摘 要 本文介紹了環(huán)氧樹脂改性的主要研究方向和在濕法纏繞成型中的進展。 環(huán)氧樹脂改性主要包括固化劑選擇、樹脂增韌以及溫度抗性的提升。通過優(yōu)化固化劑、改進樹脂的韌性和耐溫性，可以調(diào)整環(huán)氧樹脂的加工工藝和最終性能，以滿足多種應用需求。在復合材料纖維纏繞工藝紅，本文也梳理總結(jié)了關鍵的樹脂開發(fā)和改性重點在于工藝適應性、復合材料的力學性能以及熱穩(wěn)定性?？傮w而言，環(huán)氧樹脂改性領域仍在發(fā)展中，未來的研究將促進技術進步，并為工程領域中高性能樹脂產(chǎn)品的應用提供更多可能性。

關鍵詞 環(huán)氧樹脂改性；濕法纏繞成型；增韌；高耐溫性

Progress of Epoxy Resin Modification and

Wet Filament Winding

JI Zengxiang，ZHU Jinchun，SONG Mingwei，JIANG Min

（Sinoma Science amp; Technology （Su Zhou） Co.， Ltd.， SuZhou 215021）

ABSTRACT This paper introduces the main research directions for epoxy resin modification and related progress in the filament winding applications. The resin modification includes curing agent selection， resin toughening， and temperature resistance enhancement. By optimizing curing agents and improving resin toughness and temperature resistance， the processing and final properties of epoxy resins can be adjusted to meet various application requirements. In the context of filament winding composite processes， key areas of resin development focus on process adaptability， composite mechanical properties， and thermal stability. Overall， the field of epoxy resin modification is continuously evolving， and future research will advance technology and offer more possibilities for the application of high-performance resin products.

KEYWORDS epoxy resin modification; filament winding; toughening; thermal stability

1 引言

復合材料是由兩種或兩種以上不同的材料組合而成的新材料，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。它通常由增強材料和基體樹脂組成。增強材料用于增加復合材料的強度和剛度，而基體則用于將增強材料粘合在一起并分散載荷。環(huán)氧樹脂是常用的基體材料之一，具有較好的剛性和耐腐蝕性，能夠有效地支撐和傳遞載荷，成為了制備高性能纖維復合材料的樹脂基體的理想選擇。這種優(yōu)越的性能使得環(huán)氧樹脂基復合材料在航空航天、汽車制造和建筑工程等領域中廣泛應用，從而推動了行業(yè)技術進步[1]。

纏繞成型是一種先進的復材制備工藝，其基本原理是通過在纖維束表面浸漬環(huán)氧樹脂，然后將其纏繞在模具或軸上。這一過程具有靈活性，可以調(diào)整纖維的方向和層壓結(jié)構(gòu)，最終創(chuàng)造出具有高強度和輕質(zhì)特性的復合材料制品[1-2] ，包括但不限于壓力容器、管道、軸承、體育器材以及交通工具等。纏繞成型工藝通常分為三類：（1）干法纏繞。即預浸紗-纖維提前浸潤樹脂，呈干態(tài)；（2）濕法纏繞。即纖維在線同步浸潤樹脂后纏繞；（3）純纖維纏繞：即纖維先纏繞，后通過真空灌注等方式浸潤樹脂[3]。其中，濕法纏繞是三種方法中工藝最簡單且應用最為普遍的。在濕法纏繞中，纖維在進行纏繞的同時，通過在線同步浸潤樹脂，使纖維和樹脂有較好的界面結(jié)合，進而增強了復合材料的力學性能。

隨著復合材料應用領域，特別是纏繞成型技術的不斷拓展，對環(huán)氧樹脂的改性需求逐漸凸顯。因此樹脂體系的研制和改性對于復合材料工藝工況控制以及最終復合材料制品的應用性能尤為重要。本文分析了環(huán)氧樹脂的技術特點，總結(jié)了樹脂改性的開發(fā)方向，并且梳理了針對當前纏繞應用的樹脂改性研究進展。

2 環(huán)氧樹脂體系的改性機理

環(huán)氧樹脂是一種聚合物，通常至少是雙官能團化合物，即含有環(huán)氧基團 （-O-CH2-CH2-O-） 的預聚體或單體。它們在與固化劑（例如胺類化合物）反應后形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，稱為固化環(huán)氧樹脂。這種化學反應稱為環(huán)氧樹脂的固化或交聯(lián)，形成了硬化的材料，具有良好的機械性能、耐化學性和耐溫性。

2.1 環(huán)氧樹脂固化劑的選擇和改性

固化劑是環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的關鍵成分，對其的選擇和調(diào)整可以從化學層面上對所需要的環(huán)氧樹脂特性進行改性，比如固化速度，粘接性，耐酸耐堿等等。固化劑種類繁多， 包含了胺類，酸酐類，酮胺類，有機酸類和光固化劑等[4]。胺類固化劑是最常用的固化劑之一，這類固化劑與環(huán)氧樹脂反應速度較快，適用于需要快速生產(chǎn)的場景，常用于涂料、粘合劑、復合材料等領域，但在高溫下可能引起內(nèi)應力。酸酐類固化劑的固化過程較為溫和，產(chǎn)生的內(nèi)應力較小，適用于對耐熱性能要求較高的應用，如航空航天領域、電子封裝等。酮胺類固化劑包括環(huán)氧胺酮胺、酮胺等。它們固化速度適中，具有優(yōu)異的綜合性能，可以用于涂料、膠粘劑、電子封裝等領域。有機酸類固化劑（脂肪族、芳香族有機酸等）常用于水性環(huán)氧涂料體系，對環(huán)境友好，特別適合一些對揮發(fā)性有機物（VOCs）有限制的場合。光固化劑通過紫外光或電子束等能量源引發(fā)環(huán)氧樹脂的固化反應，固化速度極快，適用于需要高速固化的應用，如光固化涂料、光學器件等。不同的固化劑需要選擇各自合適的固化溫度，這是因為固化反應的程度受溫度影響較大，過高會有工藝匹配性的挑戰(zhàn)，也可能會導致性能下降，而過低則會影響成型效率以及最終的固化程度。 一般來說從高到低的順序是：雙氰胺gt;酸酐gt;酚醛=芳香族多胺gt;脂環(huán)族多胺gt;脂肪族多胺[5]。

其他的一些性能包括粘度，使用期，光澤，柔軟性，粘接性，耐酸性，耐堿性也會受到固化劑分子結(jié)構(gòu)的的影響。以多元胺固化體系為例， 即使是相同的官能團，但不同的化學結(jié)構(gòu)也會有不同的影響，如表1所示[5]。但是直接采用基礎的胺類固化劑仍然有一些應用限制，比如部分低級脂肪胺刺激性大，計量困難；大多數(shù)芳香胺為固體，混合操作有挑戰(zhàn)；基礎胺類固化帶來較多低分子聚合物質(zhì)，對濕度比較敏感，表皮容易起皺發(fā)白等等[6]。多種胺類產(chǎn)品按比例共混共熔，也可以改變工藝以及固化的速度和特性。 韓冰[7]，王斌[8]，陳紅宇[9]等將液態(tài)胺和固態(tài)胺混合，形成一些低共熔混合溫度的改性胺類固化劑，比較方便在簡單的加熱條件下和環(huán)氧樹脂混合均勻。除此之外通過對于胺類進行分子結(jié)構(gòu)修飾，也可以克服或縮減以上缺陷，調(diào)整工藝性及理化性能，從而更好的滿足當前電子，交通，絕緣，航空航天的需求。具體的改性技術路線參數(shù)十分復雜，屬于化工公司的機密訣竅，但核心機理基本都是對基礎胺進行合成或縮合引入合適的化學鏈段和基團。

2.2 環(huán)氧樹脂增韌改性

固化后的環(huán)氧樹脂分子層面上是高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此擁有優(yōu)異的強度模量剛性，但同時也會帶來韌性上的短板，特別是在低溫或高沖擊應力下，可能容易發(fā)生斷裂或開裂。環(huán)氧樹脂的一大改性方向就是增韌，以提高延伸率，沖擊強度，斷裂韌性等相關的性能。

環(huán)氧樹脂增韌改性方式之一是化學改性，主要是通過化學反應在環(huán)氧大分子鏈段中引入柔性鏈段，減少交聯(lián)的密度，提高網(wǎng)鏈的活動能力從而提高整體的韌性和抗沖擊性[10]。Fei X[11]等人采用簡單的一步法合成了含有羧端基的超支化聚酯聚合物，用于改性環(huán)氧/酸酐體系。實驗結(jié)果顯示，超支化聚合物的加入顯著提高了樹脂體系的斷裂伸長率和拉伸強度。也有研究表明四甲基二硅氧烷引入進雙酚A環(huán)氧和脂環(huán)胺體系，其固化后的樹脂的斷裂延伸率較好，在添加量為11 %的時候達到最大值[12]。Chen B[13]等人采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）與雙酚A環(huán)氧樹脂改性反應，形成了互穿聚合物網(wǎng)絡（PDMS-ER IPNs）。測試結(jié)果表明，在3.8 %的IPN含量下，樹脂體系的斷裂伸長率最大，為8 %，提高率超過10 %。

另一類物理添加劑改性更是環(huán)氧樹脂增韌中常見的方法，主要包括無機剛性粒子，彈性橡膠體，引入熱塑性樹脂等等。物理增韌機理主要為兩種：一是“銀紋-釘錨”，指第二相粒子在裂紋形成后起到橋梁或釘錨的作用，限制裂紋擴展，形成穩(wěn)定的銀紋結(jié)構(gòu)，阻止宏觀斷裂；二是“銀紋-剪切帶”，在固化冷卻過程中，第二相粒子受到流體靜拉力作用，導致裂紋前端應力場作用，產(chǎn)生孔洞，誘導局部剪切屈服，鈍化裂紋尖端，減少基體樹脂中的應力集中，防止斷裂[14]。

以第二相粒子增韌為例，該領域已有大量的科學工作研究和市場應用案例。其中納米級別的粒子增韌效果非常顯著，比如納米TiO2[15]，納米黏土[16]，多壁碳納米管（SWNT[17]的有效加入和分散都能很好的引發(fā)微裂紋，從而吸收能量，提高沖擊性能。Tsai J[18]等同步使用二氧化硅納米顆粒和橡膠顆粒對環(huán)氧樹脂進行改性。二氧化硅顆粒能夠補償環(huán)氧樹脂剛度的降低，而橡膠顆粒的加入顯著提高了樹脂的斷裂韌性，其中核殼橡膠CSR提高了82 %。Zainol I[19]等使用液態(tài)聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠（LMG30）對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。在LMG30添加量為5 %時，斷裂韌性較空白樣提高了22倍，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會顯著降低。橡膠彈性體雖然會提高樹脂的韌性，但會導致樹脂的模量和耐熱性的下降，因此也開始了用高模量和韌性的高性能的熱塑樹脂來進行增韌的研究和應用[20]。He Y X[21]等使用聚碳酸酯（PC）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）三種熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂進行改性。Zhou J L[22]等使用聚醚砜（PES）樹脂對雙酚A類環(huán)氧樹脂（DER331）進行增韌改性。在PES含量低于或等于10 %時，其加入有助于促進反應進行，但進一步增加時則起到抑制作用。

2.3 環(huán)氧樹脂耐高溫改性

環(huán)氧樹脂的耐高溫改性也是研究的一大熱點。普通環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100 ℃左右，力學性能在70 ℃～80 ℃時就會顯著下降。在高溫環(huán)境下，環(huán)氧樹脂容易發(fā)生熱分解、脆化、形變等現(xiàn)象，導致材料性能下降，甚至失效。另外如果環(huán)氧樹脂不具備足夠的耐熱性能，在高溫環(huán)境下可能導致其與其他組件的失效、熔化或燒損，從而影響系統(tǒng)的可靠性。

耐熱性提升的主要方向是選擇多官能團的改性環(huán)氧樹脂，提高交聯(lián)度和引入耐熱剛性基團[23]。關長參[24]、K.Dinakaran[25]、李鴻巖[26]等采用雙馬來酰亞胺（BMI）對環(huán)氧樹脂進行改性，其耐熱性得到顯著提高。由于BMI能溶于雙酚A，所以此改性工藝相對不復雜。孟秀青等使用高官能團的環(huán)氧樹脂和固化劑反應，可得到Tg為191 ℃的高耐熱環(huán)氧樹脂。同時也有研究表明酸類固化劑可以提高雙酚A環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到200 ℃以上[27]。通過芳香胺DDS和改性后的雙酚A樹脂固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250 ℃[28]。耐熱性的提高也可以通過引入耐熱的其他組分來達成。孫攀[29]等將可溶性聚醚醚酮和E-51環(huán)氧樹脂混合，除了提高韌性之外也提高了耐熱性能。Ying Gev Hsu[30]等人制備了雜化SiO2納米復合材料，隨著SiO2的添加量的增加，其初始熱分解溫度可提高10 %。Jin F L[31]等人將環(huán)氧樹脂和磺化聚醚砜共混，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在磺化聚醚砜含量為10 %時最高，達到200 ℃以上。

3 濕法纏繞成型用環(huán)氧樹脂的改性要求和進展

復合材料濕法纏繞成型中，對于纖維強度發(fā)揮程度、樹脂粘度、固化過程控制、浸潤效果、內(nèi)膽兼容性等要求都在逐步提高。環(huán)氧樹脂的選用和研制要同時考慮性能需求以及生產(chǎn)工藝工況。濕法纏繞用環(huán)氧樹脂的研發(fā)和改性有以下幾個方向和關鍵技術難點。

3.1 工藝性能匹配性

濕法纏繞成型環(huán)氧樹脂的關鍵工藝要求：（1）合適的膠液粘度。對纖維進行充分浸潤，并且氣泡能夠順利排出；（2）工作溫度下的長效性。適用期長，匹配大厚度長時間纏繞，比如車載儲氫瓶應用；（3）固化均衡。放熱峰平緩，避免內(nèi)應力集中[32]。

目前研究和應用表明環(huán)氧樹脂酸酐固化體系具有相對較低的粘度，而且比較容易根據(jù)需求調(diào)整和優(yōu)化，在纏繞成型中得到廣泛應用。Zhou W[33]使用酸酐固化體系，在室溫下粘度低于1000 cps，具有較高的適用期。玻纖增強NOL剪切強度可達47 MPa，拉伸強度達到1400 MPa，纖維強度轉(zhuǎn)化率較高。市場化較成熟的的酸酐樹脂配方體系提供方包括但不限于陶氏，Olin，惠柏，道生天合，上緯以及亨斯曼等等。其他固化體系也有一些研究，比如胺類固化體系可用來纏繞制品，但是由于胺類對濕度敏感性較高，對于環(huán)境和纏繞工藝控制要求高。張春華[34]等人使用改性芳香胺為固化劑制備低粘度環(huán)氧樹脂。固化后樹脂強度較高，可達90 MPa以上。Chen Y[35]等使用端氨基聚醚為固化劑，和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂進行反應固化，制備了適合濕法纏繞用的環(huán)氧樹脂體系，其適用期在5 h以上，并且NOL （T700SC-12K）的拉伸和剪切性能優(yōu)異。 除此之外，二氨基二苯甲烷（DDM）， DETDA， MeTHPA[36-37]等固化劑都可以和雙酚A類環(huán)氧樹脂按不同比例而優(yōu)化混合制備低粘度樹脂配方。不管是哪種固化劑，添加稀釋劑是降低體系低粘度的關鍵因素之一，但這也可能帶來力學性能的下降。

不同實際應用會有額外的技術要求，以Ⅳ型纏繞儲氫氣瓶應用為例，除了上文的關鍵基礎工藝之外，還需要確保其固化溫度低于塑料內(nèi)膽軟化溫度，從而維護內(nèi)膽結(jié)構(gòu)的完整性，并同時固化后的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于105 ℃。通常情況下，固化溫度越低，玻璃化溫度也隨之下降，但這與保護塑料內(nèi)膽結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在矛盾，因此需要對樹脂進行相應改性。在這方面的研究比較多，劉明[38]等人研發(fā)了一種中溫固化的樹脂體系，通過對樹脂澆注體的力學性質(zhì)測試以及對纏繞氣瓶的實際驗證，證明了該樹脂體系能夠滿足中溫固化的要求。蘇祖軍[39]等人在這一領域的研究也將有望推動相關技術的發(fā)展。豐田汽車公司[40]發(fā)明了一種降低儲氫氣瓶制造時表面氣泡的創(chuàng)新方法。該方法使用兩種不同樹脂，第一種樹脂與碳纖維形成纏繞層，而第二種樹脂與玻璃纖維形成保護層。與第一樹脂相比，第二樹脂的凝膠溫度較高，且在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度較低。在碳纖維纏繞層固化過程中，殘留在樹脂內(nèi)部的氣體從保護層向外排出。由于第二樹脂具有較低的黏度，因此能夠在固化之前更有效地排出氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高氣瓶表面的性狀。

3.2 優(yōu)異的力學性能

對于纏繞成型來說，高韌性樹脂能夠更好的在樹脂與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷，以提高纖維強度利用率，但同時也要平衡好剛性，避免形變失控。這兩個特性之間存在著一定的矛盾，而樹脂的改性則是一個關鍵的控制點。梁偉容[41]等人在纏繞樹脂體系內(nèi)加入增韌劑KU9921。當添加含量達到2 %～4 %時，沖擊強度和斷裂延伸率都提升了近200 %。此外有研究表明[42]通過添加納米晶纖維素（NCC）改善環(huán)氧樹脂的力學性能和耐熱性能，如彎曲強度提高24 %、熱分解溫度提升13.95 ℃。陳平[43]等人為了滿足火箭發(fā)動機殼體對于韌性的要求，使用增韌改性的DDM固化劑，提高相容性，其碳纖維強度發(fā)揮率可達89 %。添加三聚氰胺進行碳納米管（CNT）的官能化處理，可以改善其在環(huán)氧樹脂基體中的分散性并增強與基體的界面結(jié)合力[44]。研究發(fā)現(xiàn)[45]，在添加2 %質(zhì)量分數(shù)的修飾碳納米管（M-CNT）時，環(huán)氧樹脂的斷裂韌度提高95 %，楊氏模量提高64 %，抗拉強度提高22 %。Chen[46]等人開發(fā)了一款新的環(huán)氧樹脂體系用于T800碳纖維纏繞。由于T800分子結(jié)構(gòu)的高度取向?qū)е卤砻娑栊?，其纖維發(fā)揮強度很難最大化。通過合適的固化劑和稀釋劑的調(diào)配，可對樹脂韌性和粘度有效調(diào)節(jié)，從而該樹脂體系和T800碳纖維結(jié)合良好。NOL層間剪切可達123 MPa，比T700傳統(tǒng)數(shù)據(jù)要高36 %。同時NOL拉伸強度達到2570 MPa。Hubner F[47]等人研究了環(huán)氧-胺類固化體系增韌前和增韌后在低溫-50 ℃下不同的性能表現(xiàn)。低溫下環(huán)氧樹脂剛性大大增強，因此Kic數(shù)據(jù)會比較接近。但是裂紋擴展速度以及斷裂微觀塑性區(qū)域仍然證明了低溫條件下樹脂增韌仍然保留一定的效果，這對于纏繞用壓力容器的低溫疲勞仍有指導性建議。

3.3 良好的熱穩(wěn)定性

高性能纏繞制品同樣有耐高溫需求。楊剛[48]使用環(huán)氧樹脂MHR-70和TDE-85以7∶3的比例混合，加入胺類固化劑和稀釋劑。在25 ℃下，樹脂體系黏度為609 mPa·s，2 h內(nèi)保持700 mPa·s，8 h后黏度超過1500 mPa·s。樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到197.5 ℃。雙馬來酰胺（BMI）作為改性劑對環(huán)氧樹脂進行改性在纏繞應用中亦有研究。研究結(jié)果表明，改性后的環(huán)氧樹脂熱分解溫度提高15.2 ℃[49]，在另一項研究中，研究人員將不同質(zhì)量分數(shù)的BMI加入環(huán)氧樹脂進行改性試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當BMI質(zhì)量分數(shù)達到15 %時，改性后的環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到182 ℃[50]。丁振杰和蘆武剛[51]合成了和環(huán)氧樹脂有良好相容性的超支化聚合物（HPS），并借此制備耐高溫環(huán)氧樹脂體系，并和傳統(tǒng)熱塑性-PES改性樹脂體系進行了對比。前者綜合性能明顯優(yōu)異，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于190 ℃，粘度在40 ℃下只有400 cps，纏繞適用期大于6 h，符合纏繞成型的基本要求。

4 結(jié)語

為了適應不同應用場景，環(huán)氧樹脂改性研究由來已久，旨在提高其性能和適應特定需求。本文對環(huán)氧樹脂改性幾個主要方向進行梳理總結(jié)，其中：（1）不同固化劑及其改性可以影響環(huán)氧樹脂的固化反應速度、硬度、耐熱性等性能；（2）樹脂增韌方法包括添加微觀或納米級別的強化填料，添加多官能團單體或改性劑等等；（3）耐高溫改性主要依賴于剛性分子鏈段和其他耐熱材料的引入。

本文還介紹了纏繞工藝用環(huán)氧樹脂改性的研究和進展，以滿足纏繞成型的適配性，確保在纏繞過程中能夠達到所需的固化度和力學性能：工藝匹配性是纏繞用環(huán)氧樹脂性能的重要決定性因素之一，包含了粘度，適用時間和固化均衡性。研究表明酸酐類固化體系相對其他固化體系更適合進行工藝性的調(diào)整。另外針對IV儲氫氣瓶應用，中低溫固化也是樹脂改性的一個重要需求。環(huán)氧樹脂改性中韌性和剛性的平衡對于最終復材力學性能有較大的影響。在滿足剛性的要求下，對韌性進行有效調(diào)節(jié)（NCC，CNT， M-CNT等等），可以大大增強樹脂纖維界面結(jié)合，以及纏繞后復合材料的力學性能。環(huán)氧樹脂耐高溫改性可以使相應的復合材料在高溫條件下保持穩(wěn)定性能，延長其使用壽命。其中BMI，HPS改性可以有效提高樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在180 ℃以上。

總之，環(huán)氧樹脂改性仍然處于不斷發(fā)展的階段，各種相關技術理論層出不窮。通過選擇合適的改性方法和技術手段，可以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂性能的優(yōu)化和定制。未來研究將進一步推動環(huán)氧樹脂改性技術的發(fā)展，為廣泛應用于工程領域的高性能樹脂制品提供更多可能性。

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