吳劍揚,王長柏,吳捷豪,2,3,史文豹,施國棟

(1.安徽理工大學 土木建筑學院,安徽 淮南 232001;2.江漢大學 省部共建精細爆破國家重點實驗室,湖北 武漢 430056;3.江漢大學 爆破工程湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430056;4. 安徽建筑大學 土木工程學院,安徽 合肥 230601)

近年來我國對煤炭資源需求的增長,煤炭開采量逐步提升,但同時也伴隨著采煤條件的日益復雜和礦山開采環(huán)境惡化的問題。如在煤礦開采過程中,煤礦頂板會因圍巖失穩(wěn)而引發(fā)垮落、冒落,同時還會造成地表沉陷、邊坡的不規(guī)則變形等工程災害,這威脅著煤礦及井下施工人員的安全[1-3]。注漿加固技術(shù)是保障煤礦施工安全的一項重要手段[4-5],因此研究注漿效果具有重要意義。注漿效果的優(yōu)劣與多個因素相關,包括注漿現(xiàn)場信息數(shù)據(jù)[6](如實時分析和反饋數(shù)據(jù)等)、施工工藝[7]和注漿材料[8-9]。這些因素中,注漿材料是注漿技術(shù)的關鍵因素之一,直接影響最終的注漿效果。

目前,普通硅酸鹽水泥仍是注漿加固施工中應用最廣泛的材料[10]。然而,水泥基的注漿加固材料凝結(jié)硬化時間長、抗變形能力弱,并存在制備過程中原料不可再生、能耗高、污染重等問題。因此,研究一種性能優(yōu)良、環(huán)境友好的改性注漿加固材料越來越重要。

近年來,許多研究人員對注漿材料進行了深入研究,并獲得了豐富的研究成果。張濤麟[11]等制備了不同配比的超細硅酸鹽水泥搭配納米硅溶膠、粉煤灰和硫酸鈣晶須注漿材料,并采用響應曲面法確定了注漿材料的最優(yōu)配比。發(fā)現(xiàn)以最優(yōu)配比制備的漿液能更好的填充在鈣質(zhì)砂顆粒間,從而改善固結(jié)體的密實性并提高其強度。彭英華[12]等采用水泥-水玻璃為注漿材料,研究了不同配比對注漿材料性能的影響,并結(jié)合注漿的涌水治理效果得出水泥-水玻璃的注漿固化效果良好。張寧[13]等針對巖溶地區(qū)塌陷問題,選用赤泥、鋼渣等固廢制備了高性能赤泥基注漿加固材料,并建立了其性能調(diào)控方法。發(fā)現(xiàn)水泥摻量對加固材料7d的抗壓強度影響最大,其中15%水泥摻量的強度最高,確定了最優(yōu)流動性和力學性能的材料摻量。Cong Zhan[14]等為了對松散堆積物灌漿,設計了由聚乙醇、減水劑和水玻璃等配制成的聚合物改性水泥灌漿料,通過響應面法研究了其流動性、泌水率、凝結(jié)時間及力學性能等,并通過多目標優(yōu)化確定了改性灌漿料的最佳配比,表明其適用于工程要求。

除了上述學者所用材料外,環(huán)氧樹脂作為一種高分子材料粘結(jié)劑[15],具有耐腐蝕、低溫固化、高黏結(jié)強度和較高的抗變形能力等優(yōu)點,因此在注漿行業(yè)中得到廣泛應用[16-18]。目前已有關于環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料的研究。然而,對不同摻量對水泥灌漿料性能的影響的研究還不夠深入和完善,而且研究結(jié)果存在差異。本研究通過加入不同聚灰比的水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料,探討了其力學性能、水化產(chǎn)物和微觀性能,采用X射線衍射法(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等方法進行研究,并分析了各項性能之間的關系,同時探討了水性環(huán)氧樹脂對灌漿料的作用機制。

1 試驗

1.1 試驗原材料

本試驗水泥采用P·O42.5級普通硅酸鹽水泥,其技術(shù)指標及化學成分參數(shù)見表1。環(huán)氧樹脂采用F0704水分散型環(huán)氧樹脂,其能夠在-5～40℃下貯存穩(wěn)定,具體產(chǎn)品指標見表2。固化劑F0705為非離子型水溶性環(huán)氧固化劑,不含游離表面活性劑,與環(huán)氧樹脂有良好的相容性,固化性能優(yōu)異,其產(chǎn)品指標見表2,消泡劑為CK-626消泡劑(磷酸三丁酯,TBP)。

表1 硅酸鹽水泥技術(shù)指標及化學成分

表2 環(huán)氧樹脂及固化劑性能指標

1.2 試驗配合比設計

本試驗主要研究不同聚灰比的環(huán)氧樹脂對灌漿料力學性能及微觀結(jié)構(gòu)等影響,試驗配合比如表3。W/C表示水灰比,P/C表示聚灰比(乳液中的固體聚合物與水泥的質(zhì)量比)。

表3 環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料配合比

1.3 試驗樣品制備

按表3的配合比稱取物料,將水泥加入水泥膠砂攪拌鍋中勻速攪拌3min后停機。將配好的水、環(huán)氧樹脂及固化劑加入攪拌鍋中繼續(xù)勻速攪拌3min。由于摻入的環(huán)氧樹脂粘度大,在攪拌過程中會產(chǎn)生大量的氣泡,因而需要在攪拌過程中加入消泡劑減少試樣成型后的氣孔。攪拌均勻的灌漿料按照ASTM C192/C192M的標準制備成50mm×50mm×50mm的立方體灌漿料試樣,每組制備5個試樣,所有測試結(jié)果均取5個試樣的平均值。待試樣成型后,養(yǎng)護1d拆模并置于水泥標準養(yǎng)護室分別養(yǎng)護3d,7d,28d。養(yǎng)護結(jié)束后(如圖1所示),測定試樣的抗壓強度,應力應變及微觀結(jié)構(gòu)等性能。

圖1 試樣制備成型圖

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料力學性能分析

根據(jù)聚合物改性砂漿的養(yǎng)護制度,分別將水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料養(yǎng)護至預設齡期,進行抗壓強度測試,測試結(jié)果如表4和圖2所示。從圖2中可以看出,隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加,水泥灌漿料的抗壓強度先增加后降低。當環(huán)氧樹脂的摻量達到2.5%時,3d、7d和28d的抗壓強度分別達到最大值,分別為31.07MPa、34.90MPa和37.96MPa。然而,當摻量超過5%時,水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料的抗壓強度低于對照組。導致抗壓強度先增加的原因是,少量的環(huán)氧樹脂能促進水泥顆粒的水化,水化產(chǎn)物中的水化硅酸鈣(C-S-H)生成量增加,而C-S-H的生成與硬化是水泥早期強度的主要來源;另一方面是,相較于水泥顆粒而言環(huán)氧樹脂顆粒粒徑更小,少量的環(huán)氧樹脂可以填補水泥間的微小裂縫,改善水泥的裂隙結(jié)構(gòu)從而有利于提升強度。造成抗壓強度后降低的原因一方面是,當水性環(huán)氧樹脂摻入水泥中時,在攪拌過程中,由于環(huán)氧樹脂具有較大的粘度,會產(chǎn)生大量氣泡,雖加入消泡劑但仍有少量氣孔生成,產(chǎn)生的氣孔在抗壓測試時會導致應力分布不均勻使得整體強度降低;另一方面是,在環(huán)氧樹脂摻入水泥后,隨著水化反應的進行灌漿料中的水分逐漸降低,環(huán)氧樹脂會形成聚合物膜附著于水泥顆粒表面與水泥灌漿料形成一個整體,這不僅會抑制水泥的水化同時在受壓狀態(tài)下環(huán)氧樹脂與水泥聚合物的承載能力低于水泥的承載能力。

表4 不同齡期環(huán)氧樹脂摻量抗壓強度值(MPa)

圖2 不同摻量環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料3d、7d、28d抗壓強度圖

根據(jù)ASTM C192/C192M的標準制備50mm×50mm×50mm的試樣,并于試樣表面對稱中心位置粘貼應變片進行應力應變測試,由于該標準的試樣較小,應力應變結(jié)果只做定性分析,不做定量分析。應力應變結(jié)果如圖3所示。隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,改性水泥灌漿料的極限應變逐漸增大,且當環(huán)氧樹脂含量為20%時極限應變明顯變大,同時彈性模量下降。這表明在相同應力強度下,隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,應變逐漸增大,延展性逐漸提高。當環(huán)氧樹脂摻入水泥灌漿料后,其與水泥形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠提高聚合物的韌性,且這種韌性的提升與環(huán)氧樹脂含量的增加呈正相關。這是因為環(huán)氧樹脂硬化后具有較高的抗變形能力,在與水泥漿體結(jié)合后改善了水泥漿體易脆性破壞的特性。

圖3 不同摻量環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料28d的應力應變圖

2.2 XRD結(jié)果分析

在水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料完成抗壓強度測試后,取碎塊并置于60℃烘箱中烘干6h,烘干后磨粉并過200目篩,采用rigaku smartlab X射線衍射儀進行測試,以分析水化產(chǎn)物。圖4(a)展示了環(huán)氧樹脂改性灌漿料在不同齡期條件下的XRD圖譜,其中以含量為2.5%的樣品為例(以含量為0的樣品作為對照)。圖4(b)則展示了環(huán)氧樹脂改性灌漿料在不同含量條件下的XRD圖譜,以28d齡期為例。

從圖4中可以看出,環(huán)氧樹脂的摻入并未改變水化產(chǎn)物的種類,主要的水化產(chǎn)物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)以及少量的未水化的礦物熟料。這其中C-S-H是一種凝膠,很難形成尖銳的衍射峰,由于Ca(OH)2是C-S-H水化過程中的伴生產(chǎn)物,因此可從Ca(OH)2的生成中來推斷出C-S-H在水化過程中的生成情況。其中所涉及的反應如下:

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(3)

雖然XRD結(jié)果未顯示出水化產(chǎn)物的不同,但從不同齡期和不同環(huán)氧樹脂含量條件下水化產(chǎn)物峰值的變化可以看出,水化產(chǎn)物的形成和含量受到這些條件的影響。

從圖4(a)中可以觀察到隨著齡期的增長Ca(OH)2的衍射峰值逐漸增加。這表明隨著時間的推移,水泥的水化反應程度逐漸增加。在同一齡期下,摻入2.5%含量的環(huán)氧樹脂Ca(OH)2衍射峰值最高。然而,當環(huán)氧樹脂含量超過5%時,Ca(OH)2衍射峰值逐漸低于對照組。這說明少量的環(huán)氧樹脂有利于促進C2S和C3S與水的反應從而更有利于C-S-H的水化進程,提升灌漿料的強度。當摻入大量的環(huán)氧樹脂時,環(huán)氧樹脂中的親水基會附著在水泥顆粒的表面,形成一層聚合物膜,這阻斷水泥顆粒與水的接觸,進而抑制了水泥的水化反應。盡管過量的環(huán)氧樹脂抑制了水化反應,不利于抗壓強度的提高,但是由于環(huán)氧樹脂能與水泥顆粒形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),提高了灌漿料的韌性,從而有利于抵抗變形能力的提升。

(a)不同齡期灌漿料XRD圖

(b)不同摻量灌漿料XRD圖圖4 不同齡期及含量環(huán)氧樹脂改性灌漿料XRD圖

2.3 SEM結(jié)果分析

在水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料完成抗壓測試后,取約10×10mm的碎塊放入真空罐中抽真空,并在觀察前對碎塊噴金處理,采用FlexSEM1000掃描電子顯微鏡進行界面分析。如圖5(a)所示,在普通水泥灌漿料內(nèi)部存在許多的微觀裂隙,使得水泥漿體的結(jié)構(gòu)不密實。隨著環(huán)氧樹脂的摻入,這些裂縫逐漸減小甚至被完全填補,從而增強了漿體結(jié)構(gòu)的密實性。這種現(xiàn)象可以解釋為水性環(huán)氧樹脂顆粒尺寸較小,當摻入到水泥漿體中時,它們能夠滲透到水泥漿體的裂隙中,從而使得漿體更為致密。這種填充效應使得水泥漿體的結(jié)構(gòu)更加緊密,減少了微觀裂隙的存在。

(a)環(huán)氧樹脂含量0%

(b)環(huán)氧樹脂含量1%

(c)環(huán)氧樹脂含量2.5%

(d)環(huán)氧樹脂含量5%

(e)環(huán)氧樹脂含量10%

(f)環(huán)氧樹脂含量20%

S.戴蒙德應用SEM對C-S-H的微觀形貌進行系統(tǒng)研究,認為至少有4種形貌存在,分別為纖維狀顆粒(柱狀、棒狀、管狀、卷曲薄片狀等)、網(wǎng)絡狀(交錯狀或蜂窩狀結(jié)構(gòu))、等大粒子(也稱Ⅲ型C-S-H,扁平狀,三相尺寸幾乎相等,可見Ca(OH)2交叉其中)、內(nèi)部水化產(chǎn)物[19]。如圖5(b)、(c)、(d)所示,水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料中水化產(chǎn)物C-S-H的形貌從棒狀變化到網(wǎng)狀再到與Ca(OH)2交叉的大粒子狀。這說明環(huán)氧樹脂的摻入可以改變C-S-H的形貌,并隨著環(huán)氧樹脂含量的增大C-S-H結(jié)構(gòu)逐漸變致密。如圖5(e)、(f)所示,水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料的水化產(chǎn)物Ca(OH)2表面附著明顯的聚合物膜,并且與前幾組相比Ca(OH)2的生成量也減少,這說明了過量的環(huán)氧樹脂形成的聚合物膜會阻礙水化生成C-S-H,從而導致漿體整體強度降低。但環(huán)氧樹脂的存在,在水泥顆粒的結(jié)構(gòu)之間起到了層間聯(lián)接作用,強化了晶體結(jié)構(gòu),有利于水泥漿體韌性的提高。

2.4 FTIR結(jié)果分析

傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)近年來已被廣泛應用于表征各種物質(zhì)的特性。FTIR具有高靈敏度、非破壞性和相對簡單的樣品制備過程,因此被視為表征改性水泥表面化學性質(zhì)的參考方法[20]。環(huán)氧樹脂改性水泥的FTIR結(jié)果如圖6(a)、(b)所示,其通過分析改性水泥的官能團來反映環(huán)氧樹脂對水泥水化的影響。

(b)2750-3750波段FTIR圖圖6 不同環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿28dFTIR圖

在FTIR光譜的2837～3667cm-1范圍內(nèi),存在由改性水泥中的-OH鍵引起的特征峰[21-22]。圖6(b)中3624～3667cm-1范圍內(nèi)的峰對應于水化產(chǎn)物Ca(OH)2中的-OH鍵的伸縮振動,表明改性水泥在此階段發(fā)生了大量的水化反應。在3300～3504cm-1范圍內(nèi)的峰對應于其他水化產(chǎn)物中少量結(jié)晶水中的-OH鍵,而在2837～3014cm-1范圍內(nèi)的峰可能是由少量環(huán)氧樹脂中的-OH鍵的伸縮振動引起。所有試驗組中都檢測到了由Ca(OH)2引起的-OH鍵峰,這表明每組樣品都有良好的水化反應。然而,與對照組相比,摻入環(huán)氧樹脂的樣品顯示出更高的-OH鍵峰值,但當環(huán)氧樹脂含量較低(1～5%)時,峰值會下降,而當含量較高(10～20%)時,峰值也會下降。圖6(a)中1338～1596cm-1范圍內(nèi)的峰對應于-C-O鍵的振動,可能是水化產(chǎn)物Ca(OH)2與空氣中CO2反應生成的CaCO3中的CO32-引起。這表明水泥中仍存在松散的微觀空隙,但隨著環(huán)氧樹脂的摻入,這些裂縫得到填補,阻隔了CO2與Ca(OH)2的接觸,導致環(huán)氧樹脂含量較高時,-C-O峰值不顯著升高。在FTIR光譜的890～1088cm-1范圍內(nèi),峰對應于Si-O鍵的伸縮振動,可能是由水泥中另一水化產(chǎn)物C-S-H凝膠中的Si-O鍵引起。

3 結(jié)論

本文研究了用環(huán)氧樹脂作為外加劑來改善水泥基灌漿材料力學性能可行性,并研究了改性水泥中環(huán)氧樹脂含量對水泥化學性能及其微觀結(jié)構(gòu)等的影響。基于實驗結(jié)果可得出以下結(jié)論。

(1)環(huán)氧樹脂的摻入主要影響的是水化產(chǎn)物的含量而不改變其種類,當摻入少量環(huán)氧樹脂時會促進水化產(chǎn)物的生成,摻入過量的環(huán)氧樹脂時則會產(chǎn)生抑制效果。

(2)少量的環(huán)氧樹脂摻入可以在早期階段促進針狀或網(wǎng)狀的C-S-H凝膠的形成,并填補微小裂縫,從而提高水泥的強度。然而,過量的環(huán)氧樹脂會包裹水泥顆粒,導致水化反應不徹底,水化產(chǎn)物量減少,進而降低水泥的強度。

(3)水性環(huán)氧樹脂的摻入對水泥的強度和韌性產(chǎn)生非線性的影響。當環(huán)氧樹脂摻量在1%～5%范圍內(nèi)時,改性水泥灌漿料的強度會增加,其中2.5%的摻量會達到最大值。然而,當環(huán)氧樹脂摻量在10%～20%范圍內(nèi)時,強度會有所降低。隨著環(huán)氧樹脂的摻入,改性水泥的韌性不斷提高,即在相同應力條件下,隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,應變逐漸增大。

本研究的結(jié)果表明環(huán)氧樹脂作為改性劑來提升水泥基灌漿材料的性能是可行的,且最有利于改善水泥強度及韌性的摻量為2.5%。