廖雪波，張度寶，蒲晶菁，高 超

(1. 福建寧德核電有限公司，福建寧德 352000；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇蘇州 215000；3. 國(guó)家核電廠安全及可靠性工程技術(shù)研究中心，江蘇蘇州 215004)

0 前 言

904L超級(jí)奧氏體不銹鋼是一種超低C,高Ni、 Cr、Mo合金的超級(jí)奧氏體不銹鋼,因其具有良好的耐晶間腐蝕、點(diǎn)蝕以及應(yīng)力腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于核電站用水系統(tǒng)管道、火電廠煙氣脫硫裝置、化工設(shè)備等服役環(huán)境較為苛刻的關(guān)鍵設(shè)備。但近年來(lái), 904L超級(jí)奧氏體不銹鋼在核電海水冷卻系統(tǒng)應(yīng)用過(guò)程中焊接接頭焊縫處頻繁發(fā)生腐蝕,嚴(yán)重時(shí)甚至產(chǎn)生腐蝕穿孔,影響設(shè)備的安全運(yùn)行。點(diǎn)蝕是904L不銹鋼的主要失效形式之一,在實(shí)際生產(chǎn)中存在很大的隱患[1]。因此,關(guān)于904L不銹鋼焊接接頭耐點(diǎn)蝕性能的研究至關(guān)重要。

以往,國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要研究了904L不銹鋼在不同濃度強(qiáng)酸、弱酸等環(huán)境下的腐蝕行為[1-5]。如Zhang等[5]指出904L不銹鋼在5 g/L H2SO4溶液中的鈍化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物構(gòu)成,表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。張度寶等[1]、Moayed等[2]研究了介質(zhì)溫度、氯離子濃度及硫酸根離子對(duì)904L不銹鋼耐腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著氯離子濃度及硫酸根離子濃度的升高,904L不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能逐漸降低。

目前對(duì)904L超級(jí)奧氏體不銹鋼焊縫在近中性模擬海水中的耐點(diǎn)蝕特性未見(jiàn)報(bào)道。電子背散射衍射(EBSD)能快速、準(zhǔn)確分析材料的晶體學(xué)取向和相結(jié)構(gòu),并通過(guò)測(cè)繪各種低重合位置點(diǎn)陣(CSL)晶界的比例與材料耐蝕性相聯(lián)系[6,7],現(xiàn)在已經(jīng)成為研究微區(qū)晶體學(xué)取向探究的重要手段[8,9]。掃描Kelvin探針力顯微鏡(KPFM)是在原子力顯微鏡(AFM)的基礎(chǔ)上應(yīng)用掃描Kelvin探針(SKP)技術(shù)開(kāi)發(fā)的檢測(cè)技術(shù),它能夠原位得到樣品表面高分辨率的接觸電勢(shì)差分布圖,進(jìn)而為微觀揭示腐蝕反應(yīng)機(jī)理提供了嶄新思路[10-13]。

本工作以904L超級(jí)奧氏體不銹鋼焊接接頭為研究對(duì)象,借助EBSD和KPFM手段研究了焊縫區(qū)和母材區(qū)晶界特征分布及表面接觸電勢(shì)差的不同對(duì)其耐腐蝕行為的影響,并綜合浸泡加速腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)、低倍形貌觀察等對(duì)其在模擬海水和不同海水溫度下的臨界點(diǎn)蝕溫度、點(diǎn)蝕電位、腐蝕速率、電化學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析,以期對(duì)其在不同環(huán)境下的工程應(yīng)用、服役壽命評(píng)估及材料替代提供參考。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)所用材料為904L奧氏體不銹鋼,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.016%C、0.630%Si、1.160%Mn、0.021%P、0.003%S、19.520%Cr、24.210%Ni、4.380%Mo、1.360%Cu。采用坡口焊的焊接方式對(duì)其進(jìn)行焊接,焊接后母材組織為奧氏體,且存在一定量的孿晶組織,焊縫組織為典型枝晶組織。如圖1所示。

圖1 904L不銹鋼焊縫和母材金相組織Fig. 1 Microstructure of weld and base metal of 904L steel

臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)測(cè)試試驗(yàn)采用CS310電化學(xué)工作站恒電位法,施加700 mV(相對(duì)于飽和甘汞電極SCE)恒定電位,將3.5%NaCl溶液溫度從5 ℃以(1.0±0.3)℃/min的速率升溫,測(cè)試腐蝕電流密度隨溫度變化的關(guān)系。待電流密度達(dá)到100 μA/cm2并持續(xù)60 s時(shí),對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。

電化學(xué)試驗(yàn)參考GB/T 17899-1999“不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法”中推薦的方法進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)所用溶液為3.5%的NaCl,樣品拋光后進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)條件下共3個(gè)平行樣品。電化學(xué)試驗(yàn)所用的設(shè)備是CS310電化學(xué)工作站,掃描速度20 mV/min。

腐蝕速率浸泡試驗(yàn)參考GB/T 17897-1999“不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法”中推薦的方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí),共設(shè)定25 ℃和50 ℃ 2組不同的試驗(yàn)溫度,試驗(yàn)時(shí)間為72 h,試驗(yàn)所用溶液為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FeCl3。每個(gè)條件下共3個(gè)平行樣品,用800號(hào)砂紙打磨,試驗(yàn)結(jié)束后用去離子水和酒精清洗后吹干稱重。

通過(guò)打磨,機(jī)械、電解拋光后制成可供EBSD 分析的樣品,拋光時(shí)間30 s。采用配備了EBSD 探頭的LEO-1450型掃描顯微鏡完成。工作電壓20 kV,工作距離15 mm 左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 EBSD

通過(guò)EBSD 對(duì)904L母材和焊縫樣品端面處進(jìn)行掃描得到取向信息數(shù)據(jù),由取向顯微重構(gòu)(OIM)出不同類型晶界的分布圖、晶粒歐拉角取向圖。圖2a,2c給出了904L母材和焊縫樣品不同特征晶界的平面分布,紅色(圖中較淺線)表示Σ3,藍(lán)色(圖中較深線)表示Σ9,另外還存在少量Σ7特征晶界。由圖2a可以看到母材中有大量的Σ3晶界,有的以單獨(dú)的直線出現(xiàn),有的以直線對(duì)的形態(tài)出現(xiàn),要么貫穿它所在的晶粒,要么終止于其中,從形貌上看Σ3 晶界絕大部分是共格孿晶界。圖2b,2d 為904L母材和焊縫樣品對(duì)應(yīng)EBSD 測(cè)試區(qū)域晶粒歐拉角取向圖,不同顏色代表不同取向的晶粒。從圖中可以看出母材部分各種顏色晶粒分布均勻,說(shuō)明其不存在擇優(yōu)取向問(wèn)題;而焊縫部分,粗大的柱狀晶中紅色和灰色較多,表明焊縫凝固時(shí)存在擇優(yōu)取向特征。同時(shí),焊縫晶粒尺寸大小不一,表明其在生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大的趨勢(shì)各不相同。當(dāng)晶體最易長(zhǎng)大方向與散熱最快方向一致時(shí),晶粒優(yōu)先長(zhǎng)大,形成粗大的柱狀晶。當(dāng)晶粒取向與散熱最快方向不一致時(shí),不利于晶粒成長(zhǎng),發(fā)生中途長(zhǎng)大停止,這與柱狀晶選擇長(zhǎng)大有關(guān), 屬于競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)制。競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)制是焊接凝固過(guò)程中主要的生長(zhǎng)方式,擇優(yōu)取向則使焊縫晶粒在某些特定方向分布較密集[14]。

圖2 904L母材和焊縫特殊晶界分布OIM 圖和晶粒歐拉角取向圖Fig. 2 Special grain boundary distribution OIM and grain Euler angle orientation of 904L base metal and weld

圖3是904L母材和焊縫樣品對(duì)應(yīng)的晶界特征分布直方圖,給出了各種低重合位置點(diǎn)陣(CSL) 晶界的比例。

圖3 904L母材和焊縫樣品的特征晶界分布圖Fig. 3 Distribution characteristics of grain boundary of 904L base metal and weld

可以看出904L母材在晶界特征分布中絕大部分都是Σ3 晶界,而其他晶界比例都很低。904L焊縫中低CSL 晶界以Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界和Σ9晶界為主,且各種低CSL 晶界的比例均較低。904L焊縫樣品的Σ3晶界所占的比例約比母材Σ3晶界所占的比例低35%。

研究表明,由于特殊晶界Σ3晶界能和晶界自由體積很小,所以低CSL晶界相比一般大角度晶界具有更好的抗晶界偏聚性能、耐腐蝕性能、抗蠕變性能以及抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能[15]。因此,904L母材樣品應(yīng)該具有比904L焊縫樣品更好的耐晶間腐蝕性能。

2.2 KPFM及動(dòng)電位極化

為了研究樣品904L焊縫和母材表面電位狀態(tài)變化與腐蝕行為規(guī)律,采用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)對(duì)樣品表面接觸電勢(shì)差ΔΨ進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如圖4所示。圖4a,4b,4c分別為904L焊縫、熔合線和母材區(qū)域的接觸電位差。從圖4可以看到,焊縫、熔合線和母材區(qū)域平均接觸電位差分別為318,295,326 mV,熔合線處接觸電位差最低,焊縫接觸電位差略低于母材,表明焊縫熔合線區(qū)域表面電位低于焊縫和母材,具有更高的電化學(xué)活性[17,18],更容易發(fā)生腐蝕。同時(shí),由于熔合線與焊縫、母材間電位差的存在,會(huì)造成樣品表面電荷的重新分配,使電位較高的母材帶正電荷,電位較低的熔合線帶負(fù)電荷,進(jìn)而在2個(gè)區(qū)域間構(gòu)成大陰極、小陽(yáng)極的局部電偶,電位較高的母材在腐蝕過(guò)程中往往受到保護(hù),導(dǎo)致熔合線處易被首先腐蝕。

圖4 904L焊縫、熔合線和母材的KPFM電位分布圖Fig. 4 Potential distribution of the sample surface of 904L base metal, weld-fusion line and weld in KPFM

圖5為904L不銹鋼母材及焊縫在3.5% NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)曲線。 904L母材和焊縫在3.5% NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度CPT焊縫

圖5 904L母材及焊縫在3.5% NaCl溶液中的CPT曲線Fig. 5 CPT curves of 904L weld and base metal in 3.5% NaCl solution

圖6為904L不銹鋼焊縫和母材在不同溫度模擬海水介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線。由圖6可知,904L不銹鋼母材和焊縫在3.5% NaCl溶液中的極化曲線特征相似,陰極極化部分均為吸氧還原過(guò)程。母材在溫度低于50 ℃時(shí),隨著試驗(yàn)溫度的升高,自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr無(wú)明顯變化,維鈍電流密度接近,臨界點(diǎn)時(shí)電位逐步減小(圖6b)。25 ℃時(shí),904L不銹鋼焊縫Tafel曲線(圖6a)比較平滑,40 ℃時(shí),鈍化區(qū)大大縮短,自腐蝕電流密度Jcorr增大,當(dāng)電位掃描至300 mV以上區(qū)間時(shí),鈍化膜穩(wěn)定性下降,電流密度快速增大,不銹鋼的耐蝕性急劇降低,點(diǎn)蝕發(fā)生;當(dāng)試驗(yàn)溫度為50 ℃時(shí),點(diǎn)蝕電位Rp進(jìn)一步減小,點(diǎn)蝕敏感性明顯提高。

圖6 不同溫度下904L焊縫和母材在海水中動(dòng)電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 904L weld and base metal in seawater at different temperatures

圖7為不同溫度下904L在海水中的點(diǎn)蝕電位。

圖7 不同溫度下904L母材和焊縫在海水中的點(diǎn)蝕電位Fig. 7 Pitting potential of 904L weld and base metal in seawater at different temperatures

結(jié)合圖6和圖7分析可知904L不銹鋼焊縫和母材隨介質(zhì)溫度的升高,點(diǎn)蝕敏感性增大。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,溶液中的溶解氧濃度下降,改變了溶解氧與鈍化膜上吸附氧之間的吸附平衡。同時(shí)溫度升高加劇了鈍化膜表面吸附氧的熱運(yùn)動(dòng),造成了吸附氧脫附。局部吸附氧的脫附將導(dǎo)致電極表面氧還原速度下降, 從而降低了鈍化膜表面微觀區(qū)域的pH值, 進(jìn)而影響了904L不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性[19,20]。隨著溫度由30 ℃上升到50 ℃,Cl-活性增強(qiáng),更容易與鈍化膜中的金屬離子結(jié)合形成可溶性的鹵化物,誘發(fā)點(diǎn)蝕,導(dǎo)致904L不銹鋼鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用減弱。同時(shí),溫度的變化對(duì)焊縫的耐蝕性具有更大的影響,特別是介質(zhì)溫度接近焊縫臨界點(diǎn)時(shí)溫度時(shí),焊縫點(diǎn)蝕電位Eb急劇降低。結(jié)合KPFM接觸電勢(shì)差圖,局部表面電位低谷處將成為點(diǎn)蝕優(yōu)先誘發(fā)區(qū)。

2.3 浸泡腐蝕速率及形貌

表1為904L不銹鋼焊縫和母材在濃度為4% FeCl3,不同溫度條件下浸泡72 h后的腐蝕速率。圖8為浸泡后試樣在體式顯微鏡下的腐蝕形貌。

表1 904L不銹鋼在不同溫度FeCl3溶液中腐蝕速率

由表1和圖8可知介質(zhì)溫度為25 ℃時(shí),904L不銹鋼焊縫和母材腐蝕速率較小且相近,樣品浸泡72 h后表面未發(fā)生黑色的點(diǎn)蝕。介質(zhì)溫度為50 ℃時(shí),母材試樣表面局部區(qū)域出現(xiàn)小尺寸點(diǎn)蝕坑,焊縫試樣表面發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕分布不均勻。同時(shí),焊縫和母材腐蝕速率大幅度提高,焊縫的腐蝕速率約為母材的腐蝕速率的3.5倍,該結(jié)果與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。同時(shí),根據(jù)904L焊縫和母材EBSD分析和KPFM分析,904L焊縫各種低CSL 晶界的比例較低,且焊縫區(qū)域具有更低的表面電位,電化學(xué)活性較高。因此,該位置在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生優(yōu)先腐蝕。特別是當(dāng)試驗(yàn)溫度高于焊縫的臨界點(diǎn)時(shí)溫度43 ℃時(shí),焊縫區(qū)域電化學(xué)活性迅速增大,樣品腐蝕速率急劇增大。

3 結(jié) 論

(1)904L焊縫樣品的Σ3晶界所占的比例比母材Σ3晶界所占的比例低35%,母材具有比焊縫更好的耐腐蝕性能。

(2)焊縫和熔合線樣品表面接觸電位差分布分散,分別為318 mV和295 mV,且局部區(qū)域存在電位差低谷,具有更高的電化學(xué)活性,更容易發(fā)生腐蝕。

(3)焊縫臨界點(diǎn)蝕溫度CPT為43 ℃,低于母材界點(diǎn)蝕溫度CPT(50 ℃)。溫度的變化對(duì)焊縫的耐蝕性具有更大的影響,介質(zhì)溫度由25 ℃升高至50 ℃,焊縫點(diǎn)蝕電位Eb急劇降低,在FeCl3溶液中腐蝕速率大幅度提高。