盧泰宇，郭繞龍，李艷軍，馮增輝，汪 洋，劉蘭軒

(1. 河南航天精工制造有限公司，河南信陽 464000；2. 中國機(jī)械總院集團(tuán)武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北武漢 430030)

0 前 言

鋅鋁涂層作為一種高耐蝕、高耐溫、無氫脆、工藝簡便的表面防護(hù)技術(shù),廣泛應(yīng)用于工程機(jī)械、石油化工、軌道交通、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域,尤其在緊固件表面得到廣泛應(yīng)用,是目前車用螺栓最常見的表面處理方式之一[1-4]。早期緊固件表面采用的鋅鋁涂層主要以溶劑型為主,且含有致癌的六價(jià)鉻Cr(VI),對人體和環(huán)境危害極大,現(xiàn)已逐漸向無鉻化、水性化方向發(fā)展,在涂層性能滿足要求的同時(shí),制備工藝也更加綠色環(huán)保[5-8]。

對于螺紋緊固件而言,水性無鉻鋅鋁涂層體系除了考慮防腐性能外,還需關(guān)注其摩擦系數(shù)對螺栓擰緊性能的影響。螺紋緊固件的安裝方式主要有4種:扭矩法、扭矩-轉(zhuǎn)角法、屈服點(diǎn)法、伸長量法[9]。其中扭矩法因操作方便,安裝工具價(jià)廉,且容易監(jiān)測和控制而被廣泛使用,主要是通過將螺紋緊固件擰緊至規(guī)定范圍的力矩內(nèi),以確保預(yù)緊力滿足要求[10,11]。其中,摩擦系數(shù)對于扭矩與預(yù)緊力之間的轉(zhuǎn)換至關(guān)重要,摩擦系數(shù)越大,相同扭矩下形成的軸向預(yù)緊力越小,當(dāng)其低于安全閾值時(shí),會出現(xiàn)松脫、異響等破壞現(xiàn)象,而當(dāng)摩擦系數(shù)過低,導(dǎo)致軸向預(yù)緊力過大時(shí),會導(dǎo)致螺栓屈服斷裂、滑牙、連接表面擠壓失效等現(xiàn)象[12-14]。因此,為了保障螺栓緊固件的可靠連接,除了提高緊固件的耐蝕性外,控制緊固件表面鋅鋁涂層的摩擦系數(shù)在合理范圍內(nèi)也同樣至關(guān)重要[15,16]。

眾所周知,鋅鋁涂層是以鋅、鋁粉為主,輔以黏接劑在300 ℃左右的高溫下燒結(jié)而成,主要通過鋅粉的陰極保護(hù)機(jī)制發(fā)揮耐蝕效用[17]。近年來,關(guān)于環(huán)保型鋅鋁涂層的研究,大多數(shù)集中于鈍化劑、黏接劑以及增強(qiáng)納米顆粒方面[6],對于金屬粉體本身的研究相對較少。本工作創(chuàng)新性地引入了具有低熔點(diǎn)(231.89 ℃)、導(dǎo)電、自潤滑等特性的錫粉,并探究了其用量對鋅鋁涂層的力學(xué)性能、耐蝕性以及摩擦學(xué)性能的影響,為優(yōu)化鋅鋁涂層的綜合性能提供了新思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

以鋅鋁涂料前期研究為基礎(chǔ)[18],采用鋅粉、鋁粉、錫粉、聚乙二醇-200、消泡劑、增稠劑、鉬酸鈉、OP-10作為A組分,采用硅烷水解液作為B組分,使用前將兩者混合并低速攪拌2 h以上,確保涂料充分混合均勻,然后采用80目濾網(wǎng)過濾備用。為了更好地探究錫粉對涂層性能的影響,設(shè)計(jì)不同錫粉用量的試驗(yàn)方案,如表1所示。

表1 不同錫粉用量的涂層方案

樣件選用M14 mm×100 mm規(guī)格的粗牙螺栓,材質(zhì)為1045ACR,性能等級為10.9,樣板選用100 mm×50 mm×3 mm規(guī)格的Q235鋼板,首先對樣件或樣板進(jìn)行脫脂、噴砂、除銹處理,使其表面清潔度達(dá)到Sa2.5及以上,然后選用1.3 mm口徑噴槍進(jìn)行噴涂,噴涂膜厚控制在3級厚度(5.9～8.1 μm)范圍內(nèi),最后,采用兩段加熱工藝進(jìn)行烘干固化,一段為160 ℃/10 min的初步烘干,二段為300 ℃/30 min的加熱固化。

1.2 涂層性能測試

1.2.1 基本力學(xué)性能

參照GB/T 6739-2006 “色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度”測試涂層的硬度;參照GB/T 9286-2021 “色漆和清漆 劃格試驗(yàn)”測試涂層的附著力;參照GB/T 1732-2020 “漆膜耐沖擊測定法”測試涂層的抗沖擊性能。

1.2.2 摩擦系數(shù)

參考GB/T 16823.3-2010 “緊固件 扭矩-夾緊力試驗(yàn)”,采用專用的Schatz多功能緊固分析系統(tǒng)進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定,設(shè)定預(yù)緊扭矩為160 (N·m),轉(zhuǎn)速為25 r/min,測試前將螺栓的螺紋以及支承面處涂上潤滑油(殼牌 D321R),采用夾具固定螺栓和指定的試驗(yàn)墊塊,配套螺母采用M14 SPL螺母,材質(zhì)為12CrMoV5-7,表面處理為“電鍍鋅+藍(lán)白鈍化”,試驗(yàn)墊塊采用45號鋼,測試采用恒定轉(zhuǎn)速加載到預(yù)緊扭矩,測試記錄加載過程中的螺紋摩擦系數(shù)μs、支承面摩擦系數(shù)μw和總摩擦系數(shù)μ總。

1.2.3 耐鹽霧性能

鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125-2021 “人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)”規(guī)定的中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)要求進(jìn)行,觀察涂層的表面狀態(tài),記錄樣板出現(xiàn)紅銹的時(shí)間,同時(shí)對劃痕處的腐蝕擴(kuò)展情況進(jìn)行記錄拍照。

1.2.4 電化學(xué)性能

選用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,采用三電極體系,涂層試樣為工作電極,石墨棒為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液。首先將涂層試驗(yàn)面在試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡1 h,待其電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試,試樣面積為1 cm2,測試頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz,交流電壓幅值為5 mV,測試數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。動(dòng)電位極化曲線測試,試樣面積為1 cm2,掃描速率為0.33 mV/s,掃描范圍相對開路電位-0.3～0.5 V。

1.2.5 形貌表征

采用JSM-6510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面微觀形貌,并采用能譜儀(EDS)對涂層表面微觀區(qū)域進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本力學(xué)性能

根據(jù)上述試驗(yàn)方法,對各方案對應(yīng)的涂層進(jìn)行硬度、附著力(劃格法)、抗沖擊性等性能的測試,結(jié)果如表2所示。

表2 不同錫粉含量的涂層基本力學(xué)性能測試結(jié)果

由于錫的熔點(diǎn)低于涂層的燒結(jié)固化溫度,因而在成膜過程中,涂層中的錫粉會經(jīng)過熔融擴(kuò)散和冷凝黏接的過程,使其與鋅、鋁粉以及基材之間結(jié)合得更為緊密,從而起到提升附著力的效用。同時(shí),室溫下錫的硬度要低于鋅和鋁的硬度,因此錫的加入也會在一定程度上降低涂層的硬度,且錫粉含量越大其硬度下降越明顯,但錫良好的延展性,同樣也使涂層的韌性得到提升,從而表現(xiàn)出更好的抗沖擊性能。綜合分析,當(dāng)錫粉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%～10%時(shí),涂層的力學(xué)性能更佳。

圖1為不同錫粉含量涂層的SEM形貌。

從圖1可以看出,未加入錫粉的鋅鋁涂層表面微觀形貌中大部分鋅、鋁粉在黏接劑的作用下包覆黏在一起,但鋅、鋁粉的片狀特征依然明顯(圖1a);隨著錫粉的加入,鋅、鋁粉的包覆現(xiàn)象更為明顯,小片徑的鋅、鋁粉幾乎被完全包覆,而片徑較大的鋅、鋁粉其邊緣依然清晰可見(圖1b);當(dāng)錫粉含量不斷增加,片徑較大的鋅、鋁粉也逐漸被包覆,彼此黏在一起,最終形成片狀鋅、鋁粉被錫以及黏接劑包覆的致密涂層(圖1f),同時(shí)由于錫的硬度較低、延展性好,從而使得涂層的附著力和韌性得到提升。

2.2 摩擦學(xué)性能

采用專用的Schatz多功能緊固分析系統(tǒng)對涂覆不同鋅鋁涂層方案的緊固件摩擦系數(shù)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知,μs、μw以及μ總均隨錫粉用量的增加出現(xiàn)逐漸下降后趨于平穩(wěn)的趨勢,說明錫粉的加入有助于提升涂層的減摩潤滑性能,在一定程度上降低了涂層的摩擦系數(shù),當(dāng)錫粉含量達(dá)到10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),摩擦系數(shù)均在0.15以下,一方面是由于錫質(zhì)軟易變形的特性在涂層承載滑移時(shí)可起到良好的潤滑效果,另一方面是錫在成膜過程中的熔融擴(kuò)散有助于提高涂層中鋅、鋁片的排列平整度,冷凝后又可提高鋅、鋁、基材之間的結(jié)合強(qiáng)度,使得涂層更為致密平整,因而可降低涂層的摩擦系數(shù)。

圖3為不同錫粉含量涂層磨損后的SEM形貌。從圖3可以看出,未加入錫粉的鋅鋁涂層磨損后其微觀表面有邊界清晰且片層平整的磨屑存在,磨痕相對較輕,涂層中的片狀鋅、鋁粉在摩擦力作用下發(fā)生剝落、滑移(圖3a)。加入錫粉后,涂層表面出現(xiàn)不同程度的磨痕,但未見明顯的磨屑,其中圖3b和3c中還有部分區(qū)域?yàn)殄a粒磨損后的平整端面,由此可見錫粉的加入有效改善了涂層的潤滑性。當(dāng)錫粉含量達(dá)到10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),磨損面的錫粉分布更均勻,與片狀鋅、鋁粉的結(jié)合更緊密(圖3d,3e),也從側(cè)面反映出其減摩潤滑效果更好,與前述摩擦系數(shù)的測試結(jié)果相吻合。

圖3 不同錫粉含量的涂層磨損后的SEM形貌(右上角為方框區(qū)域的EDS掃描結(jié)果)Fig. 3 SEM morphology of Zn-Al coatings with different concents(Data in the upper right corner is EDS results of selective area)

2.3 耐鹽霧性能

圖4為不同鋅鋁涂層方案的試板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果。圖5為不同鋅鋁涂層方案的試板NSS 1 000 h后涂層的宏觀形貌。從圖4可以看出,涂層的耐鹽霧性能隨錫粉含量的增加出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢,說明錫粉的加入可有效提升涂層的耐蝕性,首先是由于錫在涂層固化中的熔接特性可提升涂層的致密性,從而提升涂層的屏蔽性能,另外錫的導(dǎo)電性良好,加之其與基材以及鋅、鋁粉之間結(jié)合緊密,有助于形成更加完整高效的導(dǎo)電通路,從而促進(jìn)鋅粉的陰極保護(hù)作用機(jī)制,提升鋅粉的利用率和延長涂層的耐蝕壽命。從NSS 1 000 h試驗(yàn)后的表面形貌(圖5)也可看出,適量錫粉的加入可以延緩劃痕腐蝕擴(kuò)散的速率,主要與其導(dǎo)電特性對陰極保護(hù)機(jī)制的促進(jìn)作用有關(guān),但其本身電位較高,無法代替鋅粉發(fā)揮陰極保護(hù)作用,故其用量增加時(shí),鋅粉的占比降低,涂層的耐蝕性也隨之下降。

圖4 不同涂層方案的NSS試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 NSS test results for different coating schemes

圖5 NSS 1 000 h后不同方案涂層的宏觀形貌Fig. 5 Macroscopic morphology of coating after NSS 1 000 h

2.4 電化學(xué)性能

電化學(xué)性能測試是涂層耐蝕性的常用表征手段之一,對不同方案的鋅鋁涂層進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(Tafel)和交流阻抗譜(EIS)測試分析。

(1)Tafel曲線 圖6為不同鋅鋁涂層方案測試的動(dòng)電位極化曲線,表3為通過Tafel外推法[19]測算的涂層自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)。

圖6 不同涂層方案的Tafel曲線Fig. 6 Tafel curves for different coating schemes

表3 不同涂層方案的Ecorr與Jcorr

從動(dòng)力學(xué)角度而言,Ecorr的高低反映了涂層發(fā)生腐蝕的難易程度,Ecorr越低則涂層越容易發(fā)生腐蝕,Jcorr的大小反映了涂層發(fā)生腐蝕的快慢程度,Jcorr越小則涂層腐蝕得越慢[20]。

通過圖6和表3可知,隨著錫粉用量的增加,Ecorr出現(xiàn)不斷上升的趨勢,這主要是由于錫粉本身的高電位導(dǎo)致的,但所有涂層方案的Ecorr均低于金屬基材(Q235)的Ecorr(-0.935 V)[21],故涂層仍是作為陰極發(fā)揮耐蝕防護(hù)效用。錫粉的加入導(dǎo)致涂層Ecorr升高,雖使涂層本身的耐蝕性增加,但影響了其作為陰極的防護(hù)效用。另外隨著錫粉含量的增加,涂層的Jcorr出現(xiàn)先減小后增大的趨勢,當(dāng)其含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),涂層的Jcorr相對更低,與未加錫粉的涂層相差1個(gè)數(shù)量級,說明錫粉的加入可有效延緩?fù)繉拥母g,提升涂層的耐蝕性。

(2)EIS譜 圖7為不同錫粉含量涂層的Nyquist譜、Bode模值以及等效電路,由于涂層浸泡時(shí)間較短(1 h),電解液尚未滲透到基體,故此圖中反應(yīng)的是鋅鋁粉反應(yīng)活化階段的阻抗響應(yīng)[22]。

圖7 不同涂層方案的EIS譜及等效電路Fig. 7 EIS spectra and equivalent circuit diagrams of different coating schemes

從圖7a可看出,6種涂層均存在2個(gè)容抗弧,高頻區(qū)對應(yīng)的是涂層本身的容抗,低頻區(qū)對應(yīng)的是鋅鋁粉反應(yīng)容抗,容抗弧半徑越大,反映出涂層的耐蝕性越好[23],10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))錫粉用量的涂層容抗弧半徑最大,耐蝕性最好,而未加錫粉的涂層容抗弧半徑最小。Bode譜的低頻阻抗模值也能反應(yīng)涂層的防腐性能,低頻阻抗模值越高,涂層的耐蝕性越好[24],從圖7b可知,未加錫粉的涂層低頻阻抗值最低,錫粉用量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的涂層低頻阻抗值最高,兩者差距超過800 Ω·cm2,說明適量錫粉的加入使得涂層阻抗增加,可有效提升涂層的耐蝕性,且當(dāng)其含量為10%時(shí)涂層的耐蝕性相對更好。

通過圖7c的等效電路擬合得出電化學(xué)阻抗譜結(jié)果如表4所示。

表4 不同涂層方案的EIS擬合參數(shù)

表4中,電阻元件Rs代表溶液電阻,常相位角元件Qc及電阻元件Rc分別為涂層電容和電阻,常相位角元件Qf和電阻元件Rf分別為鋅鋁粉活化的電容和電阻。涂層越致密,腐蝕介質(zhì)滲透難度則越大,涂層電阻Rc越大,耐蝕性越好[25]。由表4可看出,隨錫粉含量的增加,Rc出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,說明適量的錫粉引入可增加涂層的致密性,有效延緩腐蝕介質(zhì)的滲透及鋅、鋁粉的消耗,當(dāng)其含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),涂層的耐蝕性相對更好,其與前述極化曲線測算結(jié)果相吻合。綜上所述,方案d對應(yīng)的涂層的耐蝕性能更佳。

3 結(jié) 論

(1)錫粉的加入可改善鋅鋁涂層的韌性,增強(qiáng)涂層的附著力,當(dāng)其含量為5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),涂層的硬度可保持在9 H,不出現(xiàn)明顯下降,并且附著力和抗沖擊性得到有效提升,其中抗沖擊性可達(dá)到50 (cm·kg),正、反沖均無開裂、脫落等破壞現(xiàn)象,附著力可達(dá)到0級。

(2)錫粉本身的潤滑特性以及在涂層高溫固化過程中的熔結(jié)特性,對于降低鋅鋁涂層摩擦系數(shù)有明顯的增益,隨著錫粉含量的增加,涂層的摩擦系數(shù)逐漸降低,當(dāng)其含量為10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),摩擦系數(shù)μw、μs均達(dá)到0.15以下并逐漸趨于平穩(wěn)。

(3)當(dāng)涂層中的錫均勻分布且與鋅、鋁、基材緊密黏接時(shí),不僅可提升涂層的致密性,有效延緩腐蝕介質(zhì)的滲透,且其良好的導(dǎo)電性能對于鋅粉的陰極保護(hù)作用機(jī)制有明顯地促進(jìn)作用,NSS試驗(yàn)和電化學(xué)測試結(jié)果均表明:錫粉含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),涂層的耐蝕性能更佳。

(4)綜上所述,錫粉的引入對于環(huán)保型鋅鋁涂層的韌性、潤滑性、耐蝕性等方面有一定的增益效用,為鋅鋁涂層在緊固件、軸承等減摩耐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。為進(jìn)一步拓寬環(huán)保型鋅鋁涂層的應(yīng)用領(lǐng)域,涂層的功能化(包括涂層自修復(fù)、低溫固化、耐磨等方向)開發(fā)也將成為未來的研究趨勢之一,因此,還需進(jìn)一步深入探究錫粉或更多功能材料對于涂層的性能影響。