摘要：“雙碳”目標(biāo)下，實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇（PVA）等水溶性聚合物的污染減量與資源化利用十分關(guān)鍵。研究利用含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與天然高分子殼聚糖（CS）共混，交聯(lián)制得了具有分散孔隙的PVA/CS凝膠顆粒，并考察了其對(duì)土霉素（OTC）污染物的去除效率。當(dāng)凝膠前驅(qū)體中PVA的濃度為2wt%、CS含量為1g時(shí)，在加熱至70℃的條件下，凝膠顆粒對(duì)OTC的去除率為95.60%。降解動(dòng)力學(xué)模型擬合、HPLC-TOF-MS及EPR分析結(jié)果均表明，除吸附作用之外，OTC發(fā)生了明顯的降解。凝膠顆粒受熱后會(huì)產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)，引發(fā)OTC形成碳自由基并進(jìn)一步降解。此外，毒性計(jì)算結(jié)果表明降解產(chǎn)物的毒性較OTC本身有所上升，但并未產(chǎn)生高毒性物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；殼聚糖；資源化；凝膠顆粒；抗生素降解

引言

近年來(lái)，大量廢棄高分子制品造成的環(huán)境危機(jī)席卷全球，水溶性合成聚合物造成的環(huán)境污染亟待引起重視[1][2]。聚乙烯醇（PVA）是全球需求量最大的水溶性聚合物之一[3]。在我國(guó)，超過(guò)20%的PVA被用于紡織工業(yè)的織造漿料，并且?guī)缀跞吭诳椢镉∪镜耐藵{工藝中排入廢水。由此產(chǎn)生的退漿廢水含10 g/L以上的PVA，CODCr值通常在20000mg/L以上而B(niǎo)OD5/COD往往小于0.1，處理難度極大[4]。造紙及化纖生產(chǎn)也會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的高濃度聚合物廢水[5][ 6]。因此，“雙碳”目標(biāo)下，如何實(shí)現(xiàn)PVA等水溶性聚合物污染的減量化與資源化十分關(guān)鍵，針對(duì)性的資源化技術(shù)亟待突破。

PVA聚合度高且分子鏈中富含羥基，在水中易形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵而構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在化學(xué)交聯(lián)作用下還能夠制備成具有良好形態(tài)和結(jié)構(gòu)可控性的凝膠[7]。同時(shí)，PVA也能夠與其他功能物質(zhì)進(jìn)行共混、接枝或包埋，實(shí)現(xiàn)凝膠的功能化定制，是含高濃度PVA廢水資源化的理想途徑之一[8][ 9]。如，PVA與天然高分子殼聚糖（CS）共混可交聯(lián)制備為薄膜或顆粒。CS在弱酸性條件下帶正電，可與帶負(fù)電的PVA產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電作用形成聚離子復(fù)合物[10]，同時(shí)PVA及CS復(fù)合物具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的羥基會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)而產(chǎn)生具有氧化性活性的物質(zhì)，對(duì)有機(jī)污染物的降解十分有利[11][12]。

本研究將含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與CS按照不同配比共混，制備PVA/CS凝膠顆粒，以新污染物土霉素作為目標(biāo)污染物，考察凝膠顆粒在熱引發(fā)條件的污染物處理能力，同時(shí)對(duì)其性能和催化機(jī)制進(jìn)行研究，以期為退漿廢水的資源化利用提供新的思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DZTW500型電加熱套（力辰科技有限公司）、EMX-8/2.7C型電子順磁共振波譜儀（德國(guó)布魯克AXS公司）、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）、TM-100型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、LC-16型高效液相色譜儀（島津儀器（蘇州）有限公司）、Agilent 1290/6545型四級(jí)桿-飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）。

乙酸（CH3COOH）、殼聚糖（[C6H11NO4]n）、

氫氧化鈉（NaOH）、25%戊二醛水溶液（C5H8O2）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，土霉素（C22H28N2O11）購(gòu)于生工生物工程（上海）股份有限公司。含高濃度PVA的濃縮退漿廢水取自浙江省某印染公司，經(jīng)二級(jí)膜濃縮后的PVA濃度為113180.8mg/L，COD為327535.8mg/L，pH為7.2。

1.2 PVA/CS凝膠顆粒制備步驟

使用超純水調(diào)配濃縮退漿廢水，配置成PVA濃度為1%（w/v）、2%（w/v）、3%（w/v）的溶液，使用乙酸調(diào)節(jié)pH至5.0以下。取100 mL不同濃度的PVA溶液，分批且緩慢加入不同量的CS并攪拌溶解，得到不同PVA/CS配比的前驅(qū)體溶液。用注射器將前驅(qū)體溶液滴入2mol/L的NaOH溶液中孵化PVA/CS小球，固化12 h后將小球洗至中性，使用5%（v/v）的戊二醛-無(wú)水乙醇溶液交聯(lián)12h。用水洗凈表面的戊二醛后，使用乙醇進(jìn)行脫水處理，得到PVA/CS凝膠顆粒并保存在100%（v/v）無(wú)水乙醇中。

1.3 PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的去除

將50mL OTC溶液（50mg/L）至于錐形瓶中，分別加入不同配比的PVA/CS凝膠顆粒0.2g，在磁力攪拌作用下進(jìn)行處理。熱引發(fā)下的OTC降解實(shí)驗(yàn)在配置電加熱套的磁力攪拌器中進(jìn)行，設(shè)置溫度為30～70 ℃。在0min、5min、10min、20min、30 min時(shí)分別用注射器取樣，并通過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾后用高效液相色譜儀測(cè)定OTC濃度。

1.4分析與表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析不同配比PVA/CS凝膠顆粒的結(jié)構(gòu)特征；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)PVA/CS凝膠顆粒的形貌進(jìn)行表征。通過(guò)高效液相色譜儀模擬廢水中的OTC進(jìn)行定量分析。色譜柱采用Waters Atlantis T3（2.1mm×150mm×5μm）型，柱溫為30℃；流動(dòng)相泵A、B分別為1%甲酸水溶液和1%甲酸乙腈溶液，流動(dòng)比例為85%：15%，進(jìn)樣時(shí)間為15min，流速為0.8mL/min，一次進(jìn)樣的體積為20μL；檢測(cè)器采用紫外光度檢測(cè)器（280nm）。通過(guò)四級(jí)桿-飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀（HPLC-TOF-MS）對(duì)OTC降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。使用Qualitative Navigator（B.08.00）軟件確定降解產(chǎn)物類(lèi)型?；诨瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的相似性，利用ECOSAR軟件（v1.11）計(jì)算OTC降解產(chǎn)物的毒性。

1.5 PVA/CS凝膠顆粒去除污染物的動(dòng)力學(xué)研究

為了考察PVA/CS凝膠顆粒對(duì)污染物吸附過(guò)程中的速度控制及傳質(zhì)機(jī)制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，模型如式（1）、式（2）所示。

式中 qe—吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；qt—某時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1—一階速率常數(shù)，1/min；k2—二階速率常數(shù)，

g/mg·min；h—初始吸附速率數(shù)，g/mg·min。

不同時(shí)刻的吸附容量是指單位吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量，按式（3）計(jì)算。

式中 V—吸附質(zhì)溶液體積，L；C0—溶液中吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；m—吸附劑質(zhì)量，g。

簡(jiǎn)單一階動(dòng)力學(xué)模型已被廣泛應(yīng)用于分析環(huán)境中多種有機(jī)污染物降解的降解動(dòng)力學(xué)，因此本實(shí)驗(yàn)選擇該模型擬合熱引發(fā)條件下OTC的去除數(shù)據(jù)。簡(jiǎn)單一階動(dòng)力學(xué)模型如式（4）所示。

式中 C—反應(yīng)任意時(shí)刻的OTC濃度，mg/L； C0—OTC反應(yīng)初始濃度，mg/L；k—反應(yīng)速率常數(shù)，1/min；t—反應(yīng)時(shí)間，min。

2 PVA/CS凝膠顆粒的表征

PVA/CS凝膠顆粒外形如圖1a所示，為均勻的黃色小球狀顆粒。當(dāng)CS含量較小時(shí)，凝膠顆粒的形態(tài)保持度較弱；當(dāng)CS的含量較高時(shí)，凝聚度較好，外形清楚且穩(wěn)定性較強(qiáng)。相比較之下，PVA含量的變化對(duì)凝膠顆粒外形的影響不明顯。PVA/CS凝膠顆粒（2%PVA-1gCS）的微觀形貌見(jiàn)SEM成像結(jié)果如圖1b、圖1c、圖1d、圖1e所示，其表面分布著均勻的空隙，內(nèi)部雖為實(shí)心結(jié)構(gòu)但在放大1000倍下可觀察到空隙呈現(xiàn)溝壑狀，有效地增大了凝膠顆粒的比表面積，為污染物質(zhì)向凝膠顆粒內(nèi)部的遷移提供了通道。

CS、PVA/CS凝膠顆粒及PVA的FTIR光譜如圖2所示，3者在3500～3300cm-1的范圍內(nèi)都有一個(gè)寬帶，這歸因于O-H或N-H的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[13]。當(dāng)CS和PVA共混后，CS中位于1586cm-1處的-NH2特征峰，位于1420cm-1（酰胺II帶）及973cm-1（酰胺III帶）處的伸縮振動(dòng)特征峰減弱或消失，而2875cm-1處次甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰和2359cm-1處的特征峰增加。PVA中1740cm-1處的-C=O偏移至1655cm-1處，使得酰胺I帶的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這說(shuō)明，CS結(jié)構(gòu)中-NH2質(zhì)子化后與PVA的-OH發(fā)生了強(qiáng)相互作用，且戊二醛對(duì)CS和PVA進(jìn)行了有效交聯(lián)。此外，CS骨架中C-O-C拉伸振動(dòng)的特征峰（1090cm-1）變寬，這可能來(lái)源于PVA/CS共混物被戊二醛交聯(lián)后形成的醚鍵。

3 PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的去除

3.1 PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的吸附效率

不同配比的PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的去除率如圖3a、圖3b、圖3c所示。其中，2%PVA-1gCS、2%PVA-3gCS的凝膠顆粒對(duì)OTC的吸附效果較好，在10min內(nèi)OTC濃度急劇下降，在20～30min時(shí)去除速率趨于平緩，可能是因?yàn)槟z顆粒上的活性結(jié)合位點(diǎn)逐漸被污染物占據(jù)，且隨著污染物濃度的減小，活性位點(diǎn)與污染物的表面結(jié)合速率隨之下降。凝膠顆粒室溫下吸附OTC的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表1所示，除幾種凝膠顆粒對(duì)OTC的吸附量太低，無(wú)法正確擬合之外，其余凝膠顆粒的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2較高，由此可得此吸附過(guò)程由弱作用力控制。除范德華力、疏水作用力外，PVA/CS凝膠顆粒與OTC分子間可能存在氫鍵作用，如圖3d所示。OTC為多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，PVA和CS分子鏈上的-OH基團(tuán)可能會(huì)和OTC分子中的苯環(huán)形成偶極-偶極氫鍵，PVA、CS、OTC這3種物質(zhì)中的-OH與-NH2基團(tuán)也會(huì)形成氫鍵，從而使得OTC被凝膠顆粒吸附。

3.2 加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的去除

在加熱條件下，以2%PVA-1gCS組凝膠顆粒為代表，PVA/CS凝膠顆粒的處理效果如圖4a所示。當(dāng)溫度由30℃上升至?xí)r70℃，OTC的去除率明顯從26.38%增強(qiáng)至95.02%，但當(dāng)溫度繼續(xù)上升至80℃時(shí)，OTC的去除率幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。雖然OTC在加熱至70℃時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的水解，但與2%PVA-1gCS存在下的去除效果相比仍有很大差距。一般情況下吸附為放熱反應(yīng)，因此推測(cè)PVA/CS凝膠顆粒在加熱條件下產(chǎn)生了一些具有氧化活性的物質(zhì)，促進(jìn)了OTC的降解。同時(shí)，一階動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖4b所示，不同溫度下相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，進(jìn)一步證明了推測(cè)的合理性。

3.3 OTC的降解產(chǎn)物

為進(jìn)一步確認(rèn)加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒能夠降解OTC，研究采用HPLC-TOF-MS測(cè)定了處理過(guò)程產(chǎn)生的OTC降解產(chǎn)物，如表2所示。OTC通過(guò)脫羥基化、脫酰胺和去甲基化反應(yīng)，可能生成中間產(chǎn)物m/z 415（6號(hào)）及m/z 323（1號(hào)）。發(fā)生環(huán)裂解反應(yīng)，可能生成雙環(huán)化合物m/z 198（5號(hào)）、具有羧基與甲基的雙環(huán)化合物m/z 223（4號(hào)）、具有醚鍵的單環(huán)化合物m/z 158（3號(hào)）及具有酮基的單環(huán)化合物m/z 114（7號(hào)）。此外，還檢測(cè)到了長(zhǎng)鏈羧酸化合物m/z 223（2號(hào)）。ECOSAR軟件對(duì)OTC及其降解產(chǎn)物的毒性評(píng)估結(jié)果表明，大多數(shù)降解產(chǎn)物的毒性均有所上升。不過(guò)，除C14H17O2對(duì)魚(yú)類(lèi)、水蚤和綠藻具有急性毒性屬于有害化合物之外，其余產(chǎn)物的毒性計(jì)算值大多落在“無(wú)害”區(qū)間（gt;10mg/L），說(shuō)明加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的降解效果較為理想。

3.4 可能的OTC去除機(jī)制

為探索PVA/CS凝膠顆粒對(duì)OTC的去除機(jī)制，以DMPO為捕獲劑，通過(guò)EPR對(duì)加熱條件下的OTC去除體系進(jìn)行了分析，如圖5所示。通過(guò)擬合可看出EPR譜圖中存在較明顯的碳自由基信號(hào)，證實(shí)了70℃條件下凝膠顆粒處理OTC的體系中存在自由基。因此，推測(cè)模擬廢水中的OTC通過(guò)弱作用力與凝膠顆粒結(jié)合而被吸附，進(jìn)而遷移到顆粒表面，同時(shí)凝膠顆粒因具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的-OH會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)，從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)[11][ 12]?；钚匝跷镔|(zhì)可引發(fā)OTC產(chǎn)生碳自由基，使得OTC進(jìn)一步降解。

結(jié)論

含高濃度PVA的退漿廢水經(jīng)濃度調(diào)節(jié)后與CS共混，以NaOH為凝固浴、戊二醛為交聯(lián)劑可制得形態(tài)均勻并含有豐富孔隙的凝膠顆粒。當(dāng)PVA含量為2wt%、CS含量為1g時(shí)，在70℃加熱條件下對(duì)OTC的去除率可達(dá)95%以上。除了被PVA/CS凝膠顆粒吸附外，OTC發(fā)生了明顯的降解。PVA聚合物鏈?zhǔn)軣岷?OH基團(tuán)會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)，從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)，引發(fā)OTC形成碳自由基并進(jìn)一步降解。雖然降解產(chǎn)物的毒性較OTC有所上升，但并未存在高毒性物質(zhì)。

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作者簡(jiǎn)介

孫安然（1998—），女，漢族，河北張家口人，碩士研究生在讀，主要研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>