劉吉源,馬 敘,王云鋒,茍 林,徐 強(qiáng)*

儲能技術(shù)的提高能夠顯著地提高風(fēng)、光等可再生能源的消納水平,有效地支撐分布式電力及微電網(wǎng),是推動主體能源由化石能源向可再生能源更替的一項關(guān)鍵技術(shù),而建設(shè)和完善良好的儲能系統(tǒng)是構(gòu)建能源互聯(lián)網(wǎng),推動電力體制改革和促進(jìn)能源新業(yè)態(tài)發(fā)展的核心基礎(chǔ)[1]。 我國儲能產(chǎn)業(yè)起步雖然晚,但在國家“863”和“973”等科研項目的大力支持下,先進(jìn)儲能材料和高性能電池技術(shù)不斷取得突破,特別是以碳達(dá)峰和碳中和為導(dǎo)向的儲能發(fā)展策略將有力地指導(dǎo)電池技術(shù)的進(jìn)一步提升[2]。 目前各種電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中采用的大多是鉛酸電池和鋰電池。 鉛酸電池由于污染嚴(yán)重、比能量低,發(fā)展存在瓶頸[3]。 而鋰電池因鋰的資源儲備有限和潛在的安全問題,其發(fā)展也難以滿足未來日益增長的市場需求[4]。 因此,這促使研究人員進(jìn)一步尋找更加安全和廉價的新型電池材料[5]。

近年來,由于具有能量密度高、安全性好、成本低和環(huán)境友好等方面的優(yōu)點,水系鋅離子電池(Aqueous zinc ionic batteries, AZIBs)作為一種適合大規(guī)模固定存儲的綠色電池技術(shù),得到了人們的廣泛關(guān)注[6]。 當(dāng)然,AZIBs 的開發(fā)尚處于初級研究階段,現(xiàn)階段還無法替代鋰電池應(yīng)用在儲能器件中。 AZIBs 的研究主要集中在正極材料的設(shè)計和開發(fā)、電解液改性和鋅負(fù)極保護(hù)等3 個方面[7]。 目前已開發(fā)的AZIBs 正極材料主要包括錳/釩基材料[8-10]、鉬基氧化物/硫化物[11,12]、普魯士藍(lán)類似物(PBAs)[13]和有機(jī)化合物[14]等。 但是無機(jī)正極材料在鋅離子脫嵌過程中需要克服強(qiáng)化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵和金屬鍵),這使得其剛性結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,溶解度變高,從而導(dǎo)致鋅離子遷移緩慢[15,16]。

與無機(jī)材料相比,有機(jī)化合物表現(xiàn)出低成本、可再生、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)和環(huán)境友好等優(yōu)勢。 有機(jī)化合物中的氧化反應(yīng)活性位點(等)可以與鋅離子進(jìn)行配位,從而實現(xiàn)鋅離子的儲存。通過靈活的分子設(shè)計來提供更多的活性基團(tuán),能夠更好地提高電池的比容量。 此外其較弱的分子間相互作用和氧化還原過程中化學(xué)鍵的重排,避免了充放電過程中因結(jié)構(gòu)變化而引起的低循環(huán)壽命問題[17]。 因此,有機(jī)材料被認(rèn)為是未來具有吸引力的替代儲能材料。 本論文總結(jié)了AZIBs 有機(jī)正極材料近年來的研究進(jìn)展,分析了不同有機(jī)材料影響放電性能的規(guī)律,并展望了有機(jī)材料在AZIBs 的應(yīng)用前景。

1 AZIBs 有機(jī)正極材料

有機(jī)化合物根據(jù)氧化還原機(jī)制的不同可分為p型、n 型和雙極性3 種類型[18]。 其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示,p 型有機(jī)物通過貢獻(xiàn)電子被氧化為帶正電荷的狀態(tài)。 p 型有機(jī)物主要包括氮氧自由基化合物和三苯胺衍生物等。 而n 型有機(jī)物通過接受電子被還原為帶負(fù)電荷的狀態(tài)。 n 型有機(jī)物包括羰基化合物和亞胺化合物。 雙極性有機(jī)化合物同時具有n 型和p 型2 種特性,主要是以導(dǎo)電聚合物為主。p 型有機(jī)材料通常表現(xiàn)出更快的反應(yīng)動力學(xué)。 與p型有機(jī)材料相比,n 型有機(jī)材料擁有更大的理論比容量。 而雙極型材料顯示出了較高的電子傳導(dǎo)性,有利于正極中電子的轉(zhuǎn)移。 AZIBs 有機(jī)正極材料從活性基團(tuán)的角度又可大致分為:導(dǎo)電聚合物、羰基化合物、亞胺化合物、氮氧自由基化合物、COFs、MOFs 材料和三苯胺衍生物等類型[19]。 在表1 中總結(jié)了每種有機(jī)體系的優(yōu)點和缺點。 在接下來的討論中,我們將具體介紹每種有機(jī)化合物的代表性研究和反應(yīng)機(jī)制。

表1 6 種有機(jī)化合物的優(yōu)點和缺點Table 1 Advantages and disadvantages of the six organic compounds

圖1 不同類型的有機(jī)電極材料的儲能機(jī)制[19]Fig.1 The energy storage mechanisms of different types of organic electrode materials[19]

1.1 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物(PT、PPy、PANI 等)作為有機(jī)電池正極材料已被廣泛研究。 導(dǎo)電聚合物具有長程Π電子共軛體系,表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率[20]。 在這些導(dǎo)電聚合物中,PANI 和PPy 已經(jīng)作為正極材料被直接應(yīng)用于AZIBs,它們在水系電解液中往往表現(xiàn)出雙極性氧化還原化學(xué)機(jī)制。 Wan 等[21]研究了Zn/PANI 電池在充放電過程中Zn2+的嵌入/脫出過程和雙離子機(jī)制[圖2(a)]。 如圖2(b)所示,該電池在5 A·g-1電流密度下循環(huán)3 000 次后容量保持率高達(dá)92%。 此外,PANI/CFs 正極的高導(dǎo)電性和柔韌性使其還能夠作為柔性電池的電極材料。 Wang 等[22]將鋅陽極和PPy 正極電沉積在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,制備了一種柔性電致變色的Zn/ /PPy 電池。 該電池展現(xiàn)出良好的柔韌性。 由于導(dǎo)電聚合物低的比容量和能量密度,它們單獨作為正極材料往往達(dá)不到人們對電池儲能的需求。 不過導(dǎo)電聚合物高電導(dǎo)率特性允許其代替導(dǎo)電添加劑對正極材料進(jìn)行改性。

圖2 (a) PANI/CFs 的氧化還原機(jī)制;(b) 在5 A·g-1下的循環(huán)性能[21]Fig.2 (a) The redox mechanism of PANI/CFs; (b) cycling performance of PANI/CFs at 5 A·g-1 [21]

通常將導(dǎo)電聚合物與無機(jī)材料進(jìn)行雜化來改進(jìn)其性能。 這種改性方法一方面會提升無機(jī)材料的電導(dǎo)率,另一方面也可穩(wěn)定無機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu),從而極大地提升電池的反應(yīng)動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。 例如,Xia 等[23]報道了聚3, 4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)預(yù)嵌的釩酸銨作為正極材料,PEDOT 的嵌入使得釩酸銨的層間距擴(kuò)大了0.3 nm。 其中PEDOT 既能起到支柱作用,又提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時引入的氧空位也改善了電池整體的電化學(xué)性能。 Xiong 等[24]將吡咯原位聚合在V2O5基體表面,成功制備了含有一種含有氧空位的Od-HVO@PPy 納米片。 該正極材料通過氧缺陷工程與聚合物涂層協(xié)同作用,為AZIBs 提供了優(yōu)異的可逆容量。Xia 等[25]通過簡單的有機(jī)/無機(jī)界面反應(yīng)合成了一種聚苯胺(PANI)預(yù)嵌的層狀MnO2。 PANI 的嵌入顯著地提高了MnO2的電導(dǎo)率和擴(kuò)散動力學(xué),并有效地抑制了錳的溶解。 以上改性為導(dǎo)電聚合物的實際應(yīng)用提供了可能,也為AZIBs 的發(fā)展提供了新的思路。

1.2 羰基化合物

羰基化合物具有高的理論容量、快速反應(yīng)動力學(xué)、可逆性和結(jié)構(gòu)多樣性,被認(rèn)為是最有可能滿足需求的鋅離子正極材料。 到目前為止,已經(jīng)報道的羰基正極材料包括醌類、酮類和酰亞胺類等化合物。 它們的工作原理是基于活性位點基和C—O—基官能團(tuán)的可逆演化,從而實現(xiàn)Zn2+的嵌入與脫嵌[26]。 然而,由于小分子的羰基化合物及其放電產(chǎn)物在水系電解液中的溶解度較高,不可避免地導(dǎo)致了其較差的循環(huán)穩(wěn)定性。 與1 價離子(Li+、Na+和K+)不同,鋅離子需要與相近位置的2 個基進(jìn)行結(jié)合,必須克服一定的空間位阻。

為了提高羰基化合物的性能,人們提出了一系列的改進(jìn)措施,如結(jié)構(gòu)設(shè)計、雜化改性等。 Chen等[27]首次開發(fā)了一系列有機(jī)醌類化合物作為AZIBs 的正極材料(圖3)。 在所選取的5 種含羰基的醌類化合物{1, 4-萘醌(1, 4-NQ)、9,10-菲醌(9,10-PQ)、杯[4]醌(C4Q)、1, 2-萘醌(1, 2-NQ)和9,10-蒽醌(9, 10-AQ)}中,C4Q 材料表現(xiàn)出高的比容量(335 mAh·g-1)。 鋅離子與C4Q 分子中相鄰的2個羰基具有很強(qiáng)的相互作用。 但其放電產(chǎn)物在水溶液中的溶解比較嚴(yán)重,導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較短。 Wang 等[28]提出了一種基于芘-4, 5, 9, 10-四酮(PTO)為正極材料的可充鋅離子電池。 PTO 正極材料表現(xiàn)出用于Zn2+存儲的高比容量(336 mAh·g-1),并且在3 A·g-1下可穩(wěn)定循環(huán)1 000 次。

圖3 (a) 選定的醌類化合物的放電/充電電壓和容量以及與一些無機(jī)材料的對比;(b) Zn-C4Q 電池在電流密度為20 mA·g-1的放電/充電曲線;(c) Zn-C4Q 電池在不同掃頻下的CV 曲線[27](插圖顯示了峰值電流和掃描速率的平方根的相應(yīng)線性擬合)Fig.3 (a) Discharge/charge voltages and capacities of selected quinone compounds and contrast with some inorganic materials; (b) galvanostatic discharge/charge curves of Zn-C4Q battery at the current density of 20 mA·g-1; the upper x axis represents the uptake number of Zn ions; (c) CV curves of Zn-C4Q batteries at different sweeping rates[27](The inset shows the corresponding linear fit of the peak current and the square root of the scan rate)

相比于有機(jī)小分子,聚合物材料可以提供更長的共軛框架和更多的活性位點,而且能夠有效地緩解其在水系電解液中的溶解問題。 如圖4(a)所示,Zhang等[29]通過簡單的聚合反應(yīng)制備了一種聚(2, 5-二羥基-1, 4-苯醌硫醚) (PDBS)材料。 與單體相比,PDBS 中的硫原子和羥基提高了正極材料電化學(xué)活性,更好地促進(jìn)Zn2+的嵌入與脫出。 而基于PDBS 正極的水系鋅有機(jī)電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能,并且在2 A·g-1循環(huán)2 000 次后容量保持率達(dá)到79%。 Wang等[30]將聚多巴胺(PDA)沉積在碳納米管纖維(CNF)上,并組裝了柔性纖維電池。 該電池表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能,并且在1 A·g-1下循環(huán)1 700圈后仍保持80%的初始容量。

圖4 (a) PDBS[29]和(b) PC[31]的制備;(c) PDBS 和d) PC/G 的速率性能Fig.4 Preparation of (a) PDBS[29] and (b) PC[31]; rate performance of (c) PDBS and (d) PC/G

高活性的聚合物作為正極材料雖然能提供更多的活性位點,但低電導(dǎo)率仍是影響它進(jìn)一步在AZIBs 中應(yīng)用的關(guān)鍵因素。 目前,與碳材料雜化是提高其導(dǎo)電率最有效的方法之一。 Xu 等[31]展示了聚鄰苯二酚(PC)新型聚合物材料[圖4(b)],并探究了聚鄰苯二酚/石墨烯(PC/G)復(fù)合材料的放電性能。 實驗結(jié)果表明,石墨烯的加入明顯提高了PC正極材料的電導(dǎo)率,進(jìn)而提高了電極的反應(yīng)動力學(xué)。 基于 PC/G-2 的電池在 0.1 C 下提供了355 mAh·g-1的高比容量,而且在2.0 C 下循環(huán)3 000 次后仍保持74.4%的初始容量。 雖然共價連接碳骨架和小分子聚合能改善正極材料的溶解度,但分子質(zhì)量的增加又會造成電池比容量的降低和倍率性能變差。 因此,羰基化合物的改性任重道遠(yuǎn)。

1.3 亞胺化合物

最近Wang 等[32]比較了吩嗪(PNZ)和2,3-二氨基吩嗪(DAP)在水系電解液中的電化學(xué)行為。 DAP中的親水基團(tuán)(—NH2)會與水作用形成氫鍵,使其在電解液中的溶解度增大。 而PNZ 由于相鄰H 原子之間具有空間位阻作用,可以使鋅離子可逆脫嵌。Zhang 等[33]設(shè)計了一種基于二喹喔啉[2, 3-a:2′, 3′-c]吩嗪(DQP)的水系有機(jī)鋅電池體系。 其大π 鍵的共軛體系更有利于電荷的快速傳遞和收集,并且增強(qiáng)充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 該電池在50 mA·g-1電流密度下表現(xiàn)出413 mAh·g-1的超高比容量,并且在5 A·g-1高電流密度下循環(huán)1 000 次仍能保持初始比容量的86%。 此外,引入吸電子基團(tuán)(—F、—Cl 和—CN 等)可以降低有機(jī)材料的最低未占分子軌道(LUMO)能級,有利于提高放電電壓。 Ye 等[34]在HATN 邊緣引入吸電子基團(tuán)(—CN)來降低HUMO/LOMO 之間的能力間隙(ΔE)[圖5(c)]。 在充放電過程中,—CN 的引入不僅提高了電池的工作電壓,而且進(jìn)一步促進(jìn)了N 原子的電荷分散。 該電池系統(tǒng)在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)5 800 圈仍然保持著初始容量的90.7%。 除此之外,Xu 等[35]在不同環(huán)境下制備了聚鄰苯二胺(PoPD)有機(jī)正極。 其中,酸性條件下的PoPDH在0.05 A·g-1的電流密度下比容量達(dá)到318 mAh·g-1,在5 A·g-1的高電流密度下仍能貢獻(xiàn)95 mAh·g-1的比容量,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而,低放電電壓、高溶解性和低電導(dǎo)率仍是其應(yīng)用的主要障礙,需要進(jìn)一步優(yōu)化以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

圖5 (a) DAP 和(b) PNZ 在水性電解質(zhì)中的水化機(jī)制[32];(c)HATN 和HATN-3CN 分子的HOMO/LUMO 能量和能隙(ΔE) (d) N 元素的電荷分布[34]Fig.5 Hydration mechanisms of (a) DAP and (b) PNZ in aqueous electrolytes[32]; HOMO/LUMO energy and energy gap (ΔE) of HATN and HATN-3CN molecule; (d) the charge distribution of N element[34]

1.4 氮氧自由基化合物

氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氫等元素以及自旋單電子的有機(jī)化合物,因其自身的特殊性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域[36,37]。 氮氧自由基化合物作為正極活性材料具有可逆容量大、循環(huán)性能好、倍率性能好等優(yōu)點,這些優(yōu)點都?xì)w因于其高的氧化還原活性和快速的電子轉(zhuǎn)移過程[38,39]。 Koshika 等[40]報道了一種聚(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶酰氧基-4-基乙烯醚)PTVE 層作為鋅離子電池正極材料,Zn/PTVE 電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和高放電電壓平臺(1.7 V)。 然而,一些離子在高電壓下會被分解,導(dǎo)致Zn/PTVE 電池在較寬的電位窗口內(nèi)循環(huán)壽命短。 因此有必要設(shè)計具有高穩(wěn)定電位窗口的水溶液電解質(zhì),以匹配高壓有機(jī)正極。 如圖6(a)～圖6(c),Luo 等[41]對比了分別含、CF3SO-3和ClO-43 種陰離子的電解液對電池電化學(xué)性能的影響。3 種不同電解液組成的電池分別顯示了1.77、1.58和1.53 V 的放電電壓平臺。 并且密度泛函理論(DFT)計算也證實了陰離子與PTVE 的結(jié)合能越高,電池的工作電壓也就越高。

圖6 (a)～(c) Zn-ORBs 分別與1 mol·L-1ZnSO4、1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 和1 mol·L-1Zn(ClO4)2 電解液的CV 曲線;d)PTVE 與陰離子的氧化還原機(jī)制[41]Fig.6 (a)-(c) CV curves of Zn-ORBs with 1 mol·L-1ZnSO4, 1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 and 1 mol·L-1Zn(ClO4)2 electrolyte, respectively; (d) redox mechanism of PTVE with anions[41]

綜上所述,盡管單電子反應(yīng)的氮氧自由基具有較高的可逆性和平穩(wěn)的工作電壓,但尚存在著容量不足和合成困難等缺點。 此外,其單體的缺乏對其進(jìn)一步的設(shè)計和合成是致命的缺陷。 因此,在近年來對它們的研究相對較少。

1.5 COFs/MOFs 材料

共價有機(jī)框架(COFs)和金屬有機(jī)框架(MOFs)具有可設(shè)計的有序結(jié)構(gòu)、固有的高孔隙率和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[42,43]。 有序的多孔框架可以提供快速離子傳輸路徑[44],此外,大尺寸和納米厚度使二維材料具有高表面積和活性位點。 因此,COFs 和MOFs 的合成和設(shè)計引起了研究者的廣泛關(guān)注。

共價有機(jī)框架(COFs)由預(yù)先設(shè)計的對稱有機(jī)結(jié)構(gòu)單元整合而成,并通過π-π 堆疊自組裝[45,46]。它具有大量的氧化還原活性中心、更高的穩(wěn)定性、長程有序的開放通道和低溶解度。 其穩(wěn)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和開放的孔隙,可以促進(jìn)電解質(zhì)離子的滲透,通過法拉第過程為Zn2+提供電化學(xué)存儲。 Khayum等[47]提出了基于氫醌的共價有機(jī)框架(HqTp)用作水性鋅離子電池的聚合物正極材料。 聚合物中的和N—H 官能團(tuán)能夠在電化學(xué)反應(yīng)中錨定大量的鋅離子。 HqTp 在125 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出276 mAh·g-1的高比容量,并且在3 750 mA·g-1的高電流密度下循環(huán)1 000 圈仍然能保持初始容量的94%。 此外,一種新型的鄰菲羅啉基共價有機(jī)骨架(PA-COF) 被用作鋅離子電池的正極材料[48][圖7(a)]。 并且通過理論模擬分析,發(fā)現(xiàn)鄰菲羅啉單元是與鋅離子結(jié)合的活性位點。 如圖7(b)所示,通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICPOES)和固態(tài)核磁共振(NMR),確定了鋅和氫離子的容量貢獻(xiàn)率。 PA-COF 在0.1 A·g-1的電流密度下具有247 mAh·g-1的高容量,在1.0 A·g-1的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)10 000 次,每個循環(huán)的平均容量衰減僅為0.38%。

圖7 (a) PA-COF 的合成路線示意圖;(b)Zn2+和H+對容量貢獻(xiàn)的定量分析[48]Fig.7 (a) Illustration of the synthetic route for PA-COF; (b) quantitative analysis of Zn2+and H+contributions to capacity[48]

金屬有機(jī)框架MOFs 一般是通過金屬節(jié)點(Fe,Ni, Co 等)與具有多效性(—OH, —NH2, —SH 等)的共軛平面有機(jī)配體的平面配位構(gòu)建的。 它含有大量微孔或中孔,這使得離子在其結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)可逆地嵌入/脫出。 MOFs 的金屬離子簇的氧化還原也可以為電子遷移創(chuàng)造一條途徑。 例如,Nam 等[49]利用2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三苯(HHTP)制備了2D 導(dǎo)電MOF 材料(Cu3(HHTP)2)。 獨特的二維框架和一維通道結(jié)構(gòu)為水合鋅離子的插入提供了宿主空間(圖8)。 通過非原位XPS 分析,他們發(fā)現(xiàn)Cu3(HHTP)2中的和Cu 都作為氧化還原活性中心參與了放電充電過程。 此外,Cu3(HHTP)2正極還遵循插層贗電容機(jī)制,即其動力學(xué)過程不受陽離子擴(kuò)散的限制。 因此,Cu3(HHTP)2正極材料在50 mA·g-1的電流密度下可以獻(xiàn)出228 mAh·g-1的高可逆容量。 在4 000 mA·g-1的高電流密度下,經(jīng)過500 次循環(huán)后容量保持率為75.0%。 MOFs 材料的出現(xiàn)為解決與有機(jī)正極材料的溶解問題提供極好的解決思路。

圖8 (a) 可充電的Zn-2D MOF 電池的示意圖;(b) Cu3(HHTP)2 的結(jié)構(gòu);(c) Cu3(HHTP)2 配位單元中預(yù)期的氧化還原過程;(d) 50 mA·g-1和(e) 各種電流密度下Cu3(HHTP)2 的放電-充電電壓曲線[49]Fig.8 (a) Schematic illustration of the rechargeable Zn-2D MOF cell; (b) structure of Cu3(HHTP)2;(c) expected redox process in the coordination unit of Cu3(HHTP)2; discharge-charge voltage profiles of Cu3(HHTP)2 at (d) 50 mA·g-1and (e) various current densities[49]

1.6 三苯胺衍生物

三苯胺衍生物是一種典型的p 型化合物,常被應(yīng)用在發(fā)光二極管、太陽能電池和二次電池中[50-52]。 三苯胺衍生物已經(jīng)被廣泛報道作為正極材料,它首先被氧化為帶正電荷的狀態(tài),然后結(jié)合電解質(zhì)中的陰離子,在帶電過程中保持電荷中性[53,54]。 最近,1, 4-雙(二苯氨基)苯(BDB)被開發(fā)用于AZIBs 正極材料[55]。 BDB 分子中含有2 個叔氮,在充電過程中伴隨著陰離子的插入,可分2 步被依次氧化。 2 步氧化反應(yīng)在放電過程中都表現(xiàn)出良好的可逆性。 Zn/BDB電池在26 mA·g-1的電流密度下比容量為125 mAh·g-1,平均放電電壓為1.25 V。 然而,BDB 放電產(chǎn)物在水溶液中會發(fā)生嚴(yán)重溶解,降低了Zn/BDB 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。 Zhang 等[56]報道了一種多孔聚三苯胺共軛微孔聚合物(CMP)正極,能夠以贗電容占主導(dǎo)的方式容納氯離子用于能量存儲(圖9)。 由于其獨特的類COF 結(jié)構(gòu),該電極不僅保持了大量的氧化還原官能團(tuán),而且克服了傳統(tǒng)聚合物正極活性位點未充分利用的問題。 Zn/m-PTPA 電池不僅顯示出高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,還提供了高的能量密度以及出色的功率密度。

圖9 (a) m-PTPA 的氧化還原機(jī)制;(b)CV 曲線中陽極和陰極氧化還原峰的對數(shù)(電流)與對數(shù)(掃描速率)圖;(c)電容和擴(kuò)散控制對m-PTPA 的電荷儲存的貢獻(xiàn)率[56]Fig.9 (a)The redox mechanism of m-PTPA; (b) lg(current) versus lg(scan rate) plots of anodic and cathodic redox peaks in CV curves; (c)capacitive and diffusion-controlled contribution ratios to charge storage of m-PTPA[56]

2 總結(jié)與展望

水系鋅離子電池具有高安全、低成本、高能量、環(huán)境友好等優(yōu)點,在大規(guī)模儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。 有機(jī)正極材料作為一種綠色儲能材料有望成為傳統(tǒng)無機(jī)材料的替代品。 當(dāng)然,有機(jī)化合物仍然存在許多不足,比如低的放電電壓、循環(huán)性能不足和電導(dǎo)性差等。 因此,我們從分子設(shè)計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面提出了改進(jìn)策略。 通過有機(jī)分子設(shè)計來增加氧化還原活性基團(tuán)的數(shù)量并降低其相對分子質(zhì)量來提高電池的比容量。 聚合小分子有機(jī)物能提供更多的氧化還原反應(yīng)活性位點,并且還能改善電極材料的溶解問題。 引入碳材料(炭黑、石墨烯、碳納米管等)也是一種有效的策略,這種方法將更多的電解液滲透到有機(jī)正極材料中,增加暴露的反應(yīng)活性位點,縮短擴(kuò)散路徑,進(jìn)而提高電子傳遞速率和比容量。 在碳骨架或延伸π 共軛結(jié)構(gòu)中引入導(dǎo)電聚合物骨架能夠明顯改善有機(jī)分子的溶解性,進(jìn)而提高了充放電過程中的穩(wěn)定性。 提高有機(jī)電極材料的放電電壓可以通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),例如引入吸電子基團(tuán)(—F, —Cl, —Br 等)。 此外,調(diào)節(jié)有機(jī)分子的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對充放電的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。 設(shè)計和選擇環(huán)境友好型的有機(jī)材料將是下一代AZIBs 最有前途的發(fā)展方向之一。 通過不斷地設(shè)計和改進(jìn),有機(jī)鋅離子電池一定能成為清潔、高效、安全的儲能系統(tǒng)。