Cu復(fù)合材料組織示意圖[6]；(c)GNPs和Al2O3在復(fù)合材料中的分布明場透射電子顯微鏡照片[36]

2.5 原位生長石墨烯增強相

已有大量文獻研究了石墨烯在金屬基體上的生長，通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法，氣體碳源可在銅箔表面相對容易地生長大面積石墨烯薄膜[41]，其生長機制為氣體有機前驅(qū)體高溫解離，隨后碳原子在銅表面擴散并成核。石墨烯在銅基底上的自限制生長有助于合成高質(zhì)量單原子層石墨烯[42]。在石墨烯增強銅基復(fù)合材料的制備中，可利用銅對石墨烯生長的催化作用，在銅表面原位生長石墨烯增強相。此方式在制備石墨烯增強相上的顯著優(yōu)勢在于：① 在石墨烯質(zhì)量方面，因不涉及轉(zhuǎn)移和機械混合，且發(fā)揮了銅基底的催化作用，原位生長的石墨烯結(jié)晶性較高；② 在增強相均勻性方面，無論是氣體、固體或液體碳源，都將以氣態(tài)有機活性基團的形式在基體周圍先擴散再沉積，即在生長石墨烯過程中自發(fā)完成碳的均勻化，通過合理控制CVD工藝可以極大地避免增強相的團聚；③ 在界面方面，理論上沉積在銅上的石墨烯與銅基體之間不存在間隙，有望從根本上解決由于潤濕性、密度等差異導(dǎo)致的石墨烯與基體難以有效結(jié)合的問題。根據(jù)具體的制備方法，可將目前已有的相關(guān)研究分為3類：銅粉(箔)表面氣體碳源原位CVD法[43-47]、預(yù)負載固體碳源原位CVD法[7，48，49]和多孔銅預(yù)制體CVD法。

使用金屬粉末進行CVD時，CH4和C2H2等有機氣體難以進入堆積的粉末內(nèi)部，導(dǎo)致表層和內(nèi)部復(fù)合粉末上沉積的碳含量不同，且CVD所需的高溫條件容易導(dǎo)致金屬粉末燒結(jié)，不利于后續(xù)沉積和材料成型，因此在銅粉(箔)表面進行原位CVD時應(yīng)設(shè)計特殊工藝，避免上述現(xiàn)象。Shu等[43]使用帶有震動給粉和收集裝置的等離子體射流增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)制備類石墨烯納米碳(graphene-like carbon，GLC)包覆的銅顆粒，通過透射電子顯微鏡的表征發(fā)現(xiàn)，原位沉積的GLC與銅基體界面結(jié)合緊密，沒有間隙或雜質(zhì)。得益于良好的界面結(jié)合和相互連接的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，在1.0 L·min-1C2H2條件下制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電率為99.3%IACS，在室溫下熱導(dǎo)率比純銅高7.8%，300 ℃時熱導(dǎo)率比純銅高15.4%，耐磨性和抗氧化性也有顯著提高(圖5a～5c)。Li等[44]也在CVD過程中使用了類似的送粉裝置制備石墨烯包覆銅復(fù)合粉末，后續(xù)加工成復(fù)合導(dǎo)線，石墨烯分布在纖維狀銅晶粒的晶界處形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合導(dǎo)線具有優(yōu)良的高強高導(dǎo)性能。Wang等[45]使用MgO納米顆粒輔助的方法在納米銅粉表面進行原位CVD(圖5d)，生長的石墨烯質(zhì)量較高，制備的銅-石墨烯納米復(fù)合材料硬度可達2.53 GPa。

圖5 金屬粉末表面原位生長石墨烯策略：(a)原位流動等離子體射流增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)合成核殼結(jié)構(gòu)GLC/Cu示意圖，(b)熱壓GLC/Cu復(fù)合材料晶界處HRTEM照片，(c)純銅和GLC/Cu復(fù)合材料的熱擴散率[43]；(d)MgO納米顆粒輔助原位生長石墨烯示意圖[45]

相比于使用CH4和C2H2等有機氣體在銅粉表面原位CVD石墨烯，預(yù)負載固體碳源原位CVD法在碳源成本、設(shè)備條件等方面更有優(yōu)勢。在溫度足夠高和銅基底良好的情況下，預(yù)負載固體碳源原位CVD法對CVD生長石墨烯的固體碳源要求并不嚴苛，高分子聚合物[50，51]、生活中常見的有機物[52]等都可以作為碳源，固體碳源首先氣化為氣體碳源，再進行石墨烯的沉積生長。多項研究將各種固體有機物預(yù)先負載在銅粉表面，再進行原位CVD，其碳源和工藝等內(nèi)容列于表1[7，48，49，53-59]。

表1 多種石墨烯增強銅基復(fù)合材料的碳源、工藝、碳含量、性能和增強效率的統(tǒng)計

Chen等[48]利用球磨混合使PMMA黏附在銅粉表面，同時球形銅粉在球磨過程中變形成片狀銅粉，在CVD過程中PMMA在銅粉表面沉積生長石墨烯，加入過多PMMA將導(dǎo)致它在銅粉上團聚，并不能完全催化形成石墨烯，因此原位CVD的石墨烯隨PMMA含量的升高而質(zhì)量下降。Cao等[49]以PMMA為固體碳源進行原位CVD，制備了具有類珍珠層結(jié)構(gòu)的仿生銅基復(fù)合材料，石墨烯和銅基體之間存在16%的晶格錯配，這對復(fù)合材料的強化起到重要作用。

Zhang等[7]開發(fā)出一種預(yù)負載固體碳源原位CVD策略：以蔗糖為固體碳源溶解在溶液中，加入純銅粉攪拌并蒸干，在管式爐中進行CVD，繼而HP成三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強銅基復(fù)合材料塊體(3D graphene-like nanosheet network/copper，3D-GLNN/Cu)(圖6)。石墨烯和銅基體的熱脹系數(shù)存在巨大差異，在熱壓過程中，熱脹系數(shù)差異導(dǎo)致的熱應(yīng)力和熱壓驅(qū)動力共同誘導(dǎo)實現(xiàn)了石墨烯納米片之間的π-π鍵焊接和缺陷消除，形成了獨特的三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料平行于軋面的面內(nèi)熱導(dǎo)率在室溫和高溫下均顯著高于純銅，電導(dǎo)率可達60.0 MS·m-1，這與三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡(luò)為聲子和電子傳輸提供了額外的高速通道有關(guān)。3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的屈服強度(292 MPa)和抗拉強度(319 MPa)較純銅顯著提高，延伸率僅降低了27%，韌性提高了23%，其優(yōu)異的力學(xué)性能可以歸因于復(fù)合材料中極高密度的界面有效阻止了位錯的運動，三維連續(xù)石墨烯的連鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)延緩了裂紋的拓展，使得界面剪切強度顯著提高，有利于載荷的傳遞。

圖6 固體碳源原位生長石墨烯策略[7]：(a)3D-GLNN/Cu制備流程示意圖，(b)銅粉上包覆石墨烯的結(jié)構(gòu)，(c)熱壓態(tài)樣品中3D-GLNN的FIB-3D重構(gòu)照片，(d)純銅和3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率，(e)純銅和3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的拉伸曲線

多孔銅預(yù)制體CVD法是指首先將銅粉以較小的壓力壓制成疏松的多孔塊體結(jié)構(gòu)[60，61]，或?qū)︺~合金化學(xué)刻蝕以脫合金實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)[62]，然后在原位CVD過程中，有機氣體在孔道表面沉積生長石墨烯。借助多孔結(jié)構(gòu)，能夠在預(yù)制塊體內(nèi)部沉積三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)石墨烯，使得石墨烯/銅界面直接結(jié)合，有效阻礙位錯滑動并提高載荷傳遞能力。簡易的預(yù)制體制備步驟使得多孔銅預(yù)制體CVD法具有較好的工程應(yīng)用前景，確保石墨烯在大塊預(yù)制體的表層和心部均勻沉積是今后的工藝優(yōu)化方向。

原位生長石墨烯的方法具有較強的創(chuàng)新性和顛覆性，且該工藝基礎(chǔ)具有可拓展性，促進了原位生長復(fù)合增強相等方法的發(fā)展，并為以上方法的發(fā)展提供了思路和方法基礎(chǔ)。

2.6 原位生長石墨烯復(fù)合增強相

理論上，石墨烯和銅的界面結(jié)合為二維平面之間的機械結(jié)合，因此不能提供理想的強化效果。應(yīng)用多種強化機理的復(fù)合增強相可以實現(xiàn)更優(yōu)異的性能。原位工藝所帶來的優(yōu)異界面性質(zhì)和制備方法的靈活性為石墨烯/銅界面調(diào)控提供了新的思路。

通過改變石墨烯的表面粗糙度來調(diào)控界面結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)界面剪切強度的提高[63]。Guo等[8]通過原位CVD法制備了包裹Al2O3顆粒的豌豆莢結(jié)構(gòu)石墨烯增強銅基復(fù)合材料(Cu@GNPs@Al2O3/Cu)(圖7)，Al2O3造成的界面起伏粗糙結(jié)構(gòu)并不會影響石墨烯與銅之間緊密的機械結(jié)合，而是作為界面抓握點保證了界面剪切強度，顯著提高了Cu@GNPs@Al2O3/Cu的載荷傳遞效率。斷裂表面的裂紋形態(tài)顯示，GNPs@Al2O3兩端表現(xiàn)出層狀撕裂和裂紋橋接的特征，有效實現(xiàn)了裂紋擴展中的能量消耗，因此Cu@GNPs@Al2O3/Cu復(fù)合材料還具有更良好的韌性。

圖7 原位生長GNPs@Al2O3增強銅基復(fù)合材料Cu@GNPs@Al2O3/Cu的組織、機制貢獻與應(yīng)力模型[8]：(a)復(fù)合材料組織TEM照片，(b)復(fù)合材料中各強化機制的貢獻，(c)GNPs@Al2O3示意圖和變形過程中的應(yīng)力模型

Zuo等[64]開發(fā)了一種原位合成納米顆粒協(xié)同增強石墨烯/銅復(fù)合材料的工藝，多種有機金屬化合物均可以作為原位生長納米顆粒石墨烯復(fù)合增強相的前驅(qū)體，該工作中分別嘗試了使用硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和鈦酸四丁酯為增強相前驅(qū)體原位制備了復(fù)合材料。以硬脂酸鋁為例，在高溫?zé)釅哼^程中，硬脂酸分解為含碳基團和Al2O3，含碳基團在銅基體的脆化作用下生長為石墨烯，而Al2O3成為協(xié)助增強的納米顆粒。以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備的復(fù)合材料Cu/Gr-Ti具有最佳硬度-導(dǎo)電綜合性能，通過對其界面結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn)，石墨烯/銅界面結(jié)合良好，釘扎在界面處的TiO2顆粒增加了石墨烯的粗糙度，實現(xiàn)了更有效的載荷轉(zhuǎn)移。納米顆粒協(xié)同增強石墨烯復(fù)合增強相的同時有效提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使其軟化溫度接近400 ℃。該研究團隊用類似的方法制備了多種復(fù)合材料，所得復(fù)合材料均獲得了優(yōu)良的強度和導(dǎo)電性匹配[65，66]，該制備方法具備一步原位合成的顯著便捷性，在設(shè)計上體現(xiàn)了界面結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能的作用關(guān)系。

3 界面調(diào)控對銅基復(fù)合材料性能的影響

界面調(diào)控深刻影響復(fù)合材料的性能，在石墨烯增強銅基復(fù)合材料中與界面相關(guān)的力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能已經(jīng)有比較成熟的理論或規(guī)律，明確界面調(diào)控對性能影響的作用機理對改進界面調(diào)控策略和研發(fā)新的復(fù)合材料至關(guān)重要，深入探索和總結(jié)作用機理，對復(fù)合材料特定性能的針對性優(yōu)化具有深刻的指導(dǎo)意義。

3.1 界面調(diào)控對力學(xué)性能的影響

石墨烯增強銅基復(fù)合材料的性能提升與多種強化機理有關(guān)，受界面結(jié)合狀態(tài)影響較大的機制有載荷轉(zhuǎn)移強化機制、位錯強化機制和熱錯配強化機制。

載荷轉(zhuǎn)移強化可以通過剪切-滯后理論(shear-lag theory)描述[67]：

(1)

(2)

式中，Δσl為載荷轉(zhuǎn)移機制對復(fù)合材料屈服強度的強化貢獻，σr和Vr分別為少層石墨烯的屈服強度和體積分數(shù)，S為石墨烯和基體間的界面面積，A是石墨烯的截面積，l和lc分別為石墨烯平行于載荷方向的實際長度和臨界長度，σm和τm分別為銅基體的屈服強度以及剪切強度。

位錯強化來源于復(fù)合材料中位錯與增強相之間的相互作用，可以描述為[38]：

(3)

式中，ΔσDis為位錯強化機制對復(fù)合材料屈服強度的貢獻，ρc和ρm分別為復(fù)合材料和基體中的位錯密度，α是幾何常數(shù)(為1.25)，G是銅基體的剪切模量，b是伯氏矢量。

由于石墨烯和銅的熱膨脹系數(shù)不匹配，在冷卻過程中會產(chǎn)生局部應(yīng)變，引起熱錯配強化，可以描述為[68]：

(4)

式中，ΔσCTE為熱錯配引起的復(fù)合材料屈服強度的增加值，G是銅基體的剪切模量，b是銅的伯氏矢量，ΔT是加工溫度與室溫的溫度差，Δa是銅基體與石墨烯的熱膨脹系數(shù)的差，Vf是石墨烯的體積分數(shù)，dG是石墨烯的平均直徑。

載荷轉(zhuǎn)移強化的剪切-滯后理論是基于理想界面結(jié)合，而位錯強化、熱錯配強化也受界面增強相/基體取向關(guān)系的影響，因此，界面結(jié)合狀態(tài)深刻影響著石墨烯對銅基體的增強效果，有必要深入研究界面調(diào)控對力學(xué)性能的影響。

為研究氫、氧等離子體處理石墨烯對復(fù)合材料界面剪切強度的影響，Dong等[16]構(gòu)建了界面拉伸試樣。試驗結(jié)果表明，氫等離子體處理后的H-Gr/Cu界面和未經(jīng)處理的Gr/Cu界面結(jié)合強度分別為60和53 MPa，而氧等離子體處理后的O-Gr/Cu界面強度高達到154 MPa。進一步通過分子動力學(xué)模擬分析了不同條件下的界面結(jié)合強度，在銅/單層石墨烯/銅界面模型中，氧等離子體處理后的O-Gr/Cu界面剪切強度顯著增加，這歸因于Cu—O共價鍵的形成；在銅/多層石墨烯/銅界面模型中，氧等離子體處理后的復(fù)合材料中原位生成了含氧基團，石墨烯層之間的界面剪切強度提升了3倍，并高于石墨烯/銅界面剪切強度。

Li等[69]通過微柱壓縮實驗發(fā)現(xiàn)，石墨烯/銅界面不同的變形行為與石墨烯質(zhì)量相關(guān)，低質(zhì)量石墨烯增強銅基復(fù)合材料比高質(zhì)量石墨烯增強的具有更強的韌性，具有大量空位缺陷的低質(zhì)量石墨烯使該復(fù)合材料在變形過程中具有較高的剪切應(yīng)變調(diào)節(jié)能力，抵抗了石墨烯的層間剪切應(yīng)力集中。

石墨烯表面的原子修飾或缺陷并不是決定界面結(jié)合強度的唯一因素。Cao等[49]通過設(shè)計雙懸臂梁實驗，測量了原位生長石墨烯的復(fù)合材料界面(Cu-foil/CVD Gr/Cu-foil)和吸附外加GO的復(fù)合材料界面(Cu-foil/GO/Cu-foil)的分離能量，結(jié)果表明，Cu-foil/CVD Gr/Cu-foil界面比Cu-foil/GO/Cu-foil界面所需的分離能量高80%，盡管GO含有更多氧，更有利于形成Cu—O—C 鍵，但原位CVD Gr具有更大的尺寸，因此Cu-foil/CVD Gr/Cu-foil表現(xiàn)出更強的界面結(jié)合。

界面氧元素引起的氧誘導(dǎo)的Cu—O—C鍵可以提高界面結(jié)合強度，但是過高含量的氧元素將引起界面性質(zhì)的惡化。Zhang等[70]分別制備了以石墨烯納米片和RGO為增強相的銅基復(fù)合材料(0.5GN-SPS，0.5RGO-SPS)。2種復(fù)合材料的強度相近，但是0.5GN-SPS具有更加優(yōu)異的韌性，這與二者不同的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。在0.5RGO-SPS中界面結(jié)構(gòu)為Cu/CuOx/無定形碳/RGO的過渡層，RGO中氧元素向銅側(cè)擴散形成CuOx，氧的遷移和SPS過程中高溫的破壞使RGO部分形成無定形碳，這樣復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致RGO與銅基體之間結(jié)合較弱，減弱了載荷傳遞，無法阻擋裂紋擴展。在0.5GN-SPS中，界面由石墨烯和銅組成，石墨烯質(zhì)量高、氧含量少，有利于形成Cu—O—C鍵提高界面結(jié)合強度，因此起到了裂紋橋接作用，使得復(fù)合材料的韌性提高。

除氧元素外，其他過渡元素[71]和稀土元素[72]等也可以引起石墨烯/銅界面結(jié)合狀態(tài)的變化。Shi等[71]采用第一性原理計算，研究了在石墨烯/銅界面摻雜過渡元素對界面結(jié)合和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，摻雜過渡元素顯著增加了界面分離功，各元素摻雜的增強效果順序為Ti>Cr>Ni≈Co>未摻雜，在拉伸試驗的計算中，發(fā)現(xiàn)各元素的電負性差異是導(dǎo)致4種不同摻雜的界面力學(xué)性能不同的主要原因。

在向銅基體中加入合金元素原位生成界面陶瓷顆粒-石墨烯雜化增強相的研究中[38-40]，往往很難直接明確界面陶瓷顆粒的作用，因為復(fù)合材料的力學(xué)行為是增強相與合金基體共同作用的結(jié)果，為此，Xian等[73]通過HP制備了CuTi/Gr/CuTi和Cu/Gr/Cu復(fù)合界面拉伸試樣，結(jié)果表明，Cu/Gr/Cu復(fù)合界面的拉伸強度為(29.3±8.4)MPa，而CuTi/Gr/CuTi復(fù)合界面為(67.6±11.1)MPa，這是因為CuTi/Gr/CuTi復(fù)合材料界面在熱壓過程中原位生成了均勻分布的TiC納米顆粒，由于斷裂完全發(fā)生在唯一的界面，因此可以推斷界面TiC納米顆?？勺鳛檎辰Y(jié)劑促進載荷轉(zhuǎn)移，從而提高了界面強度。

3.2 界面調(diào)控對導(dǎo)電性能的影響

雖然石墨烯具有極高的載流子遷移率，但目前大多數(shù)研究中所制備的石墨烯增強銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能低于其基體材料，整體規(guī)律是隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)電率逐漸降低，降低程度與復(fù)合材料制備方式以及石墨烯構(gòu)型有密切關(guān)系，少數(shù)復(fù)合材料的導(dǎo)電性高于相同工藝制備的純銅對比樣，這可能是因為石墨烯降低了復(fù)合材料基體的孔洞缺陷，并不能歸因于石墨烯的本征物理性質(zhì)。簡單的“混合規(guī)則”尤其不能用來預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。Matthiessen定律將金屬導(dǎo)體的電阻率描述為[74]：

ρtotal=ρ0(T)+Δρdis+ΔρTB+ΔρPB+ΔρGB+ΔρSA

(5)

其中，ρtotal是金屬導(dǎo)體的電阻率，ρ0(T)是純金屬的電阻率，具有溫度依賴性，Δρdis、ΔρTB、ΔρPB、ΔρGB和ΔρSA分別為由位錯、孿晶界、相界、晶界和固溶原子引起的電阻率增加。

目前并沒有成熟的理論來描述復(fù)合材料界面處的電子傳輸與行為，但仍可以借助上述模型定性討論石墨烯引起的復(fù)合材料電阻率的變化。均勻分散的石墨烯導(dǎo)致ΔρPB增加，其晶粒細化作用也增加了ΔρGB，有固溶原子的復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)更會加劇復(fù)合材料界面的電子散射。

Cao等[75]制備了石墨烯/銅箔多層復(fù)合薄膜，使用峰值力隧穿原子力顯微鏡表征了石墨烯/銅界面及界面附近的電導(dǎo)率變化，結(jié)果表明，石墨烯層處的電流值比兩側(cè)銅基體高3000倍，這使得以厚度為9 μm的銅箔制備的復(fù)合材料導(dǎo)電率達到117%IACS，超過了銀的導(dǎo)電率。使用不同暴露晶面的銅箔制備復(fù)合材料，表征發(fā)現(xiàn)，平均電流的大小遵循Cu(111)/Gr/Cu(111)>Cu(100)/Gr/Cu(100)>多晶Cu/Gr/多晶Cu的關(guān)系，這可能是因為Cu(111)與石墨烯具有相似的晶格常數(shù)和對稱性，表明復(fù)合材料電導(dǎo)率可能受石墨烯與銅的界面結(jié)合取向的影響。

在制備過程中石墨烯難以避免地被氧原子污染，明確石墨烯中氧原子對電導(dǎo)率的影響，有利于利用石墨烯缺陷設(shè)計獲得具有良好強度-導(dǎo)電率綜合性能的復(fù)合材料。Yang等[76]分別采用SPS和HP制備了石墨烯/銅多層復(fù)合材料，由于高溫放電等離子體的濺射和樣品的放電沖擊可以去除雜質(zhì)，采用SPS方法制備的樣品界面氧含量更低，樣品的平均導(dǎo)電率可達到108.6%IACS，而采用HP方法制備的樣品氧含量較高，導(dǎo)電率為98.8%IACS，其相對較低的導(dǎo)電率可以歸因于石墨烯層間氧原子形成了C—O—C共價鍵，導(dǎo)致C原子的自由電荷減少，石墨烯層間距也更大。

受限于復(fù)合材料的制備條件，通過實驗的方法探究界面結(jié)構(gòu)、石墨烯缺陷等對材料導(dǎo)電性的影響難度較大，分子動力學(xué)模擬、第一性原理等理論計算方法成為預(yù)判界面電子輸運性質(zhì)的重要方法。Klein等[77]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Stone-Wales拓撲缺陷使得石墨烯與銅表面的結(jié)合強度提升了52%，缺陷處石墨烯和銅的電子態(tài)發(fā)生有效雜化。在無缺陷、無污染的石墨烯/金屬界面上的載流子輸運仍會受到石墨烯與金屬之間的物理化學(xué)性質(zhì)和相互作用強度的影響[78]。Subedi等[79]采用密度泛函理論計算了石墨烯/銅界面的電子輸運性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)石墨烯與銅之間的電荷轉(zhuǎn)移隨著二者間距的減小而增加，距離最小處可以成為電子傳導(dǎo)的“橋梁”。Ahmed等[80]使用第一性原理計算研究了石墨烯包覆銅結(jié)構(gòu)的電阻溫度系數(shù)，研究結(jié)果表明復(fù)合材料模型具有比純銅更低的電阻溫度系數(shù)和更高的載流能力，這與石墨烯提供的額外的導(dǎo)電通道有關(guān)。

3.3 界面調(diào)控對導(dǎo)熱性能的影響

石墨烯增強銅基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能取決于很多因素，包括石墨烯的含量、分散程度、分布取向，以及石墨烯自身的缺陷程度、層數(shù)、修飾等易受界面調(diào)控影響的因素。復(fù)合材料熱導(dǎo)率可能表現(xiàn)出隨石墨烯含量增加先升高后降低[81]，這可能是界面熱阻變化和石墨烯團聚造成的。

復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升依賴于完整、高質(zhì)量、大尺寸且具有強烈取向性的石墨烯，近年來對于復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯分布和取向與復(fù)合材料導(dǎo)熱性能關(guān)系的研究較為廣泛[82-84]。對于石墨烯/銅界面而言，潔凈而緊密的結(jié)合有利于熱導(dǎo)率的提升，熱導(dǎo)率并不依賴于界面結(jié)合的強度[34]，通過石墨烯的官能化實現(xiàn)Cu—O—C共價鍵結(jié)合是提升界面強度的重要方法，但官能化會降低石墨烯本征熱導(dǎo)率，界面處納米顆粒修飾也可能降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

石墨烯的氧化和空位是在復(fù)合材料制備中極容易出現(xiàn)的缺陷，研究氧化和空位對熱導(dǎo)率的影響對復(fù)合材料界面設(shè)計和導(dǎo)熱機理研究有重要的意義。Yang等[85]采用分子動力學(xué)模擬研究了帶有空位缺陷的GO的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，GO的熱導(dǎo)率隨著氧化程度的增加而減小，當(dāng)氧化程度為10%時，熱導(dǎo)率下降90%。與氧化程度相比，空位缺陷對GO熱導(dǎo)率的影響更大，當(dāng)空位濃度超過2%時，GO的熱導(dǎo)率不再受氧化程度的影響并保持在較低的水平。

Li等[86]從界面共價鍵設(shè)計的角度出發(fā)，為改善由于石墨烯與金屬界面強烈的聲子散射而顯著降低的界面熱導(dǎo)率，在銅基底上共沉積了銅離子和共軛4-乙炔基苯胺功能化石墨烯，從而在復(fù)合材料中構(gòu)筑全新的電子導(dǎo)熱路徑。通過紅外光譜、X射線光電子能譜、拉曼光譜等表征，充分說明了石墨烯被苯乙炔自由基的共軛分子官能化，苯乙炔自由基可以通過活性自由基和炔基分別與石墨烯和銅連接。中間體苯乙炔基具有與平面垂直的相似的p軌道，這些p軌道與石墨烯中的p軌道共軛，有助于銅與石墨烯之間形成離域共軛π鍵。離域π電子可以在離域共軛π鍵中自由移動，通過新構(gòu)建的電子導(dǎo)熱路徑，使得材料熱傳導(dǎo)性能明顯改善。該復(fù)合材料在100和150 ℃時的熱擴散系數(shù)分別為1.444和1.132 cm2·s-1，分別是相同溫度下純銅樣品的1.61和1.31倍。

深入理解界面熱傳輸機制對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究具有重要的指導(dǎo)意義。Zheng等[87]發(fā)現(xiàn)在金屬/石墨烯界面中，熱量主要通過聲子彈性輸運穿過石墨烯界面，石墨烯與多數(shù)金屬間界面較低的本征熱導(dǎo)率與聲子能量的巨大失配有關(guān)。同時制備了TiNx/石墨烯界面，得益于二者聲子能量的良好匹配，界面熱導(dǎo)率達到270 MW·m-2·K-1，約為聲子輻射極限的140%，熱導(dǎo)率的巨大提升除了與增強的聲子彈性輸運有關(guān)外，跨TiNx/石墨烯界面的非彈性聲子輸運也起到了重要貢獻。

4 界面調(diào)控復(fù)合材料的應(yīng)用展望

多種界面調(diào)控策略有效提升了石墨烯增強銅基復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)熱等性能，復(fù)合材料的性能優(yōu)勢使它在較多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用場景。

4.1 高性能復(fù)合銅箔

銅箔在印刷電路板、散熱片、高頻傳輸電路、鋰離子電池負極集流體等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用場景(圖8)[88]。智能電子設(shè)備的高度集成化、小型化也對設(shè)備內(nèi)部散熱和導(dǎo)體電流密度等提出了更高的要求。石墨烯/銅復(fù)合薄膜已被應(yīng)用在十銓科技生產(chǎn)的固態(tài)硬盤上，使該固態(tài)硬盤散熱性能相較無石墨烯/銅復(fù)合薄膜的同配置固態(tài)硬盤提升超過9%[89]。以原位生長和電沉積等工藝制備的石墨烯增強復(fù)合銅箔已經(jīng)在強度和導(dǎo)熱等性能提升上取得顯著成績(表2)[90-97]，但該類復(fù)合銅箔存在顯著的各向異性，不能靈活地通過傳統(tǒng)加工方法獲得特定外形的工件，因而限制了它的應(yīng)用場景，在今后的研究中，有必要進一步探明復(fù)合材料構(gòu)型和石墨烯/銅界面對材料導(dǎo)熱性能的影響，以兼顧高性能、良好成型性、可規(guī)模化生產(chǎn)的要求。

表2 高性能石墨烯增強復(fù)合銅箔的制備方法和部分性能統(tǒng)計

圖8 高性能銅箔應(yīng)用場景：(a)含4層銅箔的多層印刷電路板示意圖[88]，(b)已應(yīng)用石墨烯增強銅復(fù)合散熱材料的Teamgroup T-Force CARDEA A440型內(nèi)存

4.2 高性能復(fù)合導(dǎo)體

銅和鋁是發(fā)電、輸電、電氣和電子設(shè)備中極為重要的傳統(tǒng)導(dǎo)體材料，而現(xiàn)代高端設(shè)備具有高功率密度等特點，開發(fā)具有獨特性能的先進導(dǎo)體的需求日益迫切。借助石墨烯高載流子遷移率的特性，有望開發(fā)出高性能復(fù)合導(dǎo)體，以增強現(xiàn)有銅導(dǎo)體的電導(dǎo)率、最大載流量、電阻溫度系數(shù)等性能。理論上沿導(dǎo)線排列的超長無缺陷的納米碳材料可以解決邊界散射問題[98]，但制備這樣的復(fù)合材料幾乎是不可能的。目前已有研究表明納米碳增強的復(fù)合導(dǎo)體可以在高溫下表現(xiàn)出比銅更優(yōu)良的電導(dǎo)率[99-101]，但是復(fù)合導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率仍然難以超越純銅。復(fù)合材料界面的電子輸運行為機制仍不明確，深入研究不同石墨烯/銅界面結(jié)構(gòu)對電子輸運行為的影響有助于為高性能銅基復(fù)合導(dǎo)體的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

原位CVD工藝被認為是制備超高導(dǎo)電石墨烯增強銅基復(fù)合材料最有前景的方法，部分研究獲得了超過100%IACS導(dǎo)電率性能，近年來采用原位CVD法+粉末冶金法制備石墨烯增強銅基復(fù)合導(dǎo)線的研究得到快速發(fā)展，并且具備規(guī)?；a(chǎn)潛力，表3[44，56，75，90，102-104]中列舉了部分相關(guān)研究取得的成果。目前用于測定石墨烯增強銅基復(fù)合材料導(dǎo)電性的常見方式有渦流電導(dǎo)儀、四探針和直流電橋法等，為了有效比較各種復(fù)合方法材料對導(dǎo)電性能的提升效果，應(yīng)當(dāng)對電阻率測試方法和環(huán)境制定統(tǒng)一的要求，此外，對于毫米級及更小的樣品尺寸，需要十分謹慎地量取。

表3 高導(dǎo)電率復(fù)合導(dǎo)體的制備方法、性能和外觀統(tǒng)計

5 結(jié) 語

石墨烯增強銅基復(fù)合材料是全面提升銅及銅合金材料性能、實現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能一體化頗具前景的研究方向，石墨烯/銅界面結(jié)合問題是制約復(fù)合材料性能提升的關(guān)鍵因素。近年來研究人員通過設(shè)計石墨烯缺陷、碳-碳復(fù)合增強相、金屬或納米陶瓷修飾石墨烯復(fù)合增強相，原位CVD制備石墨烯或復(fù)合石墨烯增強相等手段進行界面調(diào)控，取得了材料力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能的提升，其中涉及的原位CVD方法對提升界面結(jié)合有著先天優(yōu)勢。具有適當(dāng)共價鍵結(jié)合、納米顆粒修飾的界面通常有利于提升復(fù)合材料強度，而導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能需要界面純凈且緊密的結(jié)合以減少界面電阻和熱阻。界面調(diào)控對材料性能的影響機理有待深入研究。這些研究工作對深入理解石墨烯與銅基體界面的相互作用機制提供了理論基礎(chǔ)和實驗支持，同時揭示了不同類型石墨烯或石墨烯復(fù)合增強相對銅基復(fù)合材料力學(xué)性能、功能特性的影響規(guī)律，為優(yōu)化石墨烯的選擇提供了參考。比較這些界面調(diào)控方法的優(yōu)缺點，有利于針對不同性能要求設(shè)計出最有效的界面調(diào)控途徑。

上述研究成果為后續(xù)深入研究石墨烯在銅基復(fù)合材料中的作用機理、界面優(yōu)化和提高界面強度提供了框架和指導(dǎo)，今后仍可在以下方面進行進一步研究：① 改進界面調(diào)控方法，以形成更加均勻的復(fù)合增強相界面，防止因過度反應(yīng)或不均勻負載造成的界面性能惡化；② 將界面調(diào)控與增強相構(gòu)型研究結(jié)合起來，以進行針對性的界面調(diào)控設(shè)計；③ 開發(fā)基于原位透射電子顯微鏡的界面表征手段，以直觀反映界面性質(zhì)，從而更加可靠、全面地揭示界面-性能作用機制；④ 簡化界面調(diào)控工藝流程，并盡量減少可能對環(huán)境造成的危害，提高復(fù)合材料性能穩(wěn)定性；⑤ 創(chuàng)新界面調(diào)控方法，例如借助材料基因工程進行高通量計算和高效篩選，構(gòu)建金屬/碳材料界面科學(xué)材料基因工程數(shù)據(jù)平臺，為界面調(diào)控研究開發(fā)智能化數(shù)據(jù)支撐。