王 倩，李萌萌，戎 媛，王曉萱，哈 婧，常 明，于宏偉**

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一類半結(jié)晶聚合物，由于其優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能[1-4]，而廣泛應(yīng)用在臨床醫(yī)學(xué)[5]、食品工程[6]、材料[7]、電氣[8]等領(lǐng)域中。PVDF分子通常含有α晶型、β晶型及γ晶型。其中α晶型是PVDF分子最普通的結(jié)晶方式，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，β晶型則具有獨(dú)特的介電和壓電性能，而γ晶型一般產(chǎn)生于高溫結(jié)晶[9-10]。不同溫度下，通過熔融結(jié)晶可以得到不同類型的PVDF分子晶型，同時不同晶型之間也可以相互轉(zhuǎn)化，相關(guān)研究具有重要的應(yīng)用研究價值。因此，本文選擇三級中紅外(MIR)光譜技術(shù)[11-15]，以PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結(jié)構(gòu)為主要研究對象，開展了溫度變化對于PVDF晶型結(jié)構(gòu)影響及其互變機(jī)理，為PVDF材料應(yīng)用及改性研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVDF膜：直徑為13 mm，孔徑為0.45 μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀(MIR)：美國PE公司；Golden Gate型傅里葉紅外光譜(ATR-MIR)變溫附件：英國Specac 公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR變溫控件：英國Specac公司。

1.3 分析與測試

MIR光譜及變溫中紅外(TD-MIR)光譜的分析方法參考GB/T 32199—2019及GB/T 7764—2017進(jìn)行測試[16-17]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 紅外光譜儀操作條件

PVDF膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對于信號進(jìn)行8次掃描累加，測定頻率范圍為4 000～600 cm-1；測溫范圍為303～523 K，變溫步長為10 K。

1.4.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

PVDF分子的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件；PVDF分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的MIR光譜研究

采用MIR光譜(包括：一維MIR光譜、二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜、四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和去卷積MIR光譜)開展了PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的研究。

首先采用一維MIR光譜開展了PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的研究(圖1a)。根據(jù)文獻(xiàn)報道[16-17]：1 278.39 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-一維)。763.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-一維)；其次開展了PVDF分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究(圖1b)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1 275.40 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-二階導(dǎo)數(shù))。763.11 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-二階導(dǎo)數(shù))；進(jìn)一步開展了PVDF分子的四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究(圖1c)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：763.06 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-四階導(dǎo)數(shù))；最后開展了PVDF分子的去卷積MIR光譜研究(圖1d)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1 276.00 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-去卷積)；1 235.75 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子γ晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-γ-晶型-去卷積)；763.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-去卷積)。研究發(fā)現(xiàn)：在303 K的溫度條件下，PVDF分子同時存在α晶型、β晶型及γ晶型結(jié)構(gòu)，而PVDF分子去卷積MIR光譜譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜、二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜。

波數(shù)/cm-1(a) 一維MIR光譜

2.2 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜研究

由于PVDF分子的熔融相變的臨界溫度約為433 K，因此選擇相變前303～433 K、相變過程中433～453 K和相變后453～523 K三個溫度區(qū)間分別開展了PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的變溫中紅外(TD-MIR)光譜(包括：一維TD-MIR光譜和去卷積TD-MIR光譜)研究，并進(jìn)一步考察了溫度變化對于PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 相變前PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜研究

首先開展了相變前PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖2a)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變前和ν-β-晶型-一維-相變前對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移。PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變前對應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增加后降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一維-相變前對應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加。進(jìn)一步開展了相變前PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖2b)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變前和ν-β-晶型-去卷積-相變前對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應(yīng)的吸收頻率沒有明顯的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變前對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而ν-β-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加。研究發(fā)現(xiàn)：PVDF分子的一維TD-MIR光譜和去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)存在著一定的差異性，這主要是因?yàn)镻VDF分子的去卷積MIR光譜是一維MIR光譜基于一定的數(shù)學(xué)模型計(jì)算而來。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.2.2 相變過程中PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜研究

進(jìn)一步開展了相變過程中PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖3a)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變過程中和ν-β-晶型-一維-相變過程中對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移。PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變過程中對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一維-相變過程中對應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加。進(jìn)一步開展了相變過程中PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖3b)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-β-晶型-去卷積-相變過程中對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-α-晶型-去卷積-相變過程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應(yīng)的吸收頻率沒有明顯的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變過程中對應(yīng)的吸收強(qiáng)度減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變過程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.2.3 相變后PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜研究

最后開展了相變后PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖4a)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變后和ν-β-晶型-一維-相變后對應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度不斷降低，其中在503 K的溫度條件下，PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變后和ν-β-晶型-一維-相變后對應(yīng)的吸收峰趨于消失。進(jìn)一步開展了相變后PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖4b)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變后對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移，而ν-β-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變后和ν-β-晶型-去卷積-相變后對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而ν-γ-晶型-去卷積-相變后對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.3 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜研究

分別在相變前、相變過程中和相變后三個溫度區(qū)間，采用二維中紅外(2D-MIR)光譜進(jìn)一步開展了PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)互變機(jī)理的研究。

2.3.1 相變前PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜研究

首先開展了相變前PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)同步2D-MIR光譜研究(圖5a)。實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 230 cm-1，1 230 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強(qiáng)度較大的自動峰，則進(jìn)一步證明該頻率處紅外吸收官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感。實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 230 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明該頻率處紅外吸收官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。進(jìn)一步開展了相變前PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)異步2D-MIR光譜研究(圖5b)。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜

實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(303～433 K)

1) “↑”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)吸收峰對應(yīng)的強(qiáng)度增加。

根據(jù)NODA原則[11-12]，相變前PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)。PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)。研究發(fā)現(xiàn)：相變前，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結(jié)構(gòu)含量均有一定的增加，PVDF分子β-晶型結(jié)構(gòu)對于溫度變化最為敏感，其結(jié)構(gòu)最先改變，而α-晶型結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。

2.3.2 相變過程中PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜研究

進(jìn)一步開展了相變過程中PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)同步2D-MIR光譜研究(圖6a)。實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，760 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)1個相對強(qiáng)度較大的交叉峰。進(jìn)一步開展了相變過程中PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)異步2D-MIR光譜研究(圖6b)。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜波數(shù)/cm-1(b) 異步2D-MIR光譜

實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，1 230 cm-1)和(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，而在(1 230 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強(qiáng)度較小的交叉峰，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(433～453 K)1)

1) “↑”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)吸收峰對應(yīng)的強(qiáng)度增加；“↓”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)吸收峰對應(yīng)的強(qiáng)度降低。

根據(jù)NODA原則，相變過程中PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)，PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)。研究發(fā)現(xiàn)：相變過程中，PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)含量減少，而β晶型及γ晶型結(jié)構(gòu)含量均有一定的增加。PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)對于溫度變化最為敏感，其結(jié)構(gòu)最先改變，而γ晶型結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)一部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮图唉镁徒Y(jié)構(gòu)。

2.3.3 相變后PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜研究

最后開展了相變后PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)同步2D-MIR光譜研究(圖7a)。實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 228 cm-1，1 228 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在(760 cm-1，1 228 cm-1)、(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 228 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強(qiáng)度較大的交叉峰。進(jìn)一步開展了相變后PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)異步2D-MIR光譜研究(圖7b)。實(shí)驗(yàn)在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜波數(shù)/cm-1(b) 異步2D-MIR光譜

表3 PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(453～523 K)1)

根據(jù)NODA原則，相變后PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)和1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)。PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)。研究發(fā)現(xiàn)：相變后，PVDF分子α和β晶型結(jié)構(gòu)含量減少，而γ晶型結(jié)構(gòu)含量有一定的增加。PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對于溫度變化最為敏感，其結(jié)構(gòu)最先改變，而α晶型結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。PVDF分子α及β晶型結(jié)構(gòu)的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁徒Y(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)主要包括α晶型、β晶型及γ晶型。相變前，PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結(jié)構(gòu)含量均有一定的增加；相變過程中，PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)，PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)一部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮图唉镁徒Y(jié)構(gòu)。相變后，PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)，PVDF分子α及β晶型結(jié)構(gòu)的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁徒Y(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在這三個溫度區(qū)間，PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)主要官能團(tuán)(ν-α-晶型、ν-β-晶型和ν-γ-晶型)吸收峰對熱敏感程度及變化順序存在著較大的差異性，并進(jìn)一步進(jìn)行了PVDF分子晶型結(jié)構(gòu)互變機(jī)理研究。