趙 旭,黃成德

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展以及“碳中和”、“碳達(dá)峰”等優(yōu)化能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)政策的實(shí)施,電子儲(chǔ)能器件(EESDs)迎來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。 傳統(tǒng)的二維電極在提高比電容、能量密度、負(fù)載量等性能時(shí),通常采用提高電極厚度,增加活性物質(zhì)負(fù)載量的方法。然而,厚電極孔隙不均勻、離子傳輸路徑較長(zhǎng)導(dǎo)致離子和電子傳輸緩慢進(jìn)而不可避免導(dǎo)致電極功率密度和倍率性能下降。 三維(3D)打印技術(shù)是一種結(jié)構(gòu)可編輯的逐層打印技術(shù)[1,2],該技術(shù)可利用計(jì)算機(jī)制造含有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的三維框架具有結(jié)構(gòu)的高度設(shè)計(jì)性與集成性[3]等特點(diǎn)。 所得到的電極有利于電解質(zhì)滲透和離子擴(kuò)散[4],使得該技術(shù)在電化學(xué)儲(chǔ)能器件的制造上有著巨大應(yīng)用潛能。

3D 打印技術(shù)在儲(chǔ)能器件中應(yīng)用優(yōu)點(diǎn):(1)從儲(chǔ)能器件形狀、大小、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),大大提高材料利用率;(2)低成本快速制造復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)電極框架[5];(3)可按照原理要求定制電極框架孔隙大小、排列,微米尺度控置能力提高,為鋰離子電池提供適合的嵌入脫出空間。

目前3D 打印技術(shù)大體分為3 類[6]:(1)基于液體體系的立體平板印刷技術(shù)(例噴墨打印技術(shù)[7])和雙光子聚合技術(shù)。 (2)基于固體體系的熔融沉積建模技術(shù)(FDM)[8]、墨水直書寫技術(shù)(DIW)以及疊層制造技術(shù)(LOM)[9]。 (3)基于粉末體系的選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)[10]、 選擇性激光融化(SLM)[11]、電子光束熔融技術(shù)(EBM)等。 其中直接墨水書寫(DIW)技術(shù)憑借其打印機(jī)制簡(jiǎn)單、材料選擇性廣[12]等優(yōu)點(diǎn)成為三維打印中最常用的技術(shù)之一。 DIW 是一種可進(jìn)行復(fù)雜結(jié)構(gòu)快速成形的添加劑制造技術(shù)[13],該技術(shù)利用特殊的打印機(jī)使得高黏度漿料經(jīng)噴嘴擠出并保持相應(yīng)平面結(jié)構(gòu)且沿Z軸方向逐層堆積獲得具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的3D 打印框架[14][見圖1(a)]。 該技術(shù)所用漿料需具備非牛頓流體的剪切稀化性質(zhì),保證該漿料在受壓力作用時(shí)其儲(chǔ)能模量(G′)遠(yuǎn)小于耗能模量(G″)進(jìn)而從噴嘴順利流出,在不受壓力時(shí)G′＞＞G″從而保持打印框架穩(wěn)定性,當(dāng)G′與G″近似相等時(shí)漿料發(fā)生凝膠-液體轉(zhuǎn)變,將該點(diǎn)稱為漿料的瞬變點(diǎn),瞬變點(diǎn)處材料所受壓力稱為屈服應(yīng)力,屈服應(yīng)力越大,穩(wěn)定條件下3D 打印框架支撐性能越好[15]。 因此制備穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性能優(yōu)越、流變性能好的高黏度油墨成為工作的重點(diǎn)。 本論文重點(diǎn)對(duì)近期國(guó)內(nèi)外基于活性納米物質(zhì)、多聚黏合劑漿料的改性進(jìn)行介紹,并對(duì)墨水直書寫技術(shù)存在的問題和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

圖1 (a)墨水直書寫打印;(b)交指結(jié)構(gòu)電極;(c)木堆狀結(jié)構(gòu)電極;(d)纖維狀電極Fig.1 (a) Direct ink writing technology; (b) interdigital structure electrode; (c) wooden pile structure electrode; (d) fibrous electrode

1 3D-DIW 的電極結(jié)構(gòu)

1.1 叉指狀結(jié)構(gòu)

交叉指結(jié)構(gòu)電極是將其正極與負(fù)極以“手指”狀交錯(cuò)方式緊密連接的3D 打印結(jié)構(gòu)[見圖1(b)]。該框架在提高兩電極的接觸面積的同時(shí),可減小正、負(fù)極間離子轉(zhuǎn)移距離,從而降低了整個(gè)器件的導(dǎo)電電阻。 與平面電極相比,相對(duì)復(fù)雜的交指結(jié)構(gòu)電極只能通過3D 打印方法制作,且可以采用DIW、FDM 等多種3D 打印技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)叉指結(jié)構(gòu)電極。 在這些3D 打印方法中,DIW 方法由于其操作簡(jiǎn)且墨水適配性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用。

1.2 木堆狀結(jié)構(gòu)

兩組相互垂直的平行直線系組成格柵層,多個(gè)格柵層在Z軸堆積后獲得木堆狀3D 打印結(jié)構(gòu)[見圖1(c)]。 木堆狀結(jié)構(gòu)具有大量分層且有序排列的孔隙,使其擁有高比表面積,可以分散電極表面電子分布,從而在充放電過程中降低電極局部電流密度,提高活性材料利用率。 更重要的是多孔結(jié)構(gòu)可以減輕電極中的機(jī)械應(yīng)力從而來(lái)提高電極的機(jī)械性能。 此外,木堆狀電極結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)在電極中高效傳輸、滲透至電極內(nèi)部進(jìn)而獲得高功率性能。

1.3 同軸纖維結(jié)構(gòu)

與棉織物相似的纖維結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出良好的空氣交換孔隙率以及足夠的抗拉伸性能,其柔性材質(zhì)在可穿戴儲(chǔ)能器件中的使用是傳統(tǒng)電極難以達(dá)到的。此外,同軸纖維電極電荷載流子擴(kuò)散路徑短[16]可保證電極中電荷的高效流動(dòng)。 DIW 方法可以低成本高效率地將柔性纖維編制成柔韌性良好、功率密度出色、機(jī)械穩(wěn)定性高的纖維狀電極[見圖1(d)]。

2 墨水材料的調(diào)控及改性

2.1 基于碳材料的改性

以氧化石墨烯(GO)碳納米管(CNT)為代表的納米碳材料因其能改善打印漿料剪切流變行為、導(dǎo)電性能以及機(jī)械穩(wěn)定性能,廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域3D 打印漿料改性添加劑。

2.1.1 鋰硫電池改性

鋰硫電池以鋰金屬為負(fù)極,單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料,其高達(dá)2 600 Wh·kg-1的理論比能量以及單質(zhì)硫的高性價(jià)比[17],鋰硫電池作為下一代鋰離子電池方向被寄予厚望。 鋰硫電池正極吸附硫通過外電路得到電子與Li+形成硫化物從而完成對(duì)于鋰離子的固定,因此對(duì)于正極的改性使其提高硫的負(fù)載量是提高電池性能的一種有效方法。 墨水直書寫技術(shù)通過獲得大小均一,排列有序的框架結(jié)構(gòu)加之碳材料多孔結(jié)構(gòu)可顯著提高鋰硫電池正極負(fù)載量,部分研究結(jié)果見圖2。

圖2 (a)多孔鋰硫電池循環(huán)性能[18];(b)高硫負(fù)載3D 打印面積比電容、庫(kù)倫效率[19];(c)3D 打印Li-SeS2 正極循環(huán)性能及庫(kù)倫效率[20]Fig.2 (a) Cycle performance of porous lithium-sulfur battery[18]; (b) specific capacitance and Coulomb efficiency of high sulfur load 3D printing area[19]; (c) cycle performance and Coulomb efficiency of 3D printing Li-SeS2 cathode[20]

Chen 等[18]采用酚醛樹脂(PF)優(yōu)化3D 打印骨架機(jī)械強(qiáng)度,制備了優(yōu)化黏彈性的石墨烯/酚醛樹脂糊作為3D 打印的書寫油墨,利用經(jīng)典的二氧化硅模板法制備了多孔儲(chǔ)硫正極骨架,浸泡于S/CS2后得到超高含硫負(fù)載量的正極,其中硫負(fù)載量可達(dá)10.2 mg·cm-2。 得益于該3D 導(dǎo)電骨架為電子和離子提供了相互穿透的傳輸路徑和通道,以該電極組裝而成的LiS 電池500 次循環(huán)后在0.2 C 的可逆放電比容量高達(dá)505.4 mAh·g-1[見圖2(a)]。 Xue等[19]采用羧化碳納米管調(diào)節(jié)硫酸鋰溶液黏度制得屈服應(yīng)力強(qiáng)度可達(dá)794.3 Pa 的墨水。 3D 打印后得到木堆狀硫酸鋰框架經(jīng)氬氣氛圍退火后制得含有原位沉積在碳質(zhì)骨架上的Li2S 納米顆粒的3DP@Li2S 電極,其單位面積負(fù)載量可以達(dá)到10 mg·cm-2。受益于Li2S 在3D 打印框架上的均勻沉積,其質(zhì)量比電容與低負(fù)載量電極相當(dāng),且面積比電容與單位面積負(fù)載量近成正比關(guān)系[見圖 2 (b)]。6 mA·cm-2電流密度下該電極單位面積比電容為6.29 mAh·cm-2,0.5 C 放電倍率下,其質(zhì)量比電容可達(dá)到629 mAh·g-1。

Shen 等[20]為調(diào)節(jié)Li-SeS2電池正極 (以科琴黑作為載體的SeS2) 墨水導(dǎo)電性與黏度,將多孔碳納米管與KB/SeS2混合制得正極油墨,并獲得機(jī)械性能良好、層間排列固定、活性物質(zhì)分布均勻的3DPKB/SeS2電極。 3D 打印技術(shù)可充分利用Li-SeS2電池較高理論容量,研究表明4 層印刷電極單位面積負(fù)載量高達(dá)7.9 mg·cm-2,同時(shí)擁有豐富的孔隙率,保證活性材料被充分利用。 如圖2(c)所示,2 層印刷電極在1 C 放電倍率下質(zhì)量比電容為995 mAh·g-1,且200 次循環(huán)后質(zhì)量比電容仍有340 mAh·g-1。

2.1.2 “搖椅式”鋰、鈉電池

鋰離子電池主要依靠Li+在正負(fù)極間的嵌入、脫出進(jìn)行工作的儲(chǔ)能器件。 由于其出色的循環(huán)穩(wěn)定性以及單體電池高電壓等特點(diǎn),鋰離子電池已逐漸發(fā)展出基于碳材料負(fù)極,基于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料等正極的成熟電池體系。 在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過墨水直寫技術(shù)開發(fā)其作為柔性器件使其更好的適應(yīng)可穿戴設(shè)備的要求。 鈉電池因鈉元素廣泛存在被寄予厚望,但因鈉金屬不受控的枝晶問題影響其電化學(xué)性能,通過3D 打印技術(shù)制造多孔微格氣凝膠以降低局部電流密度進(jìn)而抑制枝晶的形成。

Bao 等[21]使用多壁碳納米管分別調(diào)節(jié)磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈦酸鋰(LiTi5O12)墨水,制備了屈服應(yīng)力強(qiáng)度高達(dá)104Pa 的高濃度正、負(fù)極墨水,并使用蛇形積木網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D 打印,從而使電極具有更好的抗拉伸能力。 磷酸鐵鋰(LFO)正極和鈦酸鋰(LTO)負(fù)極半電池在100 次放電/充電循環(huán)中的容量保持率分別為92%和88%,采用適當(dāng)圖案化和印刷的LFP/LTO 電極組裝而成的袋式電池在0.3 C時(shí)表現(xiàn)出約120 mAh·g-1的高放電容量,且在彎曲、扭曲和折疊狀態(tài)下仍可使LED 燈點(diǎn)亮數(shù)分鐘。 Yan等[22]使用GO/CNT 油墨通過墨水直書寫技術(shù)制得GO/CNT 水凝膠框架,經(jīng)凍干、退火后獲得厚度易控、微孔豐富、層間有序交聯(lián)的rGO/CNT 木堆狀框架,從而獲得鈉離子電池負(fù)極Na@ rGO/CNT。 在2 mA·cm-2電流密度下,1 mAh·cm-2時(shí)表現(xiàn)出17.8 mV 低成核過電位,此外該電極可在8 mA·cm-2電流密度下循環(huán)640 次。 以Na@ rGO/CNT 為負(fù)極,NVP@ C-rGO 為正極組裝成全電池,在100 mA·g-1電流密度下,100 次循環(huán)后電容為68.1 mAh·g-1。

2.1.3 其他電池

鋅-空氣電池理論容量密度高達(dá)1 086 Wh·kg-1,加之其正極活性物質(zhì)O2可從大氣中獲得,鋅-空氣電池有望發(fā)展為下一代低成本高安全性電池。 目前傳統(tǒng)堆疊方法制備的電極均一性較差,借助墨水直寫技術(shù)Zhang 等[23]采用酸化碳納米管(A-CNT)與MnO2、GO 納米顆粒經(jīng)凍干、退火后制得Zn-空氣電池正極墨水,3D 打印后得到電導(dǎo)率無(wú)變化MnO2結(jié)構(gòu)正極(3DP-Air-E)。 得益于其高比表面積以及分層多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),3D 打印正極具有很高的電催化活性和快速的反應(yīng)擴(kuò)散通道。 該電極與3D 打印鋅負(fù)極組裝而成的鋅-空氣電池(3DP-ZAB)最大峰值功率密度達(dá)到205 mW·cm-2,5 mA·cm-2電流密度下的容量為670 mAh·g-1,且于該電流密度下可保持至少350 次循環(huán) [圖3(a)]。

準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池具有成本低,循環(huán)性能優(yōu)異、耐過充過放電等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于發(fā)電站等大型儲(chǔ)能裝置。 但其相對(duì)較高的自放電和較低的功率、能量密度是限制其發(fā)展的影響因素。 Kong 等[24]使用相同方法3D 打印出rGO/CNT 框架,通過簡(jiǎn)單水浴法在rGO/CNT 雜化氣凝膠框架上生長(zhǎng)超薄納米晶陣列制得正極rGO/CNT@ Ni(OH)2,采用晶種輔助低溫水熱生長(zhǎng)技術(shù)制備了負(fù)極rGO/CNT@ α-Fe2O3,以凝膠化的PVA/KOH 為電解質(zhì)組裝成3D 打印準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池。 如圖3(b)所示,得益于rGO/CNT框架良好的機(jī)械可壓縮性和電化學(xué)穩(wěn)定性,該器件60%壓縮應(yīng)變比下電容仍能保持90%以上,電池在壓縮狀態(tài)下循環(huán)2 000 圈回復(fù)初始狀態(tài)后,其容量保留率仍在84.5%以上。

2.1.4 碳材料改性超級(jí)電容器

隨著儲(chǔ)能器件向便捷性發(fā)展,抗拉伸性能好、功率密度高的小型化柔性器件擁有旺盛的需求。墨水直書寫技術(shù)因可便捷制造復(fù)雜空間結(jié)構(gòu),有序孔隙電極,提高器件柔韌性能,且可顯著提高厚度方向負(fù)載量等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在可穿戴柔性電容器,微型傳感器領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。

Yun 等[25]通過提高氧化石墨烯濃度,制得無(wú)需添加劑的高濃度的氧化石墨烯懸浮液油墨,采用3D打印的方法制備了具有交叉指結(jié)構(gòu)的多孔還原氧化石墨烯電極。 如圖4(a) 所示,在電流密度為0.5 mA·cm-2和掃描速率為10 mV·s-1時(shí),該三維打印微孔超級(jí)電容器的面比電容分別達(dá)到101 和111 mF·cm-2,且10 000 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)94.5%。 Ling 等[26]利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)氧化石墨烯分散性,通過高速離心氫氧化鈉與氧化石墨烯混合液制得如圖4(b)所示,可用于3D 打印的高濃度氧化石墨烯漿料。 打印獲得的3 層氧化石墨烯框架經(jīng)表面功能化處理及熱還原后,制得還原氧化石墨烯(RGO)電極。 得益于漿料中不含聚合物黏度調(diào)節(jié)劑,該方法得到的電極對(duì)石墨烯固有電子性質(zhì)影響最小,在電流密度為1 A·g-1時(shí),其質(zhì)量比電容可達(dá)47.6 F·g-1,且相同條件下1 000 次循環(huán)后其電容保持率仍可達(dá)到97.4%。

圖4 (a)高濃度氧化石墨烯打印電容器面積比電容[25];(b)堿性氧化石墨烯調(diào)節(jié)漿料性質(zhì)[26];(c)3D 打印氣凝膠對(duì)稱電容器模型及循環(huán)曲線[27];(d)功能化改性電容器循環(huán)曲線[12];(e)碳納米管改性電容器及電極形變測(cè)試[28]Fig.4 (a)High-concentration graphene oxide printing capacitor area specific capacitance[25]; (b)alkaline graphene oxide adjusts the properties of the slurry[26]; (c) model and cycle curve of 3D printed aerogel symmetric capacitor[27];(d) cycle curve of functionalized modified capacitor[12];(e)carbon nanotube modified capacitor and electrode shape[28]

Yuan 等[27]使用聚酰胺鹽(PAA)作為墨水交聯(lián)劑提高氧化石墨烯凝膠的儲(chǔ)能模量制得GO/PAA油墨,進(jìn)而獲得如圖4(c)所示可抵抗更大應(yīng)力的GO/PAA 框架,且得益于GO 與PAA 存在的可逆氫鍵對(duì)油墨的流變性能有調(diào)節(jié)作用,該油墨可以更適應(yīng)直接墨水成形。 框架經(jīng)過凍干與熱處理后獲得碳材料氣凝膠(CAs)電極。 該電極質(zhì)量負(fù)載可以達(dá)到15.3 mg·cm-2,且其面積電容能達(dá)到870.3 mF·cm-2;由該電極組成的對(duì)稱電容器面電容與面能量密度分別可達(dá)到59.1 mF·cm-2和5.3 μWh·cm-2。 Yao等[12]以高濃度氧化石墨烯為墨水,并將3D 打印制得的木堆狀氧化石墨烯框架經(jīng)過電化學(xué)氧化方法引入羥基、羧基等官能團(tuán),熱還原等步驟制得表面功能化的3D 打印石墨烯氣凝膠電極(SF-3D GA)。該電極極佳的表面功能性使得其擁有高達(dá)到309.1 μF·cm-2的遠(yuǎn)高于其它碳材料的本征電容。 以SF-3D GA 為負(fù)極,3D Ga/MnO2為正極組裝如圖4(d)所示的非對(duì)稱超級(jí)電容器,在2 V 的電壓窗口內(nèi),在164.5 mW·cm-2的超高功率密度下,獲得了0.65 mWh·cm-2的能量密度。 Kang 等[28]使用羧化納米纖維(CNF)、尿素改善單壁碳納米管墨水固有脆弱性以及較弱的分子間相互作用,制得高黏度、流變性均衡的N 摻雜碳納米管墨水。 得益于N 摻雜對(duì)于電子傳輸效率的提升,打印出的木堆狀薄膜電極具有良好的抗形變能力,優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的動(dòng)力學(xué)性能。 格柵達(dá)18 層的印刷電極可在85.1 mg·cm-2超高負(fù)載下?lián)碛?1.8 F·cm-2的面積比電容。 該電極組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器功率密度和能量密度分別為1 039.8 mW·cm-2和0.66 mWh·cm-2,該器件彎曲、壓縮狀態(tài)其下電化學(xué)性能幾乎不受影響,如圖4(e)所示。

2.2 MXene 改性超級(jí)電容器

MXene 具有較高電導(dǎo)率[29]、優(yōu)異的離子擴(kuò)散遷移率、多種溶劑中分散性好[30]以及多官能團(tuán)的特殊二維結(jié)構(gòu)[31]等優(yōu)勢(shì),以MXene 為基礎(chǔ)改性的漿料已成為極富潛力的3D 打印材料。 Yu 等[32]采用三聚氰胺甲醛模板法制備了氮摻雜MXene 納米薄片。氮摻雜大幅提高M(jìn)Xene 電導(dǎo)率和氧化還原活性,獲得了優(yōu)化MXene-N 材料。 在加入活性炭(AC)、氧化石墨烯、碳納米(CNT)管改性后制得無(wú)黏結(jié)劑AC/CNT/MXene-N/GO 墨水,3D 打印后制得如圖5(a)所示3 層交指狀電極。 在10 mV·s-1掃速下面積電容為8.2 F·cm-2。 將該電極組裝為3D 打印MXene-N 對(duì)稱超級(jí)電容器,在20 mA·cm-2,5 000 次循環(huán)后容量保持率仍有96.2%,且面容量密度與體積容量密度分別可達(dá)到0.42 mWh·cm-2和0.83 mWh·cm-3的較好水平。

圖5 (a)3D 全打印交指狀超級(jí)電容器[32]; (b)釩基硫化超級(jí)電容器性能[33]; (c)3D 打印Zn 離子超級(jí)電容器[34]Fig.5 (a) 3D printed interdigitated supercapacitor[32]; (b) performance of vanadium-based sulfide supercapacitor[33];(c) 3D printed Zn ion supercapacitor[34]

Wei 等[33]采用水熱法快速制備釩基手風(fēng)琴狀MXene 進(jìn)而與金屬氧化物組成MOx-MXene(M:Ti、V 和Nb)異質(zhì)結(jié)構(gòu),硫化且經(jīng)碳納米管(CNT)調(diào)整油墨濃度后制得VOx-VC2/S 墨水。 3D 打印制得木堆狀VOx-VC2/S 正極,得益于木堆狀電極結(jié)構(gòu)提高了硫氧化還能力和離子擴(kuò)散系數(shù),如圖5(b)所示,該電極可在10.78 mg·cm-2高負(fù)載下在0.05 C 時(shí)獲得9.74 mAh·cm-2面積容量。 此外由于VOx-VC2/S對(duì)多硫化鋰良好錨定作用,該電極質(zhì)量容量與體積質(zhì)量分別為1 135.16 mAh·g-1和1 645.98 mAh·cm-3。Fan 等[34]使用以微量Zn2+為代表的正2 價(jià)金屬陽(yáng)離子為交聯(lián)劑,改變MXene 材料的靜電平衡,并使Zn2+吸附于MXene 表面,獲得MXene-Zn 墨水,打印制得微孔、中孔并存的木堆狀3D 打印MXene 電極(3DP MXene)。 該電極比表面積高達(dá)29 m2·g-1(普通MXene 電極比表面積3.8 m2·g-1)。 以3DP MXene 為負(fù)極,鋅箔為正極組裝而成鋅離子混合電容器(ZIC) 在 0.1 A·g-1下比電容 259.7 F·g-1(1 006.4 mF·cm-2)。 更值得注意的是該電容器在10 A·g-1大電流密度下比電容仍能達(dá)到184.4 F·g-1(714.6 mF·cm-2),且重量能量和功率密度分別為44.2 Wh·kg-1和5 430.7 W·kg-1,面能量和功率密度分別為0.17 mWh·cm-2和21.04 mW·cm-2,4 000次循環(huán)后能量保持率為78%,如圖5(c)所示。

2.3 聚合物凝膠的改性儲(chǔ)能器件

聚乙烯醇水溶液(PVA)具有非牛頓流體性質(zhì)且可通過熱處理和濃度調(diào)節(jié)其黏度穩(wěn)定性[35],PVA在墨水直書寫技術(shù)中用于漿料的改性。 Idrees等[36]使用活性炭,磷酸和聚乙烯醇制備電極,將含有PVA 凝膠化改性的磷酸作為電解質(zhì)漿料,將活性炭與電解質(zhì)漿料混合制得電極墨水(活性炭質(zhì)量百分比約為35%),經(jīng)Hyrel3D 30 M 打印機(jī)S 形打印出如圖6 所示無(wú)需后處理的固態(tài)電解質(zhì)(PVA/H3PO4)及活性炭電極(AC)。 得益于電極中高負(fù)載量多孔活性炭組裝而成的三明治型AC@ PVA/H3PO4對(duì)稱超級(jí)電容器在2 mA 下單位面積電容為328.95 mF·cm-2,且該裝置在500 次充放電循環(huán)后電容留存率為90%。

圖6 全固態(tài)對(duì)稱電容器打印流程[36]Fig.6 Printing process of all solid symmetrical capacitors[36]

聚丙烯酰胺(PAM)是一種易接枝、交聯(lián)的水溶性聚合物,可通過交聯(lián)反應(yīng)與高價(jià)金屬離子形成凝膠,且形成凝膠速度可由PAM 濃度控制,從而PAM在3D 打印中擁有較高潛力[37]。 PAM 鏈中含有豐富氨基可作為自攜帶氮源,Zong 等[38]在PAM 水凝膠制備的碳納米片上錨定MoP 納米顆粒,形成氮摻雜的碳納米片(MoP@ NC)。 基于MoP@ NC,將其與GO、CNT 混合制得屈服應(yīng)力強(qiáng)度高達(dá)850.6 Pa電極漿料,通過墨水直書寫技術(shù)獲得MoP@ NC/GO/CNT 電極。 該電極在0.1 A·g-1下容量為256.1 mAh·g-1且800 圈循環(huán)后電容保持率可達(dá)89.9%。將該電極與3D 打印木堆狀A(yù)C@ GO/CNT 電極組成3D 打印鉀離子混合電容器(3DP-PIHC),由于MoP納米顆粒激活N 摻雜碳納米片從而提高與鉀離子結(jié)合能進(jìn)而提高導(dǎo)電性,此裝置達(dá)到69.7 Wh·kg-1質(zhì)量比能量,功率密度可達(dá)到2 041.6 W·kg-1。

Shen 等[39]利用石蠟油與LiF 混合改性制得屈服應(yīng)力強(qiáng)度可達(dá)105 Pa 電極漿料,經(jīng)3D 打印并加熱分解石蠟油后的木堆狀純LiF 框架浸漬于熔融Li-Mg 合金制得有序孔隙率的3DP-LiF-Li-Mg 電極。以該電極組裝的對(duì)稱電池在1 mA·cm-2下的恒流循環(huán)壽命可達(dá)2 400 h。 以該電極為負(fù)極,LiFePO4為正極組裝的全電池0.5 C 時(shí)比容量145.2 mAh·g-1,且110 次循環(huán)后容量保持率可達(dá)91%。

表1 概括了最近半年來(lái)使用墨水直寫技術(shù)制得儲(chǔ)能器件墨水種類及器件性能。

表1 墨水直書寫技術(shù)黏結(jié)劑種類及其性能總結(jié)Table 1 Summary of types and performance of adhesives for ink direct writing technology

3 墨水打印后處理技術(shù)

墨水直書寫打印制得離子通過性好、孔徑均勻電極框架經(jīng)冷凍干燥、溶劑揮發(fā)、凝固浴等技術(shù)可以保證打印出電極框架的穩(wěn)定性能。 此外,對(duì)于框架的表面功能化及原位修飾可使電極大大拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。 首先,可通過引入表面官能團(tuán)的方式實(shí)現(xiàn)框架表面功能化,如Yao 等[12]將打印框架置于0.5 mol·L-1KNO3溶液中于1.9 V 過電位下電化學(xué)氧化3 h 以在其表面引入羥基、羧基等含氧官能團(tuán),進(jìn)一步提升電極性能。 其次,基于打印框架的活性物質(zhì)原位沉積可使不便于加入墨水中的活性物質(zhì)獲得打印框架結(jié)構(gòu),如Xue 等[19]利用LiSO4的碳熱還原反應(yīng)獲得原位沉積的LiS2納米顆粒骨架,從而保證打印電極高負(fù)載LiS2的穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

主要闡述基于不同物質(zhì)進(jìn)行改性的漿料通過墨水直書寫技術(shù)打印制得電極在電化學(xué)儲(chǔ)能器件上的應(yīng)用。 墨水直書寫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是可以通過計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)有序復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu),從而獲得更好的離子傳輸效率和更大的比表面積。 然而該技術(shù)在儲(chǔ)能器件的應(yīng)用仍然面臨一些挑戰(zhàn):(1) 打印后的電極框架仍需要較為復(fù)雜的后處理,一步制備成形仍是工藝探索的方向。 (2) 為滿足漿料非牛頓性質(zhì),黏合劑導(dǎo)電性普遍較差,高導(dǎo)電性黏合劑材料仍需進(jìn)一步探索。 (3) 當(dāng)前電極打印結(jié)構(gòu)普遍拘泥于木堆狀結(jié)構(gòu),3D 打印電極空間設(shè)計(jì)亟待創(chuàng)新。 總體來(lái)說(shuō),墨水直書寫技術(shù)在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域應(yīng)用擁有廣闊前景。