張瀟楊，管 濤，趙 菲

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

在汽車輪胎的各個部位中，輪胎胎側部位的防護是輪胎配方工作者研究的重點。胎側相比于輪胎的其他部位來講，更容易受到太陽光線照射和熱氧以及臭氧的侵襲從而產(chǎn)生老化龜裂，所以胎側部位對于耐老化性能有著更高的要求[1-4]。在橡膠制品中加入一定份數(shù)的防護蠟后，通過遷移到橡膠表面形成一層保護膜，可以在靜態(tài)下延長橡膠的使用壽命[5-10]。防護蠟是有一定分子量及分子量分布的烷烴混合物，其遷移能力和結晶形態(tài)與蠟本身的結構和外界溫度有關，一般來說低分子量的石蠟混合物加入到橡膠后易遷移，但是蠟膜疏松，防護性能不盡理想。而高分子量的微晶蠟遷移阻力較大，但是細密的結晶形態(tài)能賦予其良好的防護效果。此外，防護蠟在橡膠中的添加量也是影響防護效果的重要因素之一。研究蠟的結構和用量可以為開發(fā)新型高效的防護蠟提供相關的指導和依據(jù)[11-14]。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(RSS 1#)：印度尼西亞產(chǎn)品；順丁橡膠(BR9000)：齊魯石化公司；炭黑N330：卡博特公司；防護蠟：漢圣化工(撫順)有限公司；氧化鋅、硬脂酸(Sa)、防老劑4020、防老劑RD、硫磺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)等均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 儀器及設備

XSM-500型密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設備科技有限公司；X(S)K-160型雙輥開煉機：上海橡塑機械有限公司；MDR2000型無轉子硫化儀：美國Alpha公司；RPA-2000型橡膠加工分析儀：美國Alpha公司；GT-7017-E型熱空氣老化試驗箱：臺灣高鐵公司；XLB型平板硫化機：青島亞東橡機有限公司；Z005型萬能電子拉力機：德國Zwick公司；50X～500X/BX51偏光顯微鏡：日本奧林巴斯公司；GC 7890 B型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質量份)為：NR 40；BR 60；N330 52；ZnO 3.0；硬脂酸 2.0；化學防老劑 3.0；防護蠟(變用量與不同品種)；油V700 5.0；硫化體系 1.8。

1.4 樣品制備

采用0.5 L的密煉機進行混煉，轉子轉速設置為80 r/min、溫度為70 ℃、填充系數(shù)為0.75。

混煉具體操作為：先加入生膠混煉30 s后加入全部炭黑的2/3以及環(huán)保芳烴油和防護蠟等小料，關閉上頂栓繼續(xù)混煉至2.5 min，然后再加入剩余炭黑，混煉至5 min的時候清掃上頂栓，密煉至8 min，溫度達到135 ℃排膠。

開煉機溫度設置為30 ℃、轉速為15 r/min，調(diào)節(jié)輥距至1 mm放入混煉膠使其包輥，堆積膠量正常后加入TBBS、S，然后再等到吃料完全后，割刀左右各三次，最后薄通、下片。

混煉膠經(jīng)過一段時間的停放后，在160 ℃、工藝正硫化時間(t90)硫化條件下，進行硫化，硫化好的樣品停放1 d進行測試。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；硫化膠的拉伸強度、定伸應力及拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；硫化膠的撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率均為500 mm/min；硫化膠的回彈性能按照GB/T 1681—1991進行測試；硫化膠的熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2001進行測試，老化條件為100 ℃×72 h；硫化膠的抗臭氧老化性能按照GB 11206—2009進行測試；硫化膠的壓縮生熱按照GB 5602—1985進行測試；硫化膠臭氧老化后的龜裂按照GB/T 19863—2005進行觀察；原料蠟的晶體形態(tài)用偏光顯微鏡按照GB/T 24665—2009進行觀察；防護蠟的碳數(shù)分布及正異構烷烴比例用氣相色譜儀按照SH/T 0653—1998進行測試；其他各項性能測試均按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 兩種防護蠟的結構與特性

采用氣相色譜法(GC)測試兩種防護蠟的碳數(shù)分布，冷柱頭進樣，柱流速為2.0 mL/min，初始溫度為50 ℃、升溫速率為10 ℃/min，升溫至360 ℃，保溫20 min；結果如圖1和表1所示。

表1 防護蠟的碳數(shù)分布及正異構烷烴比例

烷烴碳數(shù)

從圖1可以看出，兩種防護蠟的碳數(shù)分布有差異，低溫防護蠟NG9345F的碳數(shù)分布對稱，分布峰明顯，碳數(shù)分布窄，整體趨于低碳分布，且組成中以正構烷烴組分為主；高溫防護蠟NG9347F碳數(shù)分布趨于高碳分布，其正、異構烷烴比例接近，其中正構烷烴比例略低于異構烷烴的比例。分布峰對稱但峰值不突出，碳數(shù)分布較寬。

由表1可以看出，低溫防護蠟NG9345F的碳數(shù)分布主要集中在C26～C32區(qū)間內(nèi)，比例為60.9%，且以正構為主；高溫防護蠟NG9347F的碳數(shù)分布主要集中在C33～C44及大于C44兩個區(qū)間內(nèi)，比例分別為48.5%和27.9%，且分布中以異構烷烴為主。

圖2和圖3為不同放大倍數(shù)的顯微照片。

(a)漢圣NG9345F

(a)漢圣NG9345F

從圖2和圖3可以看出，在相同的條件下，兩種防護蠟的結晶狀態(tài)并不完全相同。低溫防護蠟NEGOZONE 9345F的結晶尺寸大于高溫防護蠟NEGOZONE 9347F，NEGOZONE 9347F的結晶比NEGOZONE 9345F更細密。

2.2 防護蠟結構與用量對胎側膠硫化性能的影響

從圖4可以看出，在防護蠟結構和用量不同時，硫化曲線基本保持重合，最大轉矩和焦燒時間(t10)，工藝正硫化時間t90相差不大，所以可以說明，蠟的結構和用量對橡膠的硫化性能影響很小。

時間/min

2.3 防護蠟結構與用量對胎側膠物理機械性能的影響

從表2可以看到，老化后膠料的硬度有所上升，定伸應力提高，拉伸強度下降，拉斷伸長率下降。且防護蠟的結構與用量對硫化膠的耐熱空氣老化性能影響不大；防護蠟的結構與用量對硫化膠的拉伸、撕裂，定伸應力以及回彈值影響不大，隨著防護蠟用量增加，硫化膠的拉斷伸長率有較小的增長趨勢，整體而言防護蠟用量對硫化膠力學性能影響甚微。

表2 加不同防護蠟配方的物理機械性能

1) 老化條件：溫度為100 ℃，時間為72 h。

2.4 防護蠟結構與用量對胎側膠門尼黏度與門尼焦燒的影響

表3 加不同防護蠟配方的門尼黏度與門尼焦燒1)

1)t5表示由力矩(門尼值)最低點上升至5個門尼值所對應的時間，又稱門尼焦燒時間；t35表示由力矩(門尼值)最低值上升至35個門尼值所對應的時間；Δt30表示硫化指數(shù)(門尼硫化速率)；Mv表示門尼黏度。

2.5 防護蠟結構與用量對遷移蠟膜厚度的影響

從表4和圖5可以看到，無論是高溫蠟還是低溫蠟，防護蠟遷移量都會隨著蠟的份數(shù)增加而增加，且防護蠟用量從2份到3份以及3份到4份時，蠟膜厚度有較大的增長，防護蠟用量超過4份時蠟膜厚度增長減緩。此外，由于本次實驗的停放條件為室溫25 ℃左右，具有最大遷移速率的烷烴碳原子為C27～C28，在此溫度下低溫蠟的碳數(shù)分布遠遠高于高溫蠟，所以整體而言，低溫蠟在室溫25 ℃下的噴霜量大于高溫蠟。

表4 加不同防護蠟配方的遷移蠟膜厚度(30 d)

防護蠟用量

2.6 防護蠟結構與用量對胎側膠壓縮生熱性能的影響

壓縮生熱性能影響著橡膠制品使用時機械能損失及耐疲勞性。從表5可以看出添加不同結構與不同用量防護蠟時對胎側膠的壓縮生熱量影響很小，上下波動在0.5 ℃內(nèi)。

表5 加入不同防護蠟配方的壓縮生熱量

2.7 防護蠟結構與用量對胎側膠臭氧老化性能的影響

在25 ℃，臭氧濃度為1 phm、拉伸20%的條件下臭氧老化7 d，觀察試樣的龜裂情況；其中1～5號為添加低溫蠟NG9345F的膠料，6～10號為添加高溫蠟NG9347F的膠料。

從圖6可以看到，添加防護蠟NG9345F的橡膠表面無明顯龜裂痕跡，而添加NG9347F的橡膠表面隨著防護蠟用量的改變，有不同程度的龜裂痕跡。

圖6 蠟的結構與用量對臭氧老化性能的影響

其中添加1份蠟的6號膠料龜裂情況最嚴重，出現(xiàn)深入內(nèi)部的裂紋，接近斷裂；同時添加2份蠟的7號膠料也出現(xiàn)了明顯的裂紋，情況同樣較為嚴重；其次添加3份蠟的8號從一側出現(xiàn)龜裂痕跡，但數(shù)量及大小均不及6號和7號；添加4份和5份蠟的膠料在臭氧箱中停放一周后沒有出現(xiàn)明顯的龜裂痕跡。

2.8 防護蠟遷移情況

圖7和圖8分別為添加2種防護蠟的胎側膠在25 ℃下存放7 d后的蠟膜表面SEM照片。

圖8 25 ℃恒溫保存7 d后橡膠表面的SEM照片(倍數(shù)：上200倍/下1 000倍)

由圖7和圖8可以看到，無論是低溫蠟NG9345F還是高溫蠟NG9347F，隨著防護蠟用量的增加，橡膠表面蠟膜的厚度都隨之增加；無論是低溫蠟還是高溫蠟，當添加量達到5份時，會在橡膠表面形成較為明顯的堆積物；其次由于本次實驗的停放條件為室溫25 ℃左右，具有最大遷移速率的烷烴碳原子為C27～C28，在此溫度下低溫蠟的碳數(shù)分布遠遠高于高溫蠟。所以從SEM照片上可以觀察到低溫蠟NG9345F的遷移蠟量比高溫蠟NG9347F多，從外觀上也可以觀察到NG9345F表面泛白明顯。

3 結 論

(1)防護蠟的用量與結構對胎側硫化膠的硫化性能和力學性能無明顯影響。熱空氣老化后的胎側膠相比于老化前，硬度和定伸應力提高，拉伸強度和拉斷伸長率降低，且防護蠟的用量與結構對硫化膠的耐熱空氣老化性能以及壓縮生熱量影響甚微。

(2)隨著防護蠟用量的增加，硫化膠門尼黏度下降，焦燒時間略微延長，蠟膜厚度增加。防護蠟使用量從2份到3份以及3份到4份時蠟膜厚度快速增加。

(3)硫化膠的抗臭氧老化性能與防護蠟用量成正比，在25 ℃室溫時低溫蠟NG9345F的抗臭氧性能表現(xiàn)良好，而高溫蠟NG9347F只有添加量在4份及以上時，才可以在7 d內(nèi)有較好的防護效果。

(4)在25 ℃下NG9345F的噴霜量大于NG9345F，從外觀及SEM照片可以看出明顯泛白；當防護蠟的用量在5份時，從SEM照片可以看到兩種防護蠟的堆積物，從而影響制品外觀。