李 萍， 唐正姣， 麥丙琳， 趙流勇， 張志琦， 樊宇天

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，磷資源開發(fā)利用教育部工程研究中心，武漢 430205）

0 引言

為提高學生的自主學習能力，培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識和創(chuàng)造能力，本校鼓勵教師加大課程整合力度，推廣實施創(chuàng)新實驗；鼓勵本科生自主選擇導師進行創(chuàng)新實驗，并以團隊形式申報“大學生校長基金”。

本團隊探索了本科生創(chuàng)新實驗的教學設計，提出了基于OBE教學理念的三段式訓練法和問題清單法，讓學生深度學習，實現(xiàn)內涵式發(fā)展。相對于機械學習、死記硬背、知其然而不知其所以然的淺層學習，深度學習一方面強調通過教師的引導促進學生建立高級認知和高階思維；另一方面強調價值觀的培養(yǎng)，指向立德樹人，指向未來發(fā)展核心素養(yǎng)。以“量子點敏化提高光催化劑性能實驗”設計為例，引導學生從列出問題清單“做什么—如何做—結果如何”，再到實施計劃并落實，到最后總結及評價，訓練學生“目標-實施-評價”的科學思維，同時在具體實施中給予學生最大自主權，讓學生從選擇自己感興趣的課題入手，到自主探索并解決科學問題，激發(fā)學生的創(chuàng)新思維，鍛煉學生的實驗技能，力求創(chuàng)新實驗效果落到實處。

1 三段式創(chuàng)新實驗設計

本科生創(chuàng)新實驗目標是在導師引導下，學生自選課題完成研究，寫出一定質量的研究報告，建立科學邏輯思維與辯證思維，提升學生分析問題、解決問題能力，培養(yǎng)創(chuàng)新型、復合型人才［1］。針對以上問題，本實驗制定了“基礎訓練—申報／主持課題—結題”三段式訓練方案（見圖1）。力求實驗集“趣味性、探究性、挑戰(zhàn)性”于一體，真正起到激發(fā)學生深度學習、提高學生技能、培養(yǎng)學生創(chuàng)新思維的作用。

圖1 三段式創(chuàng)新實驗設計方案

1.1 基礎訓練

以“量子點敏化提高光催化劑性能創(chuàng)新實驗設計”為例，①設立專題課，講解光催化與量子點概念與應用、文獻檢索方法及平臺應用，推薦參考書目；②進行實驗技能的培訓。導師示范重點步驟與操作，學生逐步熟悉實驗設備，學習樣品制備、性能測試、分析表征等操作。

1.2 申報／主持課題

創(chuàng)新實驗強調自主性、創(chuàng)新性，重在過程與質量。經(jīng)過文獻調研與基礎訓練后，學生凝練創(chuàng)新點，自主提出研究課題，回答“做什么”的問題，進入課題申報階段。

以“量子點敏化提高光催化劑性能創(chuàng)新實驗設計”創(chuàng)新實驗為例，能源危機和環(huán)境污染是當今社會亟需解決的兩大問題，人類的可持續(xù)發(fā)展觀念越來越深入人心［2］。TiO2因催化活性高、化學穩(wěn)定性好、無毒無污染、成本低等成為極具應用前景的半導體催化材料之一。但是TiO2只能夠被紫外光激發(fā)，其次TiO2激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對極易復合［3］。通過碳量子點敏化，可以將TiO2的吸光范圍延伸至可見光區(qū)域甚至近紅外區(qū)域［4］，此外，碳量子點既是優(yōu)良的電子給體，又是電子受體，可以促進光催化過程電子與空穴高效分離［5］。文獻中或以二氧化鈦納米晶，或以二氧化鈦納米管為研究對象，研究該催化劑改性前后的催化性能，而二氧化鈦納米晶或二氧化鈦納米管形貌不同，經(jīng)過同樣方法改性后，兩者提升效果究竟有何差異，并沒有相關文獻進行系統(tǒng)報道。為此，學生自主提出“TiO2形貌對量子點敏化提高光催化性能的影響”的實驗課題，自主擬定實驗計劃與方案（見圖2）。

圖2 實驗計劃與方案

搭建實驗裝置（見圖3），自主開展實驗研究。研究過程中導師只起監(jiān)督和引導作用，指導過程中不給出決策意見，始終注意引導學生獨立思考，自主解決問題，完成“怎么做”的問題。

圖3 光催化降解裝置示意圖

針對每一步實驗結果進行分析。首先研究了碳量子點對二氧化鈦納米晶nc-TiO2的敏化效果。

（1）CQDs、nc-TiO2、CQDs／nc-TiO2的制備及表征。圖4 為CQDs和CQDs／nc-TiO2的透射電鏡圖，從圖4（a）中可以觀測到分散均勻的近球形CQDs顆粒；圖4（b）表明，所制備的CQDs的粒徑分布在0.8 ～1.8 nm，平均粒徑1.3 nm，粒徑分布集中。而圖4（c）和（d）表明制備的nc-TiO2呈類立方體狀，分散性較好，粒徑分布在8 ～22 nm，平均粒徑約15 nm，且nc-TiO2納米晶表面均勻分布了CQDs。

圖4 顆粒透射電鏡和粒徑分布圖

圖5為各樣品的XRD 譜圖。結果表明，nc-TiO2和CQDs／nc-TiO2在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°處有較強的衍射峰出現(xiàn)，與二氧化鈦銳鈦礦晶型（JCPDS：21-1272）衍射峰一致，說明制備的樣品中二氧化鈦晶型為銳鈦礦晶型［6］。CQDs 敏化后，二氧化鈦峰位置沒有改變，說明復合后二氧化鈦晶型沒有改變，而且復合后也沒有新的峰出現(xiàn)，可能是CQDs量太少，其衍射峰太弱無法觀測到。

圖5 nc-TiO2 和CQDs／nc-TiO2 的XRD圖

nc-TiO2和CQDs／nc-TiO2的吸收光譜如圖6 所示。nc-TiO2的吸收邊位于380 nm左右，當波長在380～500 nm時，吸光度急劇下降，在500 nm以上區(qū)域吸光度接近于0。經(jīng)過CQDs敏化后，強紫外區(qū)吸光度沒有變化，而在380 ～500 nm 的可見光區(qū)光吸收率有所上升。說明CQDs／nc-TiO2在可見光區(qū)的光響應增強，這對TiO2光催化性能有著重要的意義［7］。

圖6 nc-TiO2 和CQDs／nc-TiO2 的UV-Vis吸收光譜

（2）CQDs 敏化提高nc-TiO2光催化性能。nc-TiO2和CQDs／nc-TiO2的RhB 光降解性能結果如圖7所示。很明顯，CQDs／nc-TiO2光催化速率高于nc-TiO2，CQDs／nc-TiO2的反應速率常數(shù)為nc-TiO2的1.89倍。

圖7 nc-TiO2 和CQDs／nc-TiO2 光催化降解羅丹明B一級動力學模擬

接著，制備了二氧化鈦納米管TNTs，對其進行碳量子點CQDs敏化，考察其敏化效果。

（1）CQDs、TNTs、CQDs／TNTs 的制備及表征。CQDs／TNTs的掃描電鏡及透射電鏡如圖8 所示。圖8（a）顯示出水熱法制備的TNTs 為無序的纖維絲狀納米管，大量絲狀TNTs 纏繞在一起，中間有大量孔隙；而由圖8（b）透射電鏡圖可觀測到清晰的管狀結構，管長約200 nm，管徑約10 nm，壁厚約3 nm。同時TEM圖中可觀測到CQDs 成功負載在TNTs 管內及管外壁面上并形成異質結，這將有利于促進光生電子從CQDs遷移至TNTs的導帶，并沿著TNTs 軸向進行傳輸，從而大大提高光生載流子的分離和遷移速率，提高光催化活性［8］。

圖8 CQDs／TNTs的掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b）

在圖9 中，TNTs 和CQDs／TNTs 的XRD 譜在25.28°、37.80°、48.05°、62.69°等處出現(xiàn)較強的衍射峰，其位置及強度與二氧化鈦銳鈦礦晶型（JCPDS No.21-1272）的（101）、（004）、（200）、（204）晶面相對應。同時，TNTs和CQDs／TNTs 在27.45°、36.09°、39.19°、41.23°、44.05°、54.32°、56.64°、69.01°、69.79°處出現(xiàn)了與二氧化鈦金紅石晶型（JCPDS No.21-1276）對應的（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（301）、（112）晶面衍射峰。說明制備的TNTs，不僅含有銳鈦礦二氧化鈦，還有一部分是金紅石二氧化鈦［9］，是兩種晶型的混合物，但銳鈦礦居多。同時，仍然發(fā)現(xiàn)CQDs 復合后樣品中并沒有新峰出現(xiàn)，說明CQDs負載量極低。

圖9 TNTs和CQDs／TNTs的XRD圖

圖10為TNTs 和CQDs／TNTs 的UV-Vis 吸光譜，CQDs／TNTs的吸光范圍從紫外光區(qū)延伸至可見光區(qū)，波長在380 ～500 nm的可見光吸收率明顯上升。

圖10 TNTs和CQDs／TNTs的UV-Vis吸光譜

（2）CQDs 敏化提高TNTs 光催化性能。TNTs 和CQDs／TNTs光催化性能結果如圖11 和表1 所示。TNTs和CQDs／TNTs均具有較強的光催化降解羅丹明B的活性，但CQDs／TNTs 催化活性顯著高于TNTs，CQDs／TNTs的反應常數(shù)值是TNTs 的2.07 倍。說明CQDs敏化可以明顯提高TNTs的光催化性能。

表1 各樣品CQDs敏化前后的光催化反應常數(shù)k

圖11 TNTs和CQDs／TNTs光催化降解羅丹明B一級反應動力學模擬

最后比較了CQDs 敏化對不同二氧化鈦材料（納米晶nc-TiO2與納米管TNTs）光催化性能提升效果。比較圖7 和圖11 中各催化劑的動力學常數(shù)，如表1所示。

分析結果如下：

（1）TNTs和nc-TiO2相比，TNTs的光催化活性比nc-TiO2要高，其原因在于TNTs的管狀結構有助于光生載流子沿軸向遷移，光生載流子的分離與傳遞速率提高，故光催化性提高，TNTs的光催化活性是nc-TiO2的1.73 倍。即TNTs 的光催化性能優(yōu)于nc-TiO2。同樣敏化后的CQDs／TNTs 和CQDs／nc-TiO2相比，CQDs／TNTs 的活性是CQDs／nc-TiO2的1.90 倍。即CQDs／TNTs的光催化性能優(yōu)于CQDs／nc-TiO2。

（2）碳量子點敏化后，無論是CQDs／nc-TiO2還是CQDs／TNTs，光催化均明顯好于敏化前。但碳量子點敏化對TNTs 提升的效果相對nc-TiO2更加明顯：CQDs／nc-TiO2是nc-TiO2的1.89 倍，CQDs／TNTs 是TNTs的2.07 倍。提高的原因與不同形貌材料中光生載流子的分離與遷移速率有關［10］。

1.3 結 題

對實驗結果進行分析與凝煉，回答“結果怎樣”的問題，完成結題：結合樣品的形貌、XRD 及吸光譜表征，認為CQDs 的敏化將二氧化鈦吸光范圍延伸到可見光區(qū)，提高光的利用率，從而提高了光催化性能。同時CQDs 與二氧化鈦之間形成異質結，有利于光生載流子的分離和傳遞，降低了光生載流子的復合率，這也有助于光催化活性的提高［11］。而通過改變二氧化鈦材料的形貌，可以提高量子點敏化效果，二氧化鈦納米管的管狀結構更有利于光生載流子的傳遞，因而其敏化效果更加顯著。

2 結語

在設計創(chuàng)新實驗時首先要注意難度適中，要符合學生認知發(fā)展規(guī)律，由淺入深，引發(fā)學生的興趣與好奇心，同時還要具有一定的深度，有助于引發(fā)學生高階思維與創(chuàng)新思維，幫助其建立科學思維習慣［12］。最后要注意實驗應具有一定的廣度，首先知識覆蓋面要廣，其次要注意理論知識與社會實際的融合，引發(fā)學生對研究價值的探討。

本次訓練通過基礎訓練-申報／主持課題-結題三個階段，通過問題清單，層層遞進式訓練，克服了學生基礎薄弱、學業(yè)任務重、完成效果差等問題，通過本次創(chuàng)新實驗：①激發(fā)了學生的探究欲和實踐欲；②培養(yǎng)了學生新能源開發(fā)與環(huán)境保護意識；③進一步鞏固學生對無機化學、有機化學、物理化學、分析化學等基礎知識的掌握；④提高了學生了查閱文獻、實驗操作、邏輯分析以及歸納總結能力。