劉雨春,蘇 偉*,孫 艷,趙 宇,朱榮嬌,陳 雷

在活性炭的骨架中,雜原子的引入會(huì)改變其表面性質(zhì)和官能團(tuán),氮、氫、氧、硫、磷及鹵族原子等都可以作為雜原子進(jìn)行摻雜[1-3],其中,氮原子摻雜最為常見(jiàn)。 在氮摻雜活性炭中,氮原子的引入會(huì)使得其電化學(xué)性能[4,5]和吸附性能[6,7]得以提高,表現(xiàn)出很好的開(kāi)發(fā)前景。 氮摻雜活性炭的制備主要有原位法和后處理法2 類制備方法。 原位法是指選用的前驅(qū)體富含氮元素,既是碳源又是氮源,例如微藻[8,9]、樹葉[10,11]、殼聚糖[12,13]、纖維素[14]、聚吡咯[15]、聚氨酯[16]和氨基葡萄糖[17]等。 后處理法則需要在制備過(guò)程中額外加入氮源,常用的氮源有尿素[18-21]、三聚氰胺[22-26]、 雙氰胺[27,28]、 苯胺[29]、氨[30,31]和乙二胺[32,33]等。

目前,對(duì)于氮摻雜活性炭的研究主要集中在碳源、氮源的選擇和氮摻雜方法上,鮮有氮源添加階段對(duì)活性炭性能影響的相關(guān)研究。 玉米芯屬于農(nóng)業(yè)廢棄物,以其為前驅(qū)體來(lái)制備氮摻雜活性炭,不僅可以顯著降低氮摻雜活性炭的成本,還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化高效利用。 基于此,本研究以玉米芯為前驅(qū)體,尿素為氮源,重點(diǎn)考察尿素添加量和添加階段對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的玉米芯購(gòu)自河南省華畜生物科技有限公司;KOH、尿素為分析純,購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;高純氣體CO2、N2和CH4購(gòu)自天津六方工業(yè)氣體有限公司。

1.2 活性炭的表征

元素分析采用德國(guó)Elementar Vario EL 型有機(jī)元素分析儀:將樣品在1 150 ℃、純O2氛圍的氧化管中完全燃燒,隨后該混合氣在還原管(850 ℃、還原銅)中進(jìn)一步還原為CO2、H2O、N2等氣體,經(jīng)過(guò)吸附-解吸柱分離后通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離后熱導(dǎo)檢測(cè),得到C、H、N 元素含量。

X 射線衍射(XRD)分析采用日本株式會(huì)社理學(xué)公司Rigaku D/max-2500 型儀器,輻射源為Cu_Ka射線,掃描范圍(2θ)為5° ～50°,掃描速度為10 (°)·min-1。

比表面積和孔徑分析采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2460 型儀器,分析前將樣品在120 ℃下真空脫氣6 h,在-196 ℃下測(cè)定N2吸附等溫線。 通過(guò)BET 方程計(jì)算比表面積,DFT 模型計(jì)算孔徑分布。

X 射線光電子能譜(XPS)分析采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Thermo ESCALAB 250XI 型儀器,使用單色化Al_Ka源,結(jié)合能以C1s 284.8 eV 校準(zhǔn)。

傅里葉紅外(FT-IR)分析采用德國(guó)布魯克公司ALPHA 型儀器,使用溴化鉀壓片法,扣除溴化鉀背景和空氣背景,掃描范圍400 ～4 000 cm-1。

1.3 活性炭的制備

將玉米芯置于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下干燥12 h,粉碎后用30 目標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)篩備用。

為了便于比較,先制備了未進(jìn)行摻雜的活性炭樣品(命名為AC),其制備過(guò)程分別炭化和活化兩個(gè)階段。 首先,稱取10 g 左右玉米芯,置于管式電阻爐管中,在N2氣氛下進(jìn)行炭化,炭化溫度為400 ℃,炭化時(shí)間為60 min;將炭化料和活化劑KOH按照一定比例進(jìn)行機(jī)械混合后,在管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行活化,活化溫度和時(shí)間分別為700 ℃和120 min?；罨螽a(chǎn)物依次用1.2 mol·L-1鹽酸和去離子水清洗,經(jīng)真空抽濾后,在120 ℃下真空干燥12 h 即可得到未摻氮活性炭樣品AC。

氮摻雜活性炭的制備過(guò)程與AC 的基本相同,不同之處是在制備過(guò)程中添加了氮源尿素,分為在炭化、活化和活化后添加尿素,摻氮比(0.075、0.15和0.3[34])是指添加的尿素與玉米芯的質(zhì)量比。 在炭化時(shí)添加尿素的樣品命名為ACNA,在活化時(shí)添加尿素的樣品命名為ACNB,活化后添加尿素是將AC 與尿素混合后再次加熱處理(200、500 和800 ℃),所得樣品命名為ACNC。

1.4 CO2、N2 和CH4 吸附

采用體積法吸附裝置[35,36]來(lái)測(cè)定活性炭樣品對(duì)CO2、N2和CH4的吸附等溫線。 吸附壓力為0 ～1 MPa;吸附溫度為268 K。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 孔隙與結(jié)構(gòu)

制備了一系列氮摻雜活性炭,其制備條件和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示,其中活性炭產(chǎn)率是以玉米芯質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算。

表1 活性炭制備條件及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Preparation conditions and pore structure parameters of activated carbon

77 K 氮?dú)馕降葴鼐€如圖1 所示。 由圖1 可知各樣品在77 K 對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€具有相同的形狀,均屬于I 型等溫線,這表明活性炭具有以微孔為主的孔隙結(jié)構(gòu),在很低的吸附壓力下就開(kāi)始發(fā)生微孔填充,在吸附相對(duì)壓力達(dá)到0.3 左右,基本完成微孔填充,隨后吸附量的增長(zhǎng)就非常緩慢。

圖1 77 K 氮?dú)馕降葴鼐€Fig.1 77 K nitrogen adsorption isotherm

選擇幾個(gè)與未摻氮樣品AC 比表面積接近的樣品,分析它們的孔徑分布,如圖2 所示。 從圖2 可以看出,幾個(gè)活性炭樣品的孔徑分布也基本相同,且以微孔為主。 雖然樣品中存在一定中孔,但這些中孔在孔隙中占比較少,且尺寸較小,大部分在3 nm以下。

圖2 活性炭孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of activated carbon

摻氮比和再處理溫度對(duì)活性炭比表面積的影響如圖3 所示。 未摻氮樣品AC 比表面積為2 989 m2·g-1,孔體積為1.509 cm3·g-1。 由圖3 可知,與AC 相比,大多數(shù)摻氮活性炭的比表面積沒(méi)有出現(xiàn)大幅度的變化。 在活化階段添加尿素,活性炭的比表面積在2 832 ～3 121 m2·g-1之間;在炭化階段添加尿素,活性炭的比表面積波動(dòng)較大,在摻氮比為0.3 時(shí),活性炭的比表面積降低到了2 616 m2·g-1?；罨^(guò)程中活化劑KOH 與前驅(qū)體中的碳原子反應(yīng),一方面會(huì)不斷形成新的孔隙,另一方面,已經(jīng)形成的孔隙會(huì)被擴(kuò)孔甚至被燒穿破壞。 而尿素的存在可能會(huì)減少活化劑KOH 與炭化料接觸的幾率,可能會(huì)在一定程度上減少新孔隙的形成,同時(shí)也會(huì)抑制擴(kuò)孔和孔隙被燒穿,使得活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)未能得到充分發(fā)展。 這種協(xié)同作用使得隨著摻氮比的增加,活性炭的比表面積呈現(xiàn)出先減小再增大再減小的波動(dòng)趨勢(shì),并在摻氮比為0.15 時(shí)達(dá)到最大。

圖3 摻氮比和再處理溫度對(duì)活性炭比表面積的影響Fig.3 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the specific surface area of activated carbon

在活化后添加尿素,活性炭的比表面積均低于未摻氮樣品AC 的,處理溫度為200 ℃時(shí),ACNC1 比表面積低至1 838 m2·g-1,孔體積低至0.885 cm3·g-1。這是由于尿素在受熱時(shí)分解,其分解產(chǎn)物也會(huì)相互反應(yīng)[37,38],一些產(chǎn)物在終溫時(shí)難以繼續(xù)降解或發(fā)生了部分炭化,堵塞原有的部分孔隙,從而導(dǎo)致比表面積和孔體積的降低。

圖4 為摻氮比和再處理溫度對(duì)活性炭產(chǎn)率的影響。 由圖4 可知,尿素的添加雖然未能顯著提高比表面積,但是使得活性炭的產(chǎn)率有所增加。 特別是在炭化階段添加尿素,活性炭的產(chǎn)率從13.92%提高到17.31%。 這可能是由于在炭化階段添加尿素能夠有效抑制揮發(fā)組分的析出,所得炭化料質(zhì)地更加蓬松,炭化階段的產(chǎn)率提高,致使最終活性炭產(chǎn)率提高。

圖4 摻氮比和再處理溫度對(duì)活性炭產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the yield of activated carbon

ACNC 系列的樣品是在AC 的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻氮處理,摻氮比為0.3。 200 ℃左右時(shí),尿素分解會(huì)產(chǎn)生縮二脲、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺以及三聚氰酸二酰胺等物質(zhì)[38],其中三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺等難溶于水,這可能導(dǎo)致了樣品ACNC1 產(chǎn)率的提高。 隨著處理溫度的提高,產(chǎn)率逐漸降低,這表明這種摻氮處理使得高溫下碳骨架上的一些基團(tuán)與氮源發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并且反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)釋放出來(lái),導(dǎo)致產(chǎn)率有所降低。這種反應(yīng)會(huì)破壞已有的孔隙,溫度越高,對(duì)孔隙的破壞作用越強(qiáng),處理溫度為800 ℃時(shí),產(chǎn)率低至10.08%。

2.2 材料表征

2.2.1 元素分析

測(cè)定了部分活性炭樣品的元素含量,結(jié)果如表2 所示。

表2 活性炭的氮元素含量Table 2 The nitrogen content of activated carbon

由表2 可知,未進(jìn)行氮摻雜樣品AC 的氮含量為0.53%。 摻氮比為0.15 的兩個(gè)樣品的氮含量均略低于AC 的;當(dāng)摻氮比提高到0.3 時(shí),ACNA3 和ACNB3 的氮含量分別提高至1.14%和0.63%。 這可能是由于添加量較少時(shí),尿素提供的氮元素進(jìn)入碳骨架的量非常少。 KOH 活化過(guò)程中部分含氮官能團(tuán)的高溫分解,還會(huì)導(dǎo)致原有氮元素的流失[39]。比較樣品ACNA3 和ACNB3 可知,在炭化階段添加尿素,可以獲得較高的氮含量,這可能是由于在炭化過(guò)程中,玉米芯發(fā)生劇烈的熱解反應(yīng),并初步形成碳骨架,在這個(gè)階段添加尿素,更有利于將氮原子摻雜到碳骨架中。

ACNC2 和ACNC3 是將AC 與尿素混合后再次加熱處理所得的樣品,加熱處理的溫度分別為500和800 ℃,摻氮比均為0.3,氮含量分別為2.60%和1.44%,這說(shuō)明溫度越高尿素分解的越完全,摻雜的氮含量也就越少。 與前2 種方法相比,活化后再次升溫?fù)降诘拥膿诫s。

2.2.2 XRD 分析

圖5 給出了活性炭樣品的XRD 圖譜。 由圖可知,氮摻雜前后活性炭樣品的峰均不明顯,未摻氮樣品AC 和氮含量較高的ACNA3、ACNB3、ACNC3在22.0°處顯示出一個(gè)較矮的特征峰,對(duì)應(yīng)于無(wú)定型碳的(002)晶面。 該結(jié)果表明樣品主要以無(wú)定型狀態(tài)存在,未形成石墨碳。

圖5 XRD 圖譜Fig.5 XRD diffraction patterns

2.2.3 XPS 分析

圖6 是活性炭樣品的XPS 光譜,表3 為吡咯氮和吡啶氮的相對(duì)含量。 由圖6(a) 全譜可知,所有樣品均有284.8、400.1 和533.5 eV 處的特征峰,表明樣品中存在C、N、O 3 種元素,與元素分析結(jié)果一致。 對(duì)樣品的N 1s 進(jìn)行分峰擬合,如圖6(b)所示。從圖6(b)中可以看出,所有樣品均有吡啶型氮(398.4 eV)和吡咯型氮(400.6 eV),這2 種官能團(tuán)均可以吸附二氧化碳[40]。 與未摻氮樣品AC 相比,所有摻氮樣品的吡啶氮含量都有所降低,吡咯氮含量都有所上升,通常吡咯氮更有利于捕集二氧化碳[40-42]。

圖6 XPS 光譜圖: (a)全譜; (b) 高分辨率N 1s 光譜圖Fig.6 XPS spectra: (a) Survey; (b) High resolution N 1s spectra

表3 吡咯氮和吡啶氮的相對(duì)含量Table 3 The relative content of pyrrolic nitrogen and pyridinic nitrogen

2.2.4 FT-IR 分析

對(duì)活性炭樣品進(jìn)行紅外表征,由圖7 可知,未摻氮活性炭樣品AC 的吸收峰主要在3 430、1 620 和1 100 cm-1附近。 3 430 cm-1附近的較強(qiáng)寬峰屬于羥基中O—H 的伸縮振動(dòng)峰[43,44],1 620 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于玉米芯木質(zhì)素提供的芳環(huán)伸縮振動(dòng)峰,1 100 cm-1附近出現(xiàn)的峰屬于C—O 的伸縮振動(dòng)峰。 此外,2 920 和2 850 cm-1附近的吸收峰分別屬于—CH3甲基基團(tuán)和—CH2—亞甲基基團(tuán),這可能是來(lái)自于與木質(zhì)素中芳環(huán)相連的甲氧基[43]。

圖7 紅外圖譜Fig.7 FT-IR spectra

與AC 相比,氮摻雜活性炭樣品在1 040 cm-1附近出現(xiàn)1 個(gè)新的譜峰,這可能是通過(guò)氮摻雜處理向活性炭中引入的新的C-N 振動(dòng)峰[45,46]。

2.3 吸附性能

選擇比表面積比較接近的活性炭樣品AC(2 989 m2·g-1)、ACNA2(3 063 m2·g-1)、ACNB2(3 121 m2·g-1)和ACNC2(2 842 m2·g-1),測(cè)定其在268 K 的條件下對(duì)N2、CH4和CO2的吸附等溫線,如圖8 所示。

圖8 ACNA2、ACNB2 和ACNC2 對(duì)N2、CH4 和CO2 的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of N2, CH4 and CO2 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,幾個(gè)活性炭樣品表現(xiàn)出非常高的吸附容量,以甲烷吸附為例,吸附壓力為0.8 MPa 時(shí),吸附量可以達(dá)到13 mmol·g-1左右,展現(xiàn)出很好的吸附存儲(chǔ)潛力。從圖8 可以看出,4 個(gè)樣品對(duì)氮?dú)夂图淄榈奈搅繌拇蟮叫〉捻樞蛞来螢锳CNC2 ＞AC ＞ACNA2 ＞ACNB2,未摻氮樣品AC 的吸附量?jī)H次于ACNC2 的,而AC 對(duì)二氧化碳的吸附量則明顯低于ACNA2,與吸附量最小的ACNB2 基本相同。 幾個(gè)活性炭樣品的比表面積比較接近,孔徑分布也很相似,吸附選擇性差異的主要原因是它們孔隙的表面性質(zhì)不同造成的。

以理想溶液吸附理論(IAST)[47,48]為基礎(chǔ)計(jì)算幾種活性炭樣品在0.5 MPa 下的CO2/N2、CO2/CH4分離因子,如圖9 所示。

圖9 CO2/N2 和CO2/CH4 在ACNA2、ACNB2 和ACNC2 上的分離因子Fig.9 Selection factors of CO2/N2 and CO2/CH4 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由圖9 可知,未摻氮活性炭AC 對(duì)二氧化碳的吸附選擇性最低,分離因子SCO2/N2和SCO2/CH4分別為5.49 和2.34。 其他3 個(gè)氮摻雜活性炭樣品的分離因子均高于AC 的,其中,ACNA2 的分離因子最高,SCO2/N2和SCO2/CH4分別為10.30 和3.74,較AC 分別增長(zhǎng)了87.6%和59.8%。 雖然ACNA2 的氮含量從AC 的0.53%略微降至0.51%,但其中的吡咯氮相對(duì)含量有明顯提升,這從XPS 圖譜以及表3 中可以得到證明。 而吡咯氮更有利于CO2的吸附,這可能是由于吡啶氮和CO2僅發(fā)生可逆的酸堿反應(yīng),而吡咯氮和CO2不僅可以發(fā)生可逆的酸堿反應(yīng)還會(huì)形成氫鍵[49]。 4 個(gè)樣品中,ACNC2 的氮含量最高為2.60%,但是卻并未表現(xiàn)出更好的吸附選擇性,這可能是由于該樣品中有一定的尿素分解產(chǎn)物殘留,雖然具有較高的氮含量,但是XPS 測(cè)試顯示其吡咯氮含量相對(duì)較少。

3 結(jié)論

在KOH 活化法制備玉米芯基活性炭的過(guò)程中,不同階段添加尿素對(duì)活性炭性能影響的結(jié)論如下:

(1)在炭化階段和活化階段添加尿素,不僅可以獲得3 000 m2·g-1以上的氮摻雜活性炭,還能使活性炭的產(chǎn)率有所提高;所得活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,孔徑主要分布在3 nm 以下;隨著摻氮比的增加,活性炭的氮含量顯著增加,但其比表面積略有降低。 在活化后進(jìn)行摻氮處理可以顯著提高活性炭的氮含量,但其比表面積和產(chǎn)率都有一定的降低。

(2)在活性炭的孔徑分布和比表面積相近時(shí),活性炭的吸附選擇性主要由其表面性質(zhì)來(lái)決定。吡咯氮的含量是影響活性炭對(duì)二氧化碳吸附選擇性的重要因素,樣品ACNA2 具有較高的吡咯氮含量,在268 K 下對(duì)CO2/N2和CO2/CH4的分離因子分別為10.30 和3.74,與未摻氮活性炭樣品AC 的相比分別提高了87.6%和59.8%。