溫 帥,牛 秀,岳倩倩,聶華榮

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

聚丁烯-1因其優(yōu)異的耐熱抗蠕變性耐環(huán)境應力開裂性以及良好的韌性等物理性質,在熱水管道、壓力管和壓力罐等領域有著廣泛的應用[1]。作為一種典型的多晶態(tài)聚合物,聚丁烯-1共有4種不同的晶型:晶型Ⅰ/Ⅰ',晶型Ⅱ和晶型Ⅲ。其中,目前引起廣泛關注和研究的晶型,是具有四方結構的亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ和具有六方結構的穩(wěn)定晶型Ⅰ。通常情況下,聚丁烯-1從熔融狀態(tài)結晶時,主要形成動力學優(yōu)先的晶型Ⅱ,在室溫下停放時,晶型Ⅱ會自動且緩慢地轉變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的晶型Ⅰ[2-6]。伴隨著制品體積的收縮和機械性能的改變,該轉變過程給工業(yè)生產帶來了極大的不便。

研究者采取了許多方法來加速聚丁烯-1 的晶型轉變,例如改變結晶條件、施加拉伸、兩步退火、共混或引入共聚單元等[7-11],拉伸是其中較為快捷有效的方法之一,可以使聚丁烯-1在短時間內完成相變過程[12-22]。GOLDBACK 等[19]發(fā)現聚丁烯-1 在拉伸時,當應力達到屈服應力以上,晶型轉變明顯加快。LIU 等[20]認為拉伸誘導的晶型轉變分為3個階段,即晶型Ⅰ的孵化,成核和加速,室溫拉伸時,晶型轉變較快,高溫拉伸時,晶型轉變速率較慢。WANG 等[22]發(fā)現轉變完成的穩(wěn)定晶型Ⅰ在高溫拉伸過程中,被破壞成無定形的分子鏈后,發(fā)生重結晶,形成亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ[22]。盡管現有研究均已表明,拉伸可以加速晶型轉變,但受拉伸溫度的影響,高溫拉伸時的晶型轉變速率仍較慢。

有研究發(fā)現,靜置狀態(tài)下的晶型轉變過程由成核-生長控制,且成核是決定轉變速率的關鍵[23-25]。基于此,本研究工作擬采用預成核的方法,進一步加快拉伸過程中的晶型轉變。本研究以等溫結晶的聚丁烯-1為研究對象,采用原位廣角X射線衍射(wideangle X-ray diffraction,WAXD),對不同拉伸溫度下的聚丁烯-1的晶型轉變進行了研究,并引入預成核過程,對比分析預成核對聚丁烯-1晶型轉變的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與儀器

實驗所用的聚丁烯-1 由山東東方宏業(yè)公司提供,其熔融指數為4.32 g·(10 min)-1(190℃,2.16 kg),等規(guī)度為97.7%。凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)測出的重均分子量為5.48×105,分子量分布為3.9。

1.2 聚丁烯-1樣條的制備

聚丁烯-1粒料首先在190℃,10 MPa的壓力下被壓制成120μm 厚的薄膜,之后在25℃下驟冷。用模具將壓制好的薄膜裁剪成20 mm×4 mm×0.12 mm 的樣條。將樣條在180℃等溫5 min 消除熱歷史,之后以30℃·min-1的速度降溫至80℃等溫保存0.5 h使樣品充分結晶。預成核的樣品在拉伸前于室溫下放置2 h,未預成核樣品在拉伸前置于60℃等溫保存以避免聚丁烯-1發(fā)生晶型轉變。

1.3 聚丁烯-1的晶型轉變表征

1.3.1 原位廣角拉伸測試

在Rigaku/XRD-UitimaIV 裝置上,使用Cu-Kα輻射(λ=0.154 nm),電機電壓為40 mA進行WAXD分析。利用獨立的微型拉力機進行拉伸,拉伸速度為20μm·s-1,在拉伸過程中進行原位測試,每間隔60 s對樣品進行一次曝光,每次的曝光時間為60 s,采用的拉伸溫度分別是室溫,65和85℃。

1.3.2 拉伸過程中的晶型轉變分析

晶型Ⅰ的(110)和(220)晶面衍射峰分別在2θ=10.0°和20.4°處出現,晶型Ⅱ的(200),(220)和(213)晶面衍射峰分別在2θ=12.0°,16.9°和18.5°處出現。根據晶型Ⅰ晶體的衍射峰強度與晶型Ⅱ晶體衍射峰強度的比值,分別計算晶型轉變過程中晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的相對含量XⅠ和XⅡ:

其中:I(110)Ⅰ和I(200)Ⅱ分別對應晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面的衍射強度,為了平衡晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面在WAXD 上衍射峰強度的差異,引入文獻[26]計算得出的校正因子R,數值為0.67。

2 結果與討論

2.1 室溫下拉伸時聚丁烯-1的晶型轉變

聚丁烯-1樣品在等溫結晶后,置于60℃等溫保存,隨后在室溫下,采用微型單軸拉力計對聚丁烯-1樣條進行拉伸,拉伸速度為20μm·s-1,以初步考察聚丁烯-1在拉伸時的晶型轉變過程與應力應變曲線的對應關系,結果見圖1。

圖1 室溫下聚丁烯-1拉伸時的應力應變曲線和晶型轉變曲線Fig.1 Stress-strain curves and crystal transition for iPB-1 samples stretched at room temperature

從應力應變曲線來看,至少可以分為3個階段。當應變小于0.1 時,聚丁烯-1 樣品處于虎克彈性區(qū);當應變大于0.4 時,樣品進入明顯的應變硬化區(qū),在應變0.1～0.4間,應力緩慢增長。同樣地,晶型轉變也可分為明顯的3個階段。階段A 是晶型Ⅰ的孵化階段,對應于應力應變曲線上的虎克彈性區(qū),在這一區(qū)間內,晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的含量均未發(fā)生明顯變化;階段B 是晶型Ⅰ的成核階段,與應力應變曲線上的應變硬化前這一區(qū)間相對應,在這一階段,有少量的晶型Ⅰ產生;階段C 對應于應力應變曲線上的應變硬化階段,此時,晶型Ⅰ的含量快速增加,進入加速期,最終在應變?yōu)?.6時,晶型I的含量可達83.3%。

2.2 拉伸溫度對聚丁烯-1晶型轉變的影響

將60℃等溫保存的聚丁烯-1樣品分別在室溫、65和85℃的溫度下,以20μm·s-1的速度進行拉伸,并原位采用WAXD 進行分析。根據公式(1)計算得到不同溫度下晶型轉變曲線,如圖2所示。

圖2 不同拉伸溫度下聚丁烯-1的晶型轉變曲線Fig.2 Crystal transition curves for iPB-1 samples stretched at different temperatures

由圖2看出,隨著拉伸溫度的升高,晶型Ⅰ晶核的孵化期逐漸延長。在室溫下拉伸時,晶型Ⅰ形成的孵化期在應變大于0.16后結束。而在85℃下拉伸時,只有應變超過0.72后,才能觀察到晶型Ⅰ的緩慢生長。另外,在達到相同應變的條件下,晶型Ⅰ的含量亦大幅度下降,當拉伸溫度從室溫上升到85℃時,同樣在1.6 的應變下,晶型Ⅰ的含量從83.3%下降到13.6%。這表明,拉伸溫度的升高不利于晶型轉變速率的提高,這可能是由于高溫不利于晶型Ⅰ的成核引起。

2.3 預成核對晶型轉變的影響

QIAO 等[23]在研究聚丁烯-1 的晶型轉變時發(fā)現,高溫條件不利于晶型Ⅰ的成核。為了研究不同溫度下,晶型Ⅰ的成核對拉伸時晶型轉變的影響,本實驗將等溫結晶結束后的聚丁烯-1樣品置于室溫下2 h 進行預成核,隨后在不同溫度下進行拉伸。如圖3(a)～(c)所示,所有樣品在拉伸前,均能在2θ=10.0°處觀察到晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰,表明在拉伸前,均有晶型Ⅰ晶核的形成。隨著拉伸的進行,晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰強度逐漸增加,在2θ=12.0°處,晶型Ⅱ(200)晶面的衍射峰強度逐漸降低,這意味著拉伸可加快晶型轉變,但拉伸溫度越高,晶型Ⅰ增長越慢。從圖3(d)可以看出,預成核后,晶型Ⅰ孵化期消失,聚丁烯-1 的晶型轉變速率均比沒有預成核階段的樣品高,尤其是對于高溫下拉伸,晶型Ⅰ在應變大于0.2時,即可看到晶型Ⅰ緩慢生長。在應變?yōu)?.6時,不同拉伸溫度下的聚丁烯-1中的晶型Ⅰ含量也比沒有預成核階段的樣品高。

圖3 預成核后不同拉伸溫度下的WAXD圖像和對應的晶型I含量Fig.3 WAXD images and the concentration of crystal I for iPB-1 stretched at different temperatures after pre-nucleation

圖4為經歷預成核和不經歷預成核階段,聚丁烯-1樣品在不同溫度下,拉伸至應變?yōu)?.6時晶型Ⅰ的具體濃度。

圖4 預成核前后不同拉伸溫度下的晶型轉變率Fig.4 Rate of crystal transition at different tensile temperatures before and after pre-nucleation

由圖4看出,室溫拉伸時,預成核對晶型Ⅰ含量影響較小,沒有預成核拉伸的樣品晶型Ⅰ含量為0.83,預成核后拉伸,晶型Ⅰ含量為0.86。85℃下拉伸時,預成核對晶型Ⅰ的生成影響最大,未預成核的樣品,晶型Ⅰ的含量僅為0.14,而預成核后拉伸,晶型Ⅰ的濃度提升至0.49。65℃下拉伸時,預成核對晶型Ⅰ形成的影響介于室溫和85℃之間。結合圖2的結果,可以認為,室溫下拉伸時,晶型Ⅰ成核的孵化期和成核期均很短,在屈服點之后就有少量的晶型Ⅰ產生,而在高溫下,晶型Ⅰ需要較長的孵化周期,預成核過程可以極大地縮短晶型Ⅰ的孵化期和成核期,使得晶型轉變速率和晶型Ⅰ的濃度提高。然而,即便預成核可以提高聚丁烯-1樣品在高溫拉伸時的晶型轉變,但其晶型轉變速率仍比低溫拉伸時低?；诰娃D變的驅動力是內應力[21],課題組認為這一現象的原因可能是溫度的升高不利于系帶分子對內應力的傳遞,拉伸過程中的能量以晶體沿拉伸方向的取向運動耗散。

3 結論

1)聚丁烯-1拉伸過程中的晶型轉變分為3 個階段,晶型Ⅰ的孵化期、成核期和加速生長期。

2)拉伸時的晶型轉變與拉伸溫度有關,室溫下拉伸時,晶型轉變速率最快,相同應變下的晶型Ⅰ含量最高。

3)預成核后拉伸,可縮短聚丁烯-1中晶型Ⅰ的孵化期和成核期,進一步加快晶型轉變速率,且溫度越高,預成核后的晶型轉變速率提高越顯著。