摘要：我國大氣污染目前處于O3和PM2.5為主的二次復(fù)合污染階段，一次和二次污染物對控制措施的響應(yīng)存在差異，使得實現(xiàn)精準治污面臨巨大挑戰(zhàn)。以客觀、準確地評估大氣污染情況助力實現(xiàn)精準防治為目的，綜述了我國開展大氣化學組分在線監(jiān)測的現(xiàn)狀及存在問題，介紹了基于大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的來源示蹤分析方法及在污染減排評估中的具體應(yīng)用，提出了進一步挖掘大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)價值的展望。

關(guān)鍵詞：大氣化學組分；在線監(jiān)測數(shù)據(jù)；減排評估

引言

近年來，由于城市空氣污染對人類健康、氣候變化和能見度的負面影響，使得城市環(huán)境空氣質(zhì)量被廣泛關(guān)注。2013年以來，我國實施嚴格的污染減排政策后，PM2.5和SO2大氣污染物顯著下降，空氣質(zhì)量改善有目共睹。然而需要注意的是，盡管全國各地的PM2.5濃度下降，但二次污染成分占比不斷上升，并成為霧霾污染中的主導(dǎo)成分，同時O3污染頻繁出現(xiàn)，使大氣污染形勢發(fā)生了深刻的變化，從一次煤煙塵進入到以O(shè)3和PM2.5為主的二次復(fù)合污染階段。其實，早在2008年，在對北京奧運會期間實施臨時減排管控措施的評估中，就發(fā)現(xiàn)一次和二次污染物對空氣質(zhì)量改善控制措施表現(xiàn)出了不同響應(yīng)[1]。

目前，許多研究采用基于空氣質(zhì)量模型的方法來分析各種污染源管控措施對大氣環(huán)境的改善效果。然而，這種方法受排放清單的限制，且由于模型在設(shè)計和開發(fā)中存在差異和局限，導(dǎo)致結(jié)果的不確定性較大，使得基于觀測數(shù)據(jù)的結(jié)果存在較大偏差。而環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是驗證和矯正模型模擬的基礎(chǔ)，是研究大氣污染過程的基本條件，是判別大氣污染程度的直接依據(jù)。我國已建立涵蓋城市、區(qū)域、背景，以及包括空氣、酸雨、沙塵暴和揚塵、溫室氣體、顆粒物組分、光化學組分在內(nèi)的功能完善的國家和地方環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，為研究大氣污染物減排措施實施效果的評估提供了便利條件，且在以觀測證據(jù)為基礎(chǔ)支持有效控制政策制定方面具有無可替代的價值，但如何客觀、準確地評估空氣污染控制政策的有效性仍然是我國大氣科學領(lǐng)域關(guān)注的現(xiàn)實問題。本文在大量閱讀文獻的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)綜述了我國大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)在污染減排評估中的應(yīng)用，以期為公眾提供政策實施效果的數(shù)據(jù)證據(jù)，并為政府制定精細化減排措施及跟蹤效果評估提供指導(dǎo)意義。

1 我國大氣化學組分在線監(jiān)測現(xiàn)狀

我國早期的大氣化學組分在線監(jiān)測主要依托于超級站的建設(shè)。超級站為研究性監(jiān)測系統(tǒng)，要求高度專業(yè)化、監(jiān)測設(shè)備完善、技術(shù)先進且監(jiān)測全面，是我國城市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的必要且十分重要的補充，支撐了區(qū)域大氣復(fù)合污染的特征、成因、過程和效應(yīng)的研究，并在定量評估區(qū)域大氣污染綜合防治措施成效中發(fā)揮作用，為環(huán)境管理和綜合決策提供長期基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科技支撐。

由于大面積建立成本高昂，2007～2012年我國只相繼建成了4個超級站，即北京大氣環(huán)境監(jiān)測超級站、重慶市空氣監(jiān)測超級站、廣東大氣超級監(jiān)測站、濟南市空氣監(jiān)測超級站，開展了包括大氣顆粒物組分、大氣氧化性和光化學煙霧污染等的自動監(jiān)測與研究[2]。因此，為大氣污染綜合治理提供精準的污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐，我國布局了大氣化學組分在線監(jiān)測網(wǎng)，包括顆粒物組分與光化學組分監(jiān)測網(wǎng)，為我國大氣治理中長期精細化污染成因分析，以及污染管控措施制定、效果評估提供數(shù)據(jù)支撐。目前，我國已建成的顆粒物組分監(jiān)測網(wǎng)包括42個城市49個站點，涵蓋了PM2.5、水溶性離子、無機元素、OC、EC等的指標；建成的光化學監(jiān)測網(wǎng)包括78個城市78個站點，監(jiān)測指標涵蓋NMHC、OVOCs等揮發(fā)性有機物、太陽輻射、光解速率等。但關(guān)于大氣化學組分在線監(jiān)測網(wǎng)質(zhì)量管理體系的建立，我國仍處于探索階段。隨著越來越多的化學組分監(jiān)測指標增加到大氣化學組分在線監(jiān)測網(wǎng)中，操作人員的專業(yè)性、儀器設(shè)備精度和準確度、采樣和分析方法、數(shù)據(jù)處理和校準等問題，給在線數(shù)據(jù)質(zhì)量帶來了一定的挑戰(zhàn)。為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，還需加強對不同品牌監(jiān)測設(shè)備的比對研究、制定標準的儀器工作手冊、規(guī)范數(shù)據(jù)處理和校準流程等。

2基于大氣化學組分監(jiān)測數(shù)據(jù)的來源示蹤分析方法

2.1 特征組分示蹤

由于每種污染源類型都有各自獨特的排放指紋，不同來源的源排放減少也會導(dǎo)致環(huán)境污染物化學成分的變化，因此可以利用特征組分進行大氣污染源排放示蹤。如，化學組分中，水溶性離子Cl-、K+較高與生物質(zhì)燃燒、煙花爆竹燃放有關(guān)，Ca2+、Mg2+是建筑和土壤塵的示蹤物；無機元素中Cu和Ba是煙花彩色火焰的添加劑；揮發(fā)性有機物中丙烷和丁烷是液化石油氣（LPG）揮發(fā)的主要示蹤物種，乙炔是燃燒源的典型示蹤物，異戊二烯主要來源于植物排放，甲基叔丁基醚 （MTBE） 被廣泛用作汽油添加劑并被確定為汽油車輛排放的指紋。江明等[3]以丙烷和丁烷作為示蹤物種組合評估了珠三角地區(qū)在2020年春節(jié)與疫情管控期間液化石油氣揮發(fā)影響，結(jié)果表明該影響下降了26%～52%。LI J等[4]評估2015年我國在勝利日閱兵期間排放控制措施的效果時，用乙腈作為生物質(zhì)燃燒的示蹤劑，發(fā)現(xiàn)控制措施對生物質(zhì)燃燒源并沒有起到有效控制效果。

2.2 特征比值示蹤

比值法在大氣污染物來源示蹤評估中也是一種常用的手段，如OC/EC濃度比值變化常用來指示碳質(zhì)氣溶膠污染源的變化，而由于EC僅來自一次燃燒排放且對化學反應(yīng)呈惰性，因此其它二次產(chǎn)物與EC的比值也常用來反映污染物的二次來源與一次排放之間的相對變化；甲苯/苯（T/B）的比值則經(jīng)常用來識別VOCs的來源變化，江明等[3]發(fā)現(xiàn)春節(jié)放假前工業(yè)城市廣東省東莞市T/Bgt;6.9（工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中T/B在6.0～6.9之間）的天數(shù)多于其它城市點位，而在春節(jié)管控期間T/B顯著下降，基本在＜2.0區(qū)間內(nèi)，表明工業(yè)排放影響在春節(jié)管控期間基本消失。

2.3 來源解析模型

常用的大氣污染來源解析模型主要有主成分分析（PCA）、化學質(zhì)量平衡（CMB）和正定矩陣因子分解（PMF）等，由于僅使用觀測濃度的時間序列作為輸入?yún)?shù)，PMF模型的應(yīng)用更為廣泛。如，LI J等[4]評估污染物對2015年我國在勝利日閱兵期間采取的污染控制措施的響應(yīng)時，采用基于VOCs在線觀測數(shù)據(jù)和PMF源解析模型的分析方法，定量評估交通控制措施對減少北京環(huán)境VOCs的效果，減排量約為50%。我國生態(tài)環(huán)境部為了規(guī)范環(huán)境空氣顆粒物來源解析工作中PMF的計算，于2022年組織編制了《環(huán)境空氣 顆粒物來源解析 正定矩陣因子分解（PMF）模型計算指南》。

3減排效果評估對大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的應(yīng)用

3.1 短期污染控制措施的效果評估

在比較特殊的事件期間，為保證良好的空氣質(zhì)量，一般會制定嚴格的大氣污染管控措施，交通或工業(yè)活動也會受到短期的限制。2008年北京奧運會期間，我國第一次嘗試對人為排放污染源采取臨時嚴格的管控措施，GAO X M等[1]利用水溶性無機離子在線觀測數(shù)據(jù)直接評估了此次奧運會期間采取的控制措施對二次無機離子的有效性，與采取全面控制措施前相比，此次奧運會期間局部二次無機氣溶膠減少了61.4%、66.1%和69.0%。2014年的APEC會議期間，SUN Y L等[5]觀測到在260m高度和地面二次無機氣溶膠減少了61%～67%不等，二次有機氣溶膠分別減少了55%和37%，而地面一次有機氣溶膠則升高了33%，結(jié)果表明“APEC藍”的實現(xiàn)主要是由于區(qū)域排放控制導(dǎo)致二次氣溶膠顯著減少發(fā)揮的作用。2015年我國在勝利日閱兵期間，LI J等[4]使用在線觀測的 VOCs 數(shù)據(jù)結(jié)合PMF進行了相關(guān)評估工作，發(fā)現(xiàn)嚴格的北京及周邊地區(qū)大氣污染物減排計劃，使閱兵期間總VOCs混合比降低了39.4%，其中車輛相關(guān)源是北京最大的VOCs貢獻者，環(huán)境VOCs減少中有76%的貢獻來源于閱兵期間車輛管控措施。另外，車輛管控的重要性也在2019年于武漢市舉行的第七屆世界軍人運動會期間得到了驗證，但由于僅對工業(yè)源進行管控，不對車輛進行限制，TAO M H等[6]在此次運動會期間觀測到SO42-和OVOCs濃度雖下降明顯，VOCs 總量卻很穩(wěn)定，OC和EC存在不斷累積的過程，導(dǎo)致在持續(xù)靜穩(wěn)天氣條件下NOx和O3均維持在較高水平。

此外，并非所有情況下車輛排放的減少都會有效改善空氣質(zhì)量，如2020年我國大部分城市施行嚴格管控期間車流量明顯減少的情況下，華東地區(qū)就出現(xiàn)了重度霧霾污染，使得更多的學者開始關(guān)注污染控制措施導(dǎo)致的大氣化學組分的變化在空氣質(zhì)量改善中的作用。HUANG X等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，嚴格管控期間機動車排放的NOx出現(xiàn)大幅減少，但O3濃度出現(xiàn)了增加，導(dǎo)致大氣氧化能力增強，進而為二次顆粒物的形成提供了有利條件，說明減輕霧霾污染需要采取協(xié)調(diào)和平衡的策略來控制多種污染物的排放，才能取得更好的效果。WANG N等[8]的研究則發(fā)現(xiàn)污染物對減排措施的響應(yīng)在我國不同區(qū)域存在明顯差異，如在長三角地區(qū)，短期人為排放的減少使無機氣溶膠組分SO42-、NO3-和NH4+降低了 30.1%～56.6%不等，NO2和 PM2.5分別下降了55.1%和41.6%，O3則升高了35.6%，二次有機氣溶溶膠組分SOC在PM2.5中的占比升高了7.1%，表明NOx排放的降低增強了大氣的氧化能力，導(dǎo)致了O3和SOC的增加；在珠三角地區(qū)，管控期間SO42-、NO3-和NH4+降低了59.8%～80.7%不等，SOC在PM2.5中的占比升高了15.2%，NO2、PM2.5和O3分別下降了64.7% 、33.8%和21.3%，表明短期人為排放的減少有利于珠三角的空氣質(zhì)量，而區(qū)域傳輸促進了二次污染的增加。

3.2 長期污染控制措施的效果評估

盡管近年來，隨著大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的不斷積累，其應(yīng)用價值得到了逐步發(fā)掘，但將這些數(shù)據(jù)應(yīng)用于評估我國現(xiàn)階段已實施的長期改善空氣質(zhì)量控制措施的研究仍然相對較少。WONG Y K等[9]通過對香港路邊監(jiān)測站6年的在線監(jiān)測VOCs和PM2.5中的碳組分數(shù)據(jù)進行研究，并結(jié)合PMF模型評估了柴油車和汽油車對政府執(zhí)行的政策長期響應(yīng)情況，結(jié)果顯示觀測期間OC和EC均呈顯著下降趨勢；被用于跟蹤液化石油氣燃料車輛使用的正丁烷，其排放量在政府實施液化石油氣汽車催化轉(zhuǎn)化器更換計劃后急劇下降；柴油車占車輛貢獻PM2.5的 70%～90%，其余來自汽油車；在政府實施針對柴油商用車和專營巴士的污染管控措施后，卡車和巴士主導(dǎo)時期的柴油車輛對PM2.5的貢獻呈下降趨勢。XIA S Y等[10]基于廣東省深圳市2014～2019年OVOCs長期在線觀測數(shù)據(jù)，結(jié)合光化學年齡的來源分析方法，發(fā)現(xiàn)深圳市OVOCs排放量6年中呈下降趨勢，人為源貢獻的OVOCs濃度下降了50%～60%，表明在深圳市大部分工業(yè)和交通集中的北部內(nèi)陸地區(qū)實施的VOCs控制措施對一次排放源的減少產(chǎn)生了顯著影響，而OVOCs的二次來源并沒有顯著下降，說明未來需要加大力度控制OVOCs的二次來源，不僅要降低其主要VOC前體，還要降低其復(fù)雜的大氣氧化能力，以實現(xiàn)同步降低O3和二次有機氣溶膠的產(chǎn)生。

結(jié)語

在當前以O(shè)3和PM2.5為主的二次復(fù)合污染階段，我國大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)在大氣污染控制措施評估方面已取得了一定的進展。短期人為排放的減少有利于二次無機氣溶膠顯著下降，VOCs的下降對車輛管控的響應(yīng)最大；不同化學組分對污染控制措施的響應(yīng)程度不同，這些差異還會體現(xiàn)在不同區(qū)域、不同點位和不同垂直高度上。長期污染控制措施的評估給出了以監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的方法在支持有效控制政策制定方面的價值，有效跟蹤了污染管控的效果，并提出了未來管控的重要方向。因此，可進一步完善我國大氣化學組分在線監(jiān)測體系，加強大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量管理，累積長期監(jiān)測數(shù)據(jù)，為減排成效評估提供準確的數(shù)據(jù)支撐；加大科研投入，加強大氣污染物之間的化學機理研究，深入探討不同化學組分對污染控制措施的響應(yīng)規(guī)律；建立多方法結(jié)合、多證據(jù)耦合的科學評估體系，充分發(fā)揮監(jiān)測數(shù)據(jù)的價值，進一步挖掘大氣化學組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù)在評估與支持有效控制政策制定方面的作用；探索因時因地制定大氣污染精準管控措施，有效降低經(jīng)濟成本，追求最大減排效益。

參考文獻

[1] GAO X M，NIE W，XUE L K，et al.Highly Time-resolved Measurements of Secondary Ions in PM2.5 During the 2008 Beijing Olympics： The Impacts of Control Measures and Regional Transport[J].Aerosol amp; Air Quality Research，2013，13（01）：367-376.

[2]郝吉明，尹偉倫，岑可法.中國大氣PM2.5污染防治策略與技術(shù)途徑[M].北京：科學出版社，

2016：464-467.

[3]江明，袁鸞，溫麗容，等.春節(jié)與疫情管控期間珠三角VOCs的組成和來源變化[J].環(huán)境科學，2022，43（04）：1747-1755.

[4] LI J，WU R，LI Y，et al.Effects of Rigorous Emission Controls on Reducing Ambient Volatile Organic Compounds in Beijing， China[J].Science of the Total Environment，2016，557-558：531-541.

[5] SUN Y L，WANG Z F，WILD O，et al.“APEC Blue”： Secondary Aerosol Reductions From Emission Controls in Beijing[J].Scientific Reports，2016，6（01）：20668.

[6] TAO M H， HUANG H J， CHEN N，et al.Contrasting Effects of Emission Control on Air Pollution in Central China During the 2019 Military World Games Based on Satellite and Ground Observations[J].Atmospheric Research，2021，259（02）：105657.

[7] HUANG X， DING A J， GAO J， et al. Enhanced Secondary Pollution Offset Reduction of Primary Emissions During COVID-19 Lockdown in China[J]. National Science Review，2021，8（02）：137.

[8] WANG N，XU J W，PEI C L，et al.Air Quality During COVID-19 Lockdown in the Yangtze River Delta and the Pearl River Delta： Two Different Responsive Mechanisms to Emission Reductions in China[J].Environmental Science amp; Technology，2021，55（09）：5721-5730.

[9] WONG Y K，HUANG X H H，LOUIE P K K，et al.Tracking Separate Contributions of Diesel and Gasoline Vehicles to Roadside PM2.5 Through Online Monitoring of Volatile Organic Compounds and PM2.5 Organic and Elemental Carbon： a 6-year Sstudy in Hong Kong[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2020，20：9871-9882.

[10] XIA S Y， WANG C， ZHU B，et al.Long-term Observations of Oxygenated Volatile Organic Compounds （OVOCs） in an Urban Atmosphere in Southern China， 2014～2019[J].Environmental Pollution，2020，270（01）：116301.

作者簡介

李成柳（1991—），女，漢族，海南三亞人，助理工程師，大學本科，主要研究方向為大氣環(huán)境監(jiān)測與污染成因分析。