摘 要 本文針對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性機(jī)理及方法進(jìn)行了系統(tǒng)性探討，涉及的改性材料包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂、超支化聚合物、核殼結(jié)構(gòu)聚合物、納米粒子、熱致液晶聚合物。通過論述環(huán)氧樹脂的增韌改性方法得出改性后的環(huán)氧樹脂斷裂韌性明顯改善，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度方面也得到了提升。最后對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性方法的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹脂；增韌改性；增韌機(jī)理；橡膠彈性體

Research Progress on the Toughening Mechanism

and Methods of Epoxy Resin

SONG Yingqi

（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Gaomi 261550）

ABSTRACT The toughening modification mechanism and methods of epoxy resin was systematically discussed， involving modifying materials such as rubber elastomers， thermoplastic resins， hyperbranched polymers， core-shell structured polymers， nanoparticles， and thermotropic liquid crystal polymers. By analyzing the toughening modification methods for epoxy resin， it is concluded that the fracture toughness of the modified epoxy resin is significantly improved， along with enhancements in bending strength and tensile strength. Finally， the future development of toughening modification methods for epoxy resin is anticipated.

KEYWORDS epoxy resin；toughened and modified；toughening mechanism；rubber elastomers

1 引言

環(huán)氧樹脂（EP）是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物總稱，是一類重要的熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的特性，如力學(xué)性能高、附著力強(qiáng)、固化收縮率小、電絕緣性優(yōu)良、耐熱性高（一般80 ℃～200 ℃）、抗腐蝕性好，因此被廣泛應(yīng)用到航空航天、軌道交通、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域。但是由于環(huán)氧樹脂固化后的高交聯(lián)度導(dǎo)致其存在抗沖擊性差、斷裂韌性低、脆性高、內(nèi)應(yīng)力大的缺點(diǎn)，限制了在高沖擊強(qiáng)度和抗斷裂領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，在保持環(huán)氧樹脂本身的優(yōu)良性能下如何提高其韌性是目前科學(xué)界廣泛關(guān)注的問題和研究熱點(diǎn)。本文主要探討EP增韌改性的六種方法，綜述近幾年在增韌改性EP方面的最新研究成果，以及EP增韌改性方法的未來創(chuàng)新方向。本研究對(duì)未來擴(kuò)大環(huán)氧樹脂工程化應(yīng)用具備一定的實(shí)踐意義。

2 環(huán)氧樹脂增韌改性方法

2.1 橡膠彈性體增韌改性環(huán)氧樹脂

橡膠具有良好的相容性和低溫韌性，是較早用來增韌環(huán)氧樹脂的材料之一。由于傳統(tǒng)橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性差，導(dǎo)致增韌改性后其模量和耐熱性顯著下降［1］。目前廣泛應(yīng)用的是帶活性端基的液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂。橡膠彈性體增韌改性方法的主要機(jī)理是將橡膠彈性體與環(huán)氧樹脂混合來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的韌性，由于橡膠相的泊松比比環(huán)氧樹脂基體大，導(dǎo)致材料在受到?jīng)_擊時(shí)橡膠相的橫向體積收縮明顯大于基體相，應(yīng)力集中導(dǎo)致橡膠粒子具有產(chǎn)生剪切帶的能力，從而實(shí)現(xiàn)增韌。

周文英等［2］采用環(huán)氧化端羥基聚丁二烯（EHTPB）液體橡膠增韌改性環(huán)氧樹脂，先使EHTPB和EP反應(yīng)生成預(yù)聚物，再用甲基六氫鄰苯二甲酸酐固化，研究了EHTPB用量對(duì)改性EP固化物的性能及微觀結(jié)構(gòu)影響。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的EHTPB時(shí)，增韌改性后的固化物斷裂延伸率達(dá)到了最大值7.3 %，同時(shí)彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度并未降低，環(huán)氧樹脂的性能得到最佳提升。但是增韌改性后的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性有所降低，這可能是高溫條件下EHTPB中的雙鍵不穩(wěn)定導(dǎo)致的。Zhou等［3］研究了端羥基聚苯乙烯丁二烯液體橡膠共聚物（HTBS）對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性，將聚苯乙烯與丁二烯混合發(fā)生共聚反應(yīng)制取HTBS，HTBS的羥基官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使橡膠能夠均勻分散在樹脂基體中，且有清晰的相界面，如圖1所示，材料呈現(xiàn)韌性斷裂，當(dāng)HTBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 %時(shí)，環(huán)氧樹脂的韌性顯著提高，裂紋擴(kuò)展能量增大，表現(xiàn)出良好的增韌效果，但是其耐熱性同樣有所下降。

2.2 熱塑性樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂

與橡膠彈性體增韌改性EP不同，熱塑性樹脂增韌改性EP會(huì)使環(huán)氧樹脂耐熱性上升，但在樹脂基體中引入熱塑性樹脂后會(huì)使該樹脂基體體系粘性增大，不利于成型加工工作，所以當(dāng)采取熱塑性樹脂增韌EP這種方法時(shí)，要注意樹脂分子質(zhì)量要適應(yīng)共混體系。其主要的機(jī)理有包括橋聯(lián)約束效應(yīng)、裂紋釘錨、顆粒撕裂拉伸、空洞剪切屈服。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，填料在基體中起到橋聯(lián)約束和阻止裂紋擴(kuò)展的作用，以此達(dá)到增韌的效果。目前主要的熱塑性樹脂有聚氨酯（PU）、聚醚砜（PES）、聚酰胺（PA）、聚苯醚（PPS）、聚砜（PSF）等，這些熱塑性樹脂耐熱性和力學(xué)性能都比較好，它們以熱熔化或以溶液的方式被引入到環(huán)氧樹脂中，以達(dá)到增韌改性的效果。

Jung等［4］通過研究將不同含量的熱塑性聚合物聚醚砜（PES）對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，系統(tǒng)地分析了其對(duì)材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PES用量低于15份時(shí)，幾乎觀察不到團(tuán)聚的PES顆粒，因?yàn)槠湓诃h(huán)氧樹脂中形成了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，均勻分散的PES顆?？梢蕴岣攮h(huán)氧樹脂的拉伸性能和斷裂韌性，阻礙了裂紋的快速擴(kuò)展。隨著PES添加量的增加，環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度顯著提高，耐熱性逐漸增強(qiáng)，且在添加一定比例后表現(xiàn)出最佳的綜合力學(xué)性能。Sun等［5］通過采用聚砜（PSF）來增韌改性環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，PSF與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，因?yàn)榫垌康臉O性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂分子鏈之間的相互作用增強(qiáng)了兩者之間的界面結(jié)合力，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量顯著提高，此外，聚砜的無定形結(jié)構(gòu)能夠在應(yīng)力集中區(qū)域分散應(yīng)力，減緩裂紋的擴(kuò)展。但隨著PSF的引入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有所下降，如圖2所示。

2.3 超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂

超支化聚合物是近年來出現(xiàn)的一種新型高分子材料，是一種以低分子為生長點(diǎn)，通過逐步控制重復(fù)反應(yīng)而得到的一系列分子質(zhì)量不斷增長的化合物。超支化聚合物具有自身支化點(diǎn)多，分子鏈不易纏結(jié)且具有豐富的末端官能團(tuán)等特征，表現(xiàn)出高化學(xué)反應(yīng)活性、高溶解性等優(yōu)良特性。近些年來受到了廣泛的關(guān)注，原因在于：（1）超支化聚合物的球狀三維結(jié)構(gòu)能夠降低環(huán)氧固化物的收縮率。（2）超支化聚合物的活性端基能直接參與固化反應(yīng)，加快固化速度。（3）超支化聚合物的球狀和尺寸結(jié)構(gòu)市其在增韌體系中不會(huì)出現(xiàn)有害的粒子過濾效應(yīng)，起到內(nèi)增韌的作用。其主要的機(jī)理是：空穴增長、裂紋鈍化、剪切屈服或變形等。

張博等［6］以端環(huán)氧基超支化聚酯（EHP）與環(huán)氧樹脂（EP）為原料制備了一種端環(huán)氧基超支化聚酯（EHP）/EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)EHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了最高值，提升幅度為37 %；而沖擊強(qiáng)度則顯著提高，達(dá)到213 %的提升。黃凱等［7］制備了環(huán)氧基團(tuán)封端的超支化聚酯醚 （HBPEE-epoxy）。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 %的HBPEE-epoxy時(shí)，改性環(huán)氧/酸酐體系，HBPEE-epoxy固化物沖擊強(qiáng)度提高了70.7 %，彎曲強(qiáng)度提高了19.8 %，由于HBPEE-epoxy的加入能夠有效提高固化物的熱分解溫度，使其耐熱性也得到了一定提高。Zhang等［8］合成了不同鏈長的超支化聚離子液體，并將其用于改性環(huán)氧樹脂。研究表明，隨著超支化聚離子液體鏈長的增加，EP的韌性顯著提高，此外，超支化聚離子液體的加入不僅提升了環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），還增強(qiáng)了體系的熱穩(wěn)定性。

2.4 核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂

核殼結(jié)構(gòu)聚合物是指由兩種或兩種以上的單體通過乳液聚合而獲得的一類聚合物復(fù)合粒子。核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變聚合物組成來改性環(huán)氧樹脂，可減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性。其主要的增韌機(jī)理為粒子產(chǎn)生大量的空穴，從而起到應(yīng)力集中作用，抑制裂紋的擴(kuò)展延伸，從而起到增韌的效果。

Dong等［9］研究發(fā)現(xiàn)加入核殼橡膠納米粒子（CSR顆粒）能夠顯著提高環(huán)氧樹脂的延展性和泊松比，研究發(fā)現(xiàn)最佳的CSR顆粒添加體積分?jǐn)?shù)30 %，低于此值時(shí)基質(zhì)的斷裂能從343 J/m2 顯著提高至2671 J/m2，高于此值時(shí)，沒有提高甚至下降。Chen等［10］通過引入平均直徑為0.18 mm的預(yù)成型聚硅氧烷核殼橡膠粒子（S-CSR）對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，通過原子力顯微鏡（AFM）對(duì)S-CSR在環(huán)氧聚合物中的分散情況進(jìn)行了觀察，結(jié)果顯示，S-CSR可在環(huán)氧基體分散均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這種均勻的分散有助于提高環(huán)氧樹脂的韌性。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %的S-CSR顆粒時(shí)，環(huán)氧樹脂斷裂能（GIC）從117 J/m2增加到947 J/m2，改善了EP的斷裂韌性。此外，在不同溫度下進(jìn)行斷裂實(shí)驗(yàn)及分析，結(jié)果表明，S-CSR增韌改性環(huán)氧樹脂的斷裂能在室溫以下顯著降低，在低溫環(huán)境中，改性環(huán)氧樹脂仍能保持良好的韌性。

2.5 納米粒子增韌改性環(huán)氧樹脂

納米粒子是指粒度在1～100 nm之間的粒子，納米粒子由于其獨(dú)特的納米效應(yīng)，在增韌環(huán)氧樹脂的同時(shí)還可以增強(qiáng)其力學(xué)性能。目前應(yīng)用較多的納米材料有納米SiO2、單壁碳納米管、雙壁碳 納米管、多壁碳納米管、石墨烯等。主要增韌機(jī)理為納米粒子表面非配對(duì)原子多，與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)或物理變化，增強(qiáng)了粒子與基體的界面結(jié)合力，從而實(shí)現(xiàn)增韌的效果。Ai等［11］探討了不同粒徑的SiO2 顆粒對(duì)EP的增韌效果。SiO2顆粒由溶膠-凝膠法制備，并使用三乙基四胺進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，添加100 nm SiO2顆粒的EP樣品顯示出最佳的韌性，沖擊強(qiáng)度明顯高于300 nm和500 nm的樣品。此外，SiO2顆粒的添加還提高了EP的耐熱性、抗衰老性能和抗紫外線性能。胡小雨［12］通過控制氧化時(shí)間及氧化劑用量制備了五種不同氧化程度的GO，研究了EP/GO體系的固化行為，并考察了GO對(duì)體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %的GO后，EP基體的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量及斷裂韌性均有所提升，當(dāng)GO的氧化程度適中時(shí)，材料的力學(xué)性能提升最為顯著，這主要?dú)w因于GO在材料中良好的分散性，能夠有效地傳遞應(yīng)力，從而提高材料的韌性。

2.6 熱致液晶聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂

熱致液晶聚合物是一種特殊的高分子材料，這類聚合物具有高強(qiáng)度、高模量和自增強(qiáng)的特點(diǎn)。其增韌EP常用的方法為熔融共混法和液晶環(huán)氧樹脂合成法。熔融共混法指將熱致液晶聚合物作為增韌劑加入到EP基體中，形成均相結(jié)構(gòu)，從而提高EP的韌性。液晶環(huán)氧樹脂合成法是指將液晶環(huán)氧樹脂與熱致結(jié)晶聚合物共混，制備出增韌劑，再加入環(huán)氧樹脂中，以實(shí)現(xiàn)增韌的目的。

李文凱［13］通過熔融共混的方法，利用聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚氨酯液晶（BLCPU）和聚酰亞胺液晶（PILCP），分別制備了BLCPU/EP和PILCP/EP復(fù)合材料，結(jié)果表明，BLCPU能夠改善EP的沖擊韌性，PILCP能夠提高EP的沖擊韌性和熱穩(wěn)定性。張新超［14］通過液晶環(huán)氧樹脂合成法合成了一種生物基聯(lián)苯液晶環(huán)氧樹脂（BPEU-EP），結(jié)果表明，BPEU-EP能夠提高EP的韌性，其改性后的材料的沖擊強(qiáng)度與拉伸斷裂能分別提升19 %和48 %。

3 存在問題及未來發(fā)展

3.1 存在問題

目前，環(huán)氧樹脂增韌改性研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，多種增韌方法被提出和應(yīng)用。這些方法包括橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、熱致性結(jié)晶聚合物增韌、核殼聚合物粒子增韌、納米粒子增韌、超支化聚合物增韌等。每種方法都有其獨(dú)特的增韌機(jī)理和優(yōu)點(diǎn)，但目前這些方法仍然存在許多問題。例如：

（1）橡膠彈性體和核殼聚合物增韌EP的同時(shí)也使得EP的模量和耐熱性下降。

（2）熱塑性樹脂雖然在增韌的同時(shí)解決了耐熱性下降的問題，但是會(huì)導(dǎo)致樹脂基體體系粘度增大，不利于成型加工。

（3）納米材料在增韌時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不容易在基體中均勻分散，使得產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等。

在當(dāng)今科技迅速發(fā)展的時(shí)代，環(huán)氧樹脂的使用量和需求不斷增長。在未來，為了將環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，還需要做更深入的研究，探索新的增韌方法以滿足更廣泛的應(yīng)用需求。

3.2 未來發(fā)展

關(guān)于環(huán)氧樹脂增韌改性方法的研究創(chuàng)新未來可從以下幾點(diǎn)切入：

（1）利用不同增韌材料的協(xié)同性來實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的增韌改性。例如將熱塑性顆粒與無機(jī)粒子相結(jié)合，加入到EP中，形成具有良好韌性的環(huán)氧樹脂。

（2）開發(fā)新型的柔性環(huán)氧樹脂和高性能固化劑。

（3）利用計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)，可以模擬不同增韌劑的分散狀態(tài)、相互作用和微觀結(jié)構(gòu)特征，從而尋找理論上的增韌最佳的增韌劑。

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