史雪磊,王紀孝*,高 敏,宋雙雙,叢 暢,吳昌豪,王 志

酸性溶液在除銹、除垢等工業(yè)過程中被廣泛應(yīng)用[1],但會造成對鋼鐵基材的嚴重腐蝕,帶來巨大的經(jīng)濟損失和安全隱患[2]。 因此,在這些過程中,需加入緩蝕劑抑制金屬腐蝕過程。 緩蝕劑分為無機緩蝕劑與有機緩蝕劑,無機緩蝕劑常用于中性環(huán)境或偏堿性環(huán)境,而有機緩蝕劑常用于酸性環(huán)境[3]。 目前工業(yè)上所使用的有機緩蝕劑具有價格高,對環(huán)境有潛在影響等問題[4]。

綠色緩蝕劑如植物提取物、離子液體和氨基酸等近年來被廣泛關(guān)注[5-7]。 然而,在考慮環(huán)境友好性的同時,原料價格、來源廣泛度以及生產(chǎn)工藝的簡易性也應(yīng)被充分考慮[8]。 席夫堿緩蝕劑因其前體可采用綠色原料和簡單的生產(chǎn)工藝日益成為研究熱點[9,10]。 Zhang 等合成了香蘭素基席夫堿,在0.5 mol·L-1的 HCl 溶液中, 當(dāng)緩蝕劑濃度為2 mmol·L-1時,緩蝕效率可達91%[11]。 Haque 等介紹了殼聚糖基席夫堿,研究表明當(dāng)在1 mol·L-1的鹽酸溶液中,緩蝕劑濃度為150 mg·L-1時,緩蝕效率可達92%[12]。 這些席夫堿至少有1 種前體來源于生物質(zhì),然而來源于生物廢料的前體并未獲得足夠關(guān)注。

目前,處理生物廢料的普遍方法為直接焚燒或廢棄,這不僅引起資源浪費,也會帶來環(huán)境污染[13]?？啡┦怯筛收嵩⒂衩仔镜壬飶U料制備的芳香性雜環(huán)呋喃衍生物,被認為是來源于生物質(zhì)最有前途的化學(xué)平臺物質(zhì)之一[14,15]。 糠醛國內(nèi)市場嚴重供給過剩使其廉價易得[16]。 之前的研究結(jié)果表明,分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)、三嗪環(huán)、亞胺鍵與雜原子(如N、O、P 和S)等基團的化合物通常具有優(yōu)異的緩蝕性能[17,18]。 糠醛結(jié)構(gòu)中有芳香環(huán)和氧原子等吸附位點。 此外,糠醛中的醛基可與胺基反應(yīng)生成亞胺鍵增強其在金屬表面的吸附能力[19]。 另一前體三聚氰胺為富氮雜環(huán)分子,其分子中的三嗪環(huán)和胺基具有良好的吸附性能[20]。 目前以來源于生物廢料的糠醛作為席夫堿緩蝕劑前體的研究鮮有報道。

本研究工作中,利用糠醛與三聚氰胺縮合制備了呋喃基席夫堿緩蝕劑FMA。 利用液質(zhì)聯(lián)用確定了FMA 的結(jié)構(gòu),通過靜態(tài)失重法、電化學(xué)測試法、掃描電子顯微鏡(SEM)考察了FMA 在1.0 mol·L-1的HCl 溶液中對低碳鋼的保護能力,證實了濃度為200 mg·L-1的FMA 即可對低碳鋼在較寬的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生良好的保護效果,探究了FMA 的緩蝕機理。 本研究以生物廢料糠醛為原料,合成了高效的生物基緩蝕劑,為生物廢料、廢渣的充分利用提供了良好的應(yīng)用場景,促進了生物質(zhì)能源的發(fā)展和綠色緩蝕劑的應(yīng)用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

糠醛(＞99.5%,質(zhì)量分數(shù),下同)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,三聚氰胺、冰醋酸購自天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純鹽酸(37.0%)購自天津市江天化工技術(shù)有限公司。 用蒸餾水稀釋質(zhì)量分數(shù)為37.0%的濃鹽酸制備1.0 mol·L-1HCl 溶液。 低碳鋼選用Q235 鋼,其組成為C:0.18%,Mn:0.65%,Si:0.3%,S:0.042%,P:0.045%和余量Fe。鋼板樣品用不同等級的砂紙(粒度180#,360#,600#,2000#)進行拋光后用無水乙醇脫脂,然后N2干燥,放入真空干燥器中備用。

1.2 緩蝕劑的制備與溶解性測試

FMA 的制備路徑如圖1 所示,取80.00 g 糠醛加入到三口燒瓶中,將溫度緩慢升高至150 ℃,然后將溶有30.00 g 三聚氰胺的二甲基亞砜溶液通過恒壓漏斗緩慢加入糠醛中,冰醋酸(1.10 g)作為催化劑,反應(yīng)12 h 后,趁熱旋蒸出二甲基亞砜,將旋蒸后固體用水溶解并過濾,旋蒸濾液,旋蒸后所得固體于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后可得淡黃色固體樣品FMA。

圖1 FMA 的制備方法與溶解性測試Fig.1 Preparation and dissolve test of FMA

將FMA 分別溶于蒸餾水與1.0 mol·L-1HCl 溶液中,配制濃度為200 mg·L-1的溶液,靜置72 h 后觀察FMA 在溶液中的溶解性,由圖1 看出,FMA 在水中和1.0 mol·L-1HCl 溶液中均充分溶解,形成淡黃色的均一穩(wěn)定溶液,證明FMA 在溶液中溶解性良好。

1.3 FMA 的結(jié)構(gòu)表征

紅外吸收光譜測試:采用型號為FTIR-650 的紅外光譜儀,掃描范圍為4 000 ～500 cm-1,制樣采用溴化鉀壓片法。

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試:采用型號為Xevo TQ-XS 的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,將FMA 溶于甲醇溶液中制樣。

1.4 靜態(tài)失質(zhì)量測試

靜態(tài)失質(zhì)量測試所用低碳鋼的規(guī)格為30.0 mm×15.0 mm×1.0 mm,在鋼板頂部正中位置開直徑為1.0 mm 的圓孔用于懸掛。 分別測試不同F(xiàn)MA 濃度、溫度與浸泡時間對腐蝕速率的影響。 每組實驗做3 次平行測試保證實驗可重復(fù)性。 在每次測試之前,低碳鋼板用天平[精度(±0.01) mg]3 次稱質(zhì)量。 實驗結(jié)束后,低碳鋼板用無水乙醇清洗,N2干燥,重新稱質(zhì)量,腐蝕速率(υcorr)按式(1)計算:

式(1)中: ΔW為鋼板在腐蝕前后的質(zhì)量損失,g;S為鋼板的總表面積,cm2;t為浸沒時間,h。

緩蝕效率η根據(jù)公式(2)計算:

式(2)中:η代表緩蝕效率;νcorr,0與νcorr分別代表未添加緩蝕劑組與添加緩蝕劑組的低碳鋼板的腐蝕速率,g·cm-2·h-1。

1.5 電化學(xué)測試

使用Gamry 電化學(xué)工作站采用傳統(tǒng)三電極體系進行電化學(xué)測試。 工作電極、參比電極與對電極分別采用低碳鋼板、飽和甘汞電極與石墨棒。 工作電極規(guī)格為10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm,有效工作面積為2.0 cm2。 在298 K 時,工作電極在不同F(xiàn)MA 濃度的測試液中浸泡24 h,開路電位測試時間為30 min 以獲得穩(wěn)定的開路電位(EOCP),電化學(xué)阻抗測試(EIS)的干擾信號為峰值10 mV 的正弦波,頻率范圍為105～10-2Hz,使用Zsimpwin 軟件對Nyquist 數(shù)據(jù)進行分析,根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計算緩蝕效率,如公式(3)所示:

式(3)中:Rct,0與Rct分別代表未添加緩蝕劑與添加緩蝕劑體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω·cm-2。

極化曲線的掃描范圍為相對開路電位-200 ～200 mV,掃描速率為1.0 mV·s-1,由外推法求得電化學(xué)數(shù)據(jù),緩蝕效率依據(jù)公式(4)求得:

式(4)中:Icorr,0與Icorr分別為未添加緩蝕劑組與添加緩蝕劑組的腐蝕電流密度,μA·cm-2。

1.6 表面分析

將10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm 的鋼板在純鹽酸和FMA 濃度為200 mg·L-1的測試液中浸泡6 h后取出,用無水乙醇沖洗,然后用N2干燥,保存在真空干燥器中。 用掃描電子顯微鏡(JSM7800F,日本)觀察鋼板表面形態(tài),放大倍數(shù)為1 000 倍,加速電壓為15 kV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FMA 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外吸收光譜測試

圖2 為三聚氰胺(MA)和糠醛-三聚氰胺席夫堿(FMA)的紅外吸收光譜圖。 2 者結(jié)構(gòu)相似,均含有—NH2與三嗪環(huán)。

圖2 原料單體MA 與合成產(chǎn)物FMA 的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MA and FMA

由圖2 可知,MA 與FMA 具有相似的紅外吸收特征峰。 其中,3 462 與3 411 cm-1對應(yīng)—NH2的反對稱伸縮振動,且伸縮振動譜帶符合伯胺譜帶尖銳的特征,1 653 cm-1附近吸收帶為—NH2的彎曲振動,1 546 cm-1附近吸收帶對應(yīng)三嗪環(huán)中鍵的伸縮振動, 特別是在809 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是三嗪環(huán)的特征吸收峰。 FMA 新引入了鍵和呋喃基團,新引入的鍵與三嗪環(huán)中原有的鍵特征峰在1 546 cm-1處重合,而引入的呋喃環(huán)中的特征官能團有鍵,其中環(huán)形振動在1 021 cm-1與MA 中的C—N 鍵的伸縮振動峰重合,呋喃環(huán)內(nèi)的拉伸振動峰與MA 中的鍵的伸縮振動峰在1 546 cm-1左右重合[21]。 因此通過紅外光譜無法確定糠醛引入到三聚氰胺中,故采用高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用進一步分析FMA 的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試

糠醛與三聚氰胺縮合制備席夫堿的產(chǎn)物可能為單席夫堿(M=204 g·mol-1)、雙席夫堿(M=282 g·mol-1)或三席夫堿(M=360 g·mol-1),其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品的預(yù)測組分Fig.3 Predicted components of the product

通過液質(zhì)聯(lián)用確定產(chǎn)品的組成,FMA 的液相色譜與質(zhì)譜圖如圖4 所示,液相色譜圖中出現(xiàn)了2 個明顯的峰,之后的鼓包為雜質(zhì)峰。 在前2 個峰的質(zhì)譜圖中,分子離子峰主要出現(xiàn)在205 處。 由于單席夫堿不存在同分異構(gòu)現(xiàn)象,故這2 峰所代表的物質(zhì)并非為單席夫堿的同分異構(gòu)體。 液相色譜出峰順序與物質(zhì)的極性有關(guān),極性強的物質(zhì)優(yōu)先出峰。 從質(zhì)譜圖看出第1 個峰主要為極性較強的單席夫堿分子,相對分子質(zhì)量為204 g·mol-1,第2 峰沒有出現(xiàn)大量282 g·mol-1的物質(zhì)的峰的原因為雙席夫堿分子被打斷成204 g·mol-1的離子片段時更加穩(wěn)定。故FMA 為單席夫堿與雙席夫堿的混合物。 在FMA中未觀察到三席夫堿的原因為空間位阻較大,阻礙了醛基與胺基的進一步縮合。

圖4 FMA 的液相色譜與質(zhì)譜圖Fig.4 Liquid chromatography and mass spectrometry of FMA

2.2 靜態(tài)失質(zhì)量測試

在298 K 時,低碳鋼在不同濃度 FMA 的1.0 mol·L-1HCl 溶液中浸泡24 h 的腐蝕速率結(jié)果如圖5 所示。 從圖5 看出,當(dāng)FMA 濃度大于50 mg·L-1時,緩蝕效率可達90%以上,當(dāng)濃度為200 mg·L-1時,緩蝕效率達最高值95.14%,緩蝕效率隨著FMA濃度的增加而提高。

圖5 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨濃度變化圖Fig.5 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with concentration

制備未添加FMA 與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 測試液,低碳鋼在不同溫度下的測試液中浸泡6 h 后腐蝕速率結(jié)果如圖6 所示,當(dāng)溫度為298 K 時,緩蝕效率為90.96%;隨著溫度的升高,緩蝕效率并未有顯著的下降,即使在338 K 時,其緩蝕效率仍能保持在90%以上,

圖6 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨溫度變化圖Fig.6 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with temperature

高于許多同類型緩蝕劑(表1)。 表明FMA 在很寬的溫度范圍內(nèi)仍對低碳鋼具有優(yōu)良的保護效果。

表1 源自至少一種生物質(zhì)前體的席夫堿的緩蝕性能Table 1 Inhibition performance of Schiff bases derived from at-least one naturally available precursor

由圖6 看出,隨著溫度的升高,未添加緩蝕劑與添加緩蝕劑的腐蝕速率隨溫度變化呈指數(shù)型函數(shù),未添加緩蝕劑組的腐蝕速率隨溫度升高快速增長,說明提高溫度明顯加速鹽酸對低碳鋼腐蝕速率。添加緩蝕劑組的腐蝕速率增長緩慢,可歸因于緩蝕劑FMA 在低碳鋼板表面形成的吸附膜在高溫下仍能保持相對穩(wěn)定,保護了易被酸性溶液攻擊的活性位點,阻礙了鹽酸對鋼材的腐蝕。

活化能是與腐蝕速率相關(guān)的常數(shù),用式(5) 表示簡化后的Arrhenius 方程[22]:

式(5)中:Ea為反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為摩爾氣體常數(shù),J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K;A為指前因子。

以lnυcorr對1/T作圖擬合求反應(yīng)活化能Ea,如圖7 所示,腐蝕過程的反應(yīng)活化能由未添加緩蝕劑組的58.11 kJ·mol-1提升至添加緩蝕劑組的60.03 kJ·mol-1。 說明緩蝕劑通過吸附在金屬表面,增加金屬腐蝕反應(yīng)的活化能,減緩腐蝕反應(yīng)的進行。

圖7 在未添加FMA 與濃度為200 mg·L-1的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 中,低碳鋼的Arrhenius 曲線Fig.7 Arrhenius curve of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution (absence and presence of 200 mg·L-1of FMA)

制備未添加FMA 與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 測試液,低碳鋼板在298 K 的測試液中腐蝕速率隨浸泡時間變化結(jié)果如圖8 所示,隨著浸泡時間的延長,FMA 濃度為200 mg·L-1的實驗組在浸泡時間超過12 h 后,吸附達到相對穩(wěn)定階段,腐蝕速率下降不明顯。 緩蝕效率隨著浸泡時間的延長而增加,當(dāng)浸泡時間為24 h 時,緩蝕效率達最值95.14%。 其原因為隨著腐蝕的進行,空白組的金屬表面被嚴重破環(huán),表面凹凸不平,與腐蝕液的接觸面積增大,低碳鋼表面也暴露出更多的活性位點,形成更多的微小原電池,導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕加劇。 而添加有緩蝕劑的實驗組的腐蝕速率隨時間的延長而減少,最后趨于穩(wěn)定,其原因為隨著浸泡時間的延長,越來越多的FMA 分子吸附在鋼板表面,阻礙了低碳鋼與鹽酸溶液的反應(yīng)。

圖8 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨時間變化圖Fig.8 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with time

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 開路電位測試

由圖9 開路電位圖看出,在測試時間內(nèi),所有的OCP 曲線都保持相對穩(wěn)定,即在3 min 內(nèi)電位變化小于5 mV。 添加有緩蝕劑的實驗組的開路電位值相對于純鹽酸組向正電位方向移動,證明 FMA 主要抑制陽極的金屬溶解過程。

圖9 低碳鋼在添加不同F(xiàn)MA 濃度的1.0 mol·L-1 HCl 溶中的OCP 曲線Fig.9 OCP plots of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution with FMA at different concentrations

2.3.2 塔菲爾測試

298 K 時,低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1HCl 測試液中浸泡24 h 的極化參數(shù)如表2 所示,在0 ～200 mg·L-1的濃度范圍內(nèi),隨著緩蝕劑濃度的增加,緩蝕效率不斷上升。 當(dāng)FMA 濃度為200 mg·L-1時,緩蝕效率為94.68%。 與純鹽酸溶液相比,加入FMA 之后,陽極與陰極極化斜率都有所減小,陽極極化斜率ba的下降幅度大于陰極極化斜率bc下降幅度,表明FMA 使陽極金屬溶解與陰極的析氫反應(yīng)均受到抑制,但主要抑制陽極的低碳鋼溶解過程[23]。 由圖10 看出,腐蝕電位隨FMA 濃度的增加而向正方向移動,最大位移值為39 mV,按照對電極過程的影響分類標準,如果腐蝕電位變化的絕對值在85 mV 以內(nèi),則該緩蝕劑為混合型緩蝕劑[24]。 因此,該緩蝕劑為主要抑制陽極過程的混合型緩蝕劑,緩蝕劑作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)。

表2 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 測試液中的極化參數(shù)Table 2 Polarization parameters of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution with FMA at different concentrations

圖10 低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1 HCl 中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of mild steel in 1.0 mol·L-1 HCl solution with FMA at different concentrations

2.3.3 EIS 測試

298 K 時,低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1HCl 溶液中浸泡24 h 的Bode 圖、相位角圖與Nyquist 圖如圖11 所示。 |Z|0.01Hz與電極腐蝕速率成反比,由圖11(a)Bode 圖可知,工作電極在最低頻率處的阻抗模量隨FMA 測試液濃度提高而增長,由空白組的8.06 增長至144.60 Ω·cm-2,這反映出FMA 有效降低了工作電極的腐蝕速率。 此外,圖11(b)中所有相位角曲線上均觀察到單一時間常數(shù),并且峰的高度隨著緩蝕劑濃度的增加而增加,這意味著緩蝕劑在工作電極表面上的吸附逐漸增強[25]。圖11(c)顯示隨著緩蝕劑濃度的增加,Nyquist 圖中容抗弧的直徑增加,Nyquist 圖并非為嚴格的半圓,這可能是由于在腐蝕過程中工作電極表面形成了凹坑和裂紋,導(dǎo)致表面粗糙不均勻造成的[26]。 選用如圖12 中的等效電路圖R(QR)擬合處理,該等效電路由溶液電阻(Rs),電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與恒定相位元件(CPE)組成。 CPE 的阻抗(ZCPE)用式(6)表示:

圖11 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 中的Bode 圖(a)、相位角圖(b)與Nyquist 圖(c)Fig.11 Bode plots (a), phase plots (b), and Nyquist plots (c) of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl with FMA at different concentrations

圖12 電化學(xué)等效電路圖Fig.12 Electrochemical equivalent circuit

式(6)中:Y0、j、w、n分別為CPE 常數(shù)、虛數(shù)、角頻率和彌散指數(shù)。 當(dāng)n的值為+1、0、-1 時,則C、P和E分別表示電容、電阻與電感[27]。 由表3 看出隨著FMA 濃度的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)增加,說明腐蝕的阻力增大,反映出FMA 增加了低碳鋼的防腐效果。 加入緩蝕劑后,溶液電阻(Rs)下降明顯,其原因為在電化學(xué)測試前的24 h 浸泡時間內(nèi),相較于添加緩蝕劑組,空白組由于沒有緩蝕劑的保護,工作電極與鹽酸置換反應(yīng)更充分,導(dǎo)致溶液中的H+濃度降低,Fe2+濃度升高,在298 K 的水溶液中,FeCl2的平均活度因子小于HCl,導(dǎo)致溶液整體活度降低。此外,生成的Fe2+部分聚集在工作電極表面而未溶入溶液中,空白組的導(dǎo)電離子濃度降低。

表3 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1 HCl 測試液中的EIS 參數(shù)Table 3 EIS parameters of mild steel in 1.0 mol·L-1 HCl solution with FMA at different concentrations

在等效電路圖中,采用了CPE(恒相位元件)來解釋雙電層非理想行為,CPE 常數(shù)Y0與雙電層電容Cdl的關(guān)系可用式(7)與式(8)表示[28]:

式(7)和式(8) 中:Cdl為雙電層電容,μF·cm-2;d為雙電層厚度,cm;S為暴露在腐蝕介質(zhì)中的電極面積,cm2;ε和ε0分別表示雙電層與空氣的介電常數(shù),F·m-1。

隨著緩蝕劑濃度的增加,Y0呈下降趨勢,原因為有機分子的介電常數(shù)比水分子小,而且有機分子體積比水分子大,在吸附過程中,有機分子會置換金屬與溶液界面處的水分子,因此導(dǎo)致雙電層的介電常數(shù)ε減小,雙電層厚度d增大,共同導(dǎo)致Cdl的數(shù)值減小,從而引起Y0數(shù)值變小[29],證明了FMA通過吸附在低碳鋼表面的方式起防護作用。

2.4 表面形態(tài)分析

為了直觀地觀察FMA 的防腐性能,對空白組和實驗組進行SEM 測試。 圖13(a)所示空白組低碳鋼表面損傷嚴重,未見劃痕,呈現(xiàn)典型的酸溶液中均勻腐蝕形貌。 相反,圖13(b)中實驗組的低碳鋼表面光滑平整,證明 FMA 對在HCl 溶液中的低碳鋼具有良好的保護性能。 SEM 結(jié)果支持了之前的失重與電化學(xué)測試結(jié)果,表明FMA 可以通過形成吸附膜來達到防腐效果。

圖13 低碳鋼在純HCl 溶液 (a)與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 溶液中 (b)的表面腐蝕SEM 圖Fig.13 SEM images of mild steel in the 1.0 mol·L-1 HCl solution without FMA (a) and with FMA at 200 mg·L-1(b)

2.5 緩蝕機理分析

Langmuir 吸附等溫模型的基本假設(shè)中要求被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力,即氣體分子吸附與解吸的難易程度,與周圍是否有被吸附分子存在無關(guān)。 Langmuir 等溫吸附方程式通過變形轉(zhuǎn)換如式(9)所示:

式(9)中:θ為FMA 在鋼板表面的表面覆蓋度;C為FMA 濃度,mg·L-1;Kads為吸附平衡常數(shù),L·g-1。

在Langmuir 吸附等溫模型中,以C/θ對C作圖,如圖14 所示,擬合直線斜率為1.040 8,R2為0.999 9,具有良好的線性相關(guān)性,說明FMA 分子在低碳鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型,吸附平衡常數(shù)Kads為413.60 L·g-1。 擬合直線斜率1.040 8 與理論值1 稍有偏差,其原因可能是由于低碳鋼表面的FMA 分子并不是理想模型所假設(shè)的相互之間無作用力,而是可能存在比較微弱的相互作用力所致[30]。Kads是與吸附自由能ΔGads相關(guān)的吸附平衡常數(shù), 吸附自由能 ΔGads通過式(10)求得[31]:

圖14 FMA 在1.0 mol·L-1 HCl 溶液中在低碳鋼表面吸附的Langmuir 吸附等溫線Fig.14 Langmuir adsorption isotherm plotted for the adsorption of FMA on mild steel surface in 1.0 mol·L-1HCl

式(10)中: ΔGads為吸附自由能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K。

測試溶液的溶劑為水,將Kads為413.60 L·g-1帶入式(10),可得ΔGads的理論值為-32.04 kJ·mol-1。吸附膜型緩蝕劑主要分為物理吸附與化學(xué)吸附,當(dāng)ΔGads＜-40.00 kJ·mol-1時為化學(xué)吸附, ΔGads＞-20.00 kJ·mol-1時為物理吸附,當(dāng)ΔGads介于2 者之間時,為物理化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果[32]。 因此FMA 在低碳鋼上的吸附為物理化學(xué)共同吸附作用的結(jié)果。

FMA 在低碳鋼表面的吸附機理如圖15 所示,從FMA 的分子結(jié)構(gòu)分析,FMA 含有三嗪環(huán)、芳香環(huán)、亞胺基團和電負性高的雜原子(N 原子、O 原子)。 FMA 在低碳鋼表面的吸附類型有如下5 種:(a)FMA 中質(zhì)子化形式的胺基與金屬表面陰極區(qū)之間的靜電相互作用(物理吸附)。 (b)由于Cl-被吸附在陽極部分導(dǎo)致負電荷積累,FMA 中質(zhì)子化的胺基與Cl-發(fā)生靜電相互作用(物理吸附)[33]。 (c)雜原子(N 原子、O 原子)的孤對電子與金屬表面Fe 的空d 軌道形成配位鍵(化學(xué)吸附)。 (d) 三嗪環(huán)、芳香環(huán)和亞胺鍵中的π電子可與Fe 的空d 軌道形成配位鍵(化學(xué)吸附)[34]。 (e)化學(xué)吸附引起的電子轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致在低碳鋼表面積累過多的負電荷,這促使電子從金屬的d 軌道轉(zhuǎn)移到 FMA 的空反鍵分子軌道結(jié)合[35]。

圖15 FMA 在1.0 mol·L-1HCl 溶液中在低碳鋼表面的吸附機理圖Fig.15 Pictorial representation of the adsorption behavior of FMA on mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution

FMA 具有與金屬相互作用的多個吸附位點,有利于FMA 在金屬表面的吸附。 三聚氰胺中3 個氮原子的對稱排列提供了分子在金屬表面平坦取向以實現(xiàn)更廣泛的覆蓋[36]。 因此,FMA 分子在低碳鋼表面形成了1 層保護膜。 除此之外,在吸附膜未覆蓋到的活性位點處,胺基可通過質(zhì)子化的形式吸附在鋼鐵表面,而FMA 分子則可向外伸展于腐蝕介質(zhì)當(dāng)中。 加之呋喃環(huán)疏水性質(zhì),從而有效地阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸,進一步加強了緩蝕的效果。

3 結(jié)論

以糠醛和三聚氰胺為原料合成了一種低價、綠色、高效的生物質(zhì)呋喃基緩蝕劑FMA,評估了其在酸性溶液中的緩蝕性能并探討了其保護機制。 主要結(jié)論如下。

(1)FMA 在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的緩蝕性能,在298 ～338 K 時緩蝕效率均保持在90%以上,緩蝕效率在298 K 時達到最高95.14%。

(2)SEM 形貌證實了FMA 可以有效抑制低碳鋼在酸性溶液中的腐蝕。

(3)FMA 是一種主要抑制陽極過程的混合型緩蝕劑,通過物理和化學(xué)共同吸附作用吸附在金屬表面,吸附遵循朗繆爾等溫吸附。

(4)FMA 優(yōu)異的緩蝕性能可歸因于 FMA 分子的多個吸附位點、多種吸附類型以及分子的大覆蓋面積。