孫鑫艷，江雨生，馬東強，李 強

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

人類活動及工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2排放導致了溫室效應，產(chǎn)生了一系列的氣候問題。根據(jù)IEA報告，2022 年全球與能源相關(guān)的CO2排放量達368億噸，而我國的碳排放量約占全球的1/3，是碳排放量最大的國家。尤其是近年來極端天氣頻發(fā)，人類也逐漸意識到碳排放給人類生存帶來的危害，碳減排及降碳技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫[1]。世界上很多國家已經(jīng)實現(xiàn)了碳達峰，并提出了碳中和計劃，我國制定了“雙碳”目標，力爭2030年前CO2排放達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。

碳捕集、利用與封存（CCUS）是一種重要的碳減排途徑，主要包括物理方法、化學方法、生物方法等[2]。物理方法是將CO2注入深海或地下暫時封存起來，對地質(zhì)環(huán)境有較高的要求，且存在泄漏風險?；瘜W方法通過化學試劑對CO2進行吸收固定，試劑消耗量大。生物方法，尤其是微藻光合作用固碳，將吸收的CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能儲存在生物體內(nèi)，可以實現(xiàn)碳的循環(huán)利用，且微藻是一種很有價值的可再生生物質(zhì)資源，有利于減少對化石能源的依賴。因此，微藻通過光合作用固碳是一種通過碳循環(huán)有效實現(xiàn)碳減排的方法[3]。

1 微藻的工業(yè)應用

微藻的工業(yè)應用包括微藻固碳耦合廢氣廢水處理，以及微藻生物質(zhì)作為一種可再生生物質(zhì)在生物燃料制備方面的應用。

1.1 微藻光合作用固碳

微藻光合作用吸收CO2的同時，還需要其他營養(yǎng)物質(zhì)，如氮、磷、硫等。工業(yè)廢氣中含有大量CO2、氮氧化物和硫氧化物，可為微藻生長提供營養(yǎng)，因此，可以利用微藻處理工業(yè)廢氣，減少溫室氣體及污染氣體的排放。張大偉等[6]采用小球藻處理模擬煙道氣，發(fā)現(xiàn)其可以使煙道氣中的NO 含量從400 mL/m3降至150 mL/m3。同時，NO 在液相中的溶解度較低，限制了NO 的脫除。通過向培養(yǎng)液中添加絡合劑可以促進NO 從氣相轉(zhuǎn)移到液相中，從而提高脫除率。Jin 等[7]利用綠藻光合作用從模型煙氣混合物中去除NO 時發(fā)現(xiàn)，在培養(yǎng)液中添加Fe（Ⅱ）EDTA 絡合劑可以提高NO 在培養(yǎng)液中的溶解度，從而提高藻類對NO的脫除率。Santiago等[8]發(fā)現(xiàn)采用含有5mmol Fe（Ⅱ）EDTA的綠藻培養(yǎng)物處理含有300 μL/L NO的氣體混合物時，NO的去除率可達80%～85%。

微藻對廢水中的氮、磷和有機物均有脫除能力，還可以通過吸附作用脫除污水中的重金屬[9]。王亞潔等[10]采用微擬球藻對氮磷污水進行凈化，發(fā)現(xiàn)其對污水中的氮、磷具有較強的去除能力，處理13天后污水中的氨氮、磷和化學需氧量（COD）分別達到96.0%、94.0%和72.9%。張玉榮等[11]發(fā)現(xiàn)微綠球藻、中肋骨條藻和塔瑪亞歷山大藻對質(zhì)量濃度為2～6 mg/L的石油烴的降解率均在99%以上，說明這3 種藻對石油烴都有較好的降解能力。劉星辰等[12]采用三角褐藻和小球藻對石油水溶性成分進行降解實驗，發(fā)現(xiàn)兩種藻均具有一定的降解能力，其中三角褐藻的降解能力更好，對質(zhì)量濃度3.49 mg/L的石油水溶性成分的降解率為78.9%。

利用微藻處理廢氣廢水，可以在固碳的同時實現(xiàn)廢氣廢水的資源化利用，促進可持續(xù)發(fā)展，是一種極具應用前景的廢氣廢水處理技術(shù)[4,13]。然而廢氣廢水中的碳、氮、磷濃度高于常規(guī)培養(yǎng)液的濃度，因此，為了不影響微藻的生長并達到較優(yōu)的處理效果，需要選育具有較高耐受性的藻種。

1.2 微藻生物質(zhì)資源

微藻通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)，再通過一系列的加工過程可以制備得到如生物柴油、生物航煤、生物氫、生物乙醇等多種生物燃料或高價值化學品。因此微藻被認為是可以替代化石能源的可持續(xù)生物質(zhì)資源[5]。

1.2.1 微藻制生物柴油

生物柴油的分子量和燃燒特性與石化柴油相近，具有較好的生物可降解性，是一種環(huán)境友好的可再生清潔能源，可以作為石化柴油的替代品。第一代生物柴油的生產(chǎn)通常以大豆、油菜籽等糧食作物為原料，不利于糧食安全；以地溝油等廢棄油脂為原料制備的第二代生物柴油存在原料來源不穩(wěn)定、原料處理難度大的問題。作為制備生物柴油的第三代生物原料，微藻具有培養(yǎng)周期短，油脂含量高，不占用耕地的優(yōu)點。微藻的油脂含量可以達到20%～50%，有些甚至可以達到80%，這為微藻制生物柴油提供了很好的物質(zhì)基礎(chǔ)[14]。以微藻為原料制備生物柴油，首先進行微藻油脂的提取，然后再采用酯交換或加氫法制備生物柴油[15]。微藻中油脂的提取通常采用甲醇、異丙醇等極性溶劑，石油醚等非極性溶劑，或極性溶劑與非極性溶劑的混合物來實現(xiàn)。研究人員采用石油醚與甲醇的混合物進行微藻油脂提取，發(fā)現(xiàn)與單一石油醚溶劑相比，油脂提取率大幅提高[16]。超臨界流體由于其獨特的溶解性能也被應用于微藻油脂提取過程。研究人員還開發(fā)了原位轉(zhuǎn)脂反應工藝，采用甲醇同時作為提取溶劑和酯交換反應原料，使油脂提取與酯交換過程一步完成，降低了微藻生物柴油制備過程的復雜程度[17]。

1.2.2 微藻制氫

4.提高市場融資能力。為了深圳企業(yè)更好地發(fā)展，政府應該多方位為各類企業(yè)提供便捷通道，提高企業(yè)的融資能力。對于上市公司，公司本身應該不斷優(yōu)化股權(quán)結(jié)構(gòu)，增強盈利，適當拓寬融資渠道，比如采用配股、增發(fā)、發(fā)行可轉(zhuǎn)換債券等再融資的方式；對于未上市公司，政府應該鼓勵并積極引導那些能達到上市條件的公司準備上市工作，可以制定相關(guān)政策為其創(chuàng)造優(yōu)厚的條件，輔助其成功上市，提高企業(yè)融資能力；而對于未能滿足上市條件的中小企業(yè)，則應鼓勵其積極拓寬融資渠道，采用非上市或海外上市的方式募集資金。

相比傳統(tǒng)的制氫方法，微藻制氫是一種可持續(xù)的綠氫生產(chǎn)技術(shù)，有助于減少對化石能源的依賴。微藻制氫途徑包括發(fā)酵制氫和光合作用制氫[18]。微藻發(fā)酵制氫是通過微藻生物質(zhì)分解產(chǎn)氫，光合作用制氫是利用光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能。在氫化酶的作用下，微藻利用光合作用直接光解水產(chǎn)生氫氣的同時，會生成大量氧氣，而氫化酶對氧氣很敏感，氧氣會抑制氫化酶的活性，降低氫氣產(chǎn)量。產(chǎn)氫效率低制約了微藻制氫技術(shù)的發(fā)展。為提高微藻產(chǎn)氫效率，實現(xiàn)高效連續(xù)產(chǎn)氫，研究者采取了缺硫、缺氮、缺磷、缺鎂等措施，其中研究最多的是缺硫[19]。藻類首先在光合作用下吸收CO2儲存為自身所需的糖類等碳水化合物，然后在缺硫的條件下，光合系統(tǒng)Ⅱ（PSII）活性很快喪失，產(chǎn)氧速率降低；而未受到影響的線粒體通過呼吸作用將培養(yǎng)基中的氧氣逐漸消耗掉，微藻細胞處于無氧狀態(tài)，從而使氫化酶活性提高。為進一步提升微藻產(chǎn)氫能力，推進微藻產(chǎn)氫技術(shù)發(fā)展，需要對微藻產(chǎn)氫代謝過程、氫化酶的活性及抗氧性能的提高等方面進行深入研究。

1.2.3 微藻制乙醇

燃料乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料[20]。微藻細胞中含有豐富的淀粉、纖維素等碳水化合物，是制備燃料乙醇的理想非糧食原料。微藻制乙醇過程，首先利用機械或酶解方法對微藻進行破壁預處理，然后微藻生物質(zhì)通過微生物發(fā)酵得到乙醇?？梢岳没蚬こ痰仁侄魏Y選培育高產(chǎn)乙醇的優(yōu)良藻種，提高乙醇產(chǎn)量。

微藻固碳是一種有效的降碳措施，利用微藻固碳可以實現(xiàn)廢氣、廢水處理，同時微藻本身也是一種高價值的生物質(zhì)資源，具有優(yōu)良的能源價值。然而，微藻固碳及其生物質(zhì)價值的實現(xiàn)仍面臨一些挑戰(zhàn)，微藻較低的光合效率制約了其規(guī)?；B(yǎng)殖，使微藻固碳作用及能源優(yōu)勢并不能得到充分發(fā)揮。

2 微藻的光合效率及其影響因素

微藻固碳及其能源優(yōu)勢的發(fā)揮是以微藻的高效規(guī)?；B(yǎng)殖為基礎(chǔ)的。以太陽光為光源進行微藻養(yǎng)殖，微藻的理論光合效率為9%～10%[21]。然而微藻的實際光合效率卻遠低于該理論值，較低的光合效率限制了其規(guī)?；B(yǎng)殖。微藻的實際光合效率低主要是由于微藻細胞的大型葉綠素天線對光子的吸收速率遠超過光合作用利用光子的速率，從而導致被吸收的多余光子通過非光化學淬滅過程浪費掉[22]。由于大型葉綠素天線對光子的快速吸收，導致反應器下層微藻細胞接受光照的概率降低，使微藻生長受到影響。

另外，微藻的實際光合效率也受到養(yǎng)殖條件（如光、營養(yǎng)物質(zhì)、溫度等）的影響[23-25]。其中光對微藻生長的影響較為復雜，且光照指標較難控制。

2.1 光源

光源類型主要分為太陽光和人工光。太陽光的不可控性使微藻很難處于最佳光強范圍內(nèi)，導致不能保持最佳條件進行養(yǎng)殖。采用人工光可以實現(xiàn)全天候養(yǎng)殖，且人工光可以根據(jù)微藻的生長需要定制特定光譜，光強度可調(diào)，有利于微藻生長條件的最優(yōu)化[26]。然而采用人工光源進行養(yǎng)殖又存在電耗成本高的問題[27]。

微藻通過葉綠素及光合輔助色素對光進行吸收、捕集。不同藻類的捕光色素存在差異，因此進行光合作用時可利用的光譜也不相同。對于大部分微藻，影響它們生長的最重要的光質(zhì)是紅光，而藍光由于能量較高，可以提高微藻生物質(zhì)濃度或促進關(guān)鍵代謝產(chǎn)物的合成[28]。微藻在生長及關(guān)鍵代謝產(chǎn)物積累階段所需的最佳波長可能并不相同[24]。對于某一特定微藻的養(yǎng)殖，應該系統(tǒng)地研究光波長對養(yǎng)殖的影響規(guī)律，從而在人工養(yǎng)殖時獲得最佳的生長效率。

2.2 光強度

根據(jù)光合作用速率與光強度的關(guān)系[21,25]，微藻生長需要適宜的光強度才能保持最快的光合作用速率，這一適宜的光強度也稱為光飽和強度。一方面，如果光強低于飽和水平，微藻生長就會受到限制，也稱光限制現(xiàn)象，此時微藻的光合作用速率處于較低水平；如果光強過低，使微藻光合作用速率低于呼吸作用速率，則會導致微藻的總生長速率為負值，微藻處于消耗自身生物量的狀態(tài)。另一方面，如果光強遠高于光飽和強度，微藻細胞吸收過強的光會產(chǎn)生激發(fā)態(tài)葉綠素，這種激發(fā)態(tài)葉綠素不僅不能用于光化學反應，反而會形成有害活性氧，破壞色素、蛋白質(zhì)和脂類，導致關(guān)鍵蛋白質(zhì)的降解、生物量的降低，使微藻生長受到抑制，稱為光抑制現(xiàn)象。因此，應該使光強處于光飽和強度范圍，以達到最優(yōu)的生長速率。

2.3 光分布

要實現(xiàn)微藻養(yǎng)殖產(chǎn)量的最大化，必須使反應器內(nèi)的微藻細胞都處于光飽和強度范圍內(nèi)。然而在大規(guī)模養(yǎng)殖中要實現(xiàn)這一目標是很困難的。因為光對微藻生長的影響不僅存在上述光限制、光抑制問題，還存在另一個問題——光衰減[29]。

由于光在傳輸過程中被沿途的藻液及其他吸光物質(zhì)吸收，導致光傳輸存在衰減問題，使得反應器內(nèi)的光強存在梯度變化。反應器內(nèi)微藻接受到的光強是入射光強度、藻液深度和藻液濃度的函數(shù)。光衰減現(xiàn)象通常用Beer–Lambert定律[29-30]描述，隨著藻液深度的增加，光逐漸衰減，而且隨著藻液濃度增大，光衰減問題更嚴重，導致反應器中光沿路徑方向分布極不均勻，存在幾個光強不同的區(qū)域[31]：反應器表層的微藻細胞可以接觸到光照，但為了使下層細胞更好受光，提供的入射光強太強，而導致光抑制；隨著藻液深度增加，過渡到光飽和區(qū)、光限制區(qū)和暗區(qū)。光在反應器中的不均勻分布嚴重影響了下層藻細胞的受光性，進而影響其正常生長。

3 微藻固碳強化措施

3.1 基因工程改良

在自然環(huán)境中，微藻細胞需要獲取盡可能多的光以維持自身的生長，提高自身的生存幾率。長期的自然選擇使微藻形成了大型葉綠素天線以獲取更多的光，同時也形成了避免受到光過量影響的自我保護機制—非光化學淬滅[22]。然而，人工養(yǎng)殖微藻的最終目標是產(chǎn)量最大化、成本最小化。每個微藻細胞只需要吸收足夠的能量來有效地進行光反應即可，而大型葉綠素天線的存在使得反應器表層微藻細胞吸收了大量的入射光而使下層藻細胞處于光限制或無光狀態(tài)，而被表層細胞吸收了的光有大部分以非光化學淬滅形式損失掉，造成大量的光被浪費。顯然，大型葉綠素天線限制了微藻養(yǎng)殖產(chǎn)量的最大化。

研究人員提出可以通過基因工程方法減小葉綠素天線尺寸，減少單個細胞對光的吸收，提高光向藻液下層的傳輸，使光分布更加均勻，從而提高微藻的光合效率[21-22]。但是由于大型葉綠素天線是微藻長期適應環(huán)境所具有的特性，減小葉綠素天線尺寸是否會對微藻的生長產(chǎn)生其他負面影響具有不確定性，因此，還需對微藻的生長特性進行深入研究以保證在微藻正常生長的前提下提高其光合效率。

3.2 光源選擇

在光源類型選擇上，需要平衡成本與產(chǎn)量的關(guān)系。將太陽光與人工光結(jié)合起來進行優(yōu)勢互補是較優(yōu)的方案。將風、光綠電應用到養(yǎng)殖過程將進一步促進碳減排。

在光質(zhì)選擇方面，根據(jù)微藻自身特性，定制合適的光譜使其生長效率最快[26,32]。通過波長轉(zhuǎn)換材料，如有機和無機染料、熒光粉等，可以將無光合作用潛力的光轉(zhuǎn)化為具有更高光合作用潛力的光來提高光利用率[33]。實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵是開展具有高轉(zhuǎn)換效率的波長轉(zhuǎn)化材料的研究。

3.3 改善光分布

改善反應器內(nèi)光的均勻分布，可以從降低光衰減和光源布置兩方面進行。

在降低光衰減方面，首先是光路最小化。在反應器設(shè)計和選擇上，增大反應器的受光面積與體積比。如選用薄層反應器或直徑較小的反應器[34]等，使藻液整體處于適宜的光照范圍內(nèi)，降低光衰減的影響。另外，改善藻液的流動特性使反應器內(nèi)表層與下層藻液交替在光區(qū)及暗區(qū)間穿梭，使反應器表層及下層的藻細胞均能受光[35]；還可以提高營養(yǎng)物質(zhì)的傳遞，利于微藻生長；但要注意擾動過大造成的剪切力可能會破壞微藻細胞。

在光源布置方面，光源內(nèi)置和光傳導可以從根本上解決反應器內(nèi)光分布不均勻的問題，也可以改善立體養(yǎng)殖的光線遮擋問題。將人工燈置于藻液內(nèi)，能有效改善下層藻細胞的受光問題，提高光的分布均勻性；但是內(nèi)置光源存在漏電安全隱患，要求燈具有很好的防水性能。而采用光傳導方式將光導入藻液內(nèi)，不僅可以改善反應器內(nèi)部的光分布，而且不存在用電的安全問題。Wondraczek等[36]利用浸沒在反應器中的側(cè)發(fā)光光纖將入射光進行稀釋后再分配，很好地改善了反應器內(nèi)的光分布情況，使雨生紅球藻的生長速率增加了93%。

3.4 閃光效應

研究人員發(fā)現(xiàn)在平均光強相同的情況下，與連續(xù)光照相比，微藻細胞在閃爍光條件下表現(xiàn)出相似或更高的光合作用速率現(xiàn)象，被稱為閃光效應[37]。

為了實現(xiàn)閃光效應，一方面可以通過采用光源的閃爍，即閃光來實現(xiàn)[38]。通過較短時間的高強度光（光亮期）與較長時間的黑暗期交替出現(xiàn)實現(xiàn)閃光。Janssen 等[39]觀察到與連續(xù)光照相比，在445 μmol/（m2·s）的低光強下，采用94/94 ms的光暗循環(huán)，微藻生長速率顯著增加。另外，通過藻液的快速擾動，使藻細胞在明暗區(qū)域?qū)崿F(xiàn)交替運動，以獲得閃光效果[40]。程軍等[41]在平板氣升環(huán)流式反應器內(nèi)增加交叉導流橫向隔板后，加強了氣液混合和物質(zhì)傳遞，藻液光暗循環(huán)周期顯著降低到無橫向隔板時的1/19，微藻生物質(zhì)產(chǎn)量提高了25%。盡管文獻中通過快速擾動實現(xiàn)了較高的生長速率，但是微藻生長過程受到很多因素的影響，因此并不能排除可能是傳質(zhì)、傳熱的改善引起的[42]。

大部分研究學者通過閃光或藻液擾動實現(xiàn)了閃光效應，提高了微藻的生長速率。但是有文獻[43]提到，微藻細胞快速的暴露在光暗不同的光照條件下，可能會由于沒有足夠時間來激活調(diào)節(jié)機制影響其正常生長。因此閃光效應的規(guī)律還有待進一步深入研究。

4 結(jié)語

微藻光合作用固碳是一種實現(xiàn)碳減排的有效方法。微藻光合作用一方面可以降碳，另一方面微藻產(chǎn)品也是一種很有價值的可再生生物質(zhì)資源。未來可以在以下幾方面進行更深入研究，以充分利用微藻實現(xiàn)碳減排。在微藻的應用方面，應進一步挖掘微藻生物質(zhì)資源化利用的潛力，使微藻生物質(zhì)的各種組分得到充分利用，發(fā)揮其生物質(zhì)價值；開發(fā)低成本微藻生物質(zhì)處理技術(shù)，提高競爭優(yōu)勢。在微藻固碳強化策略方面，注重開展加快光合作用暗反應速率的相關(guān)研究，開發(fā)新型反應器。另外，如何平衡藻液濃度與微藻受光性的關(guān)系，降低光的無效吸收及逃逸也有待更深入的研究。