宋夫交,彭欣,范蘭,周雯,府捷

(1.鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 鹽城 224051;2.鹽城市蘭豐環(huán)境工程科技有限公司,江蘇 鹽城 224051)

根據(jù)國際能源署最新發(fā)布數(shù)據(jù),2020年全球二氧化碳(CO2)排放總量約310億t,全球氣候變暖和環(huán)境問題日益嚴峻[1-2]?！笆奈濉币?guī)劃《建議》中已明確了雙碳目標。近年來,碳捕集技術(shù)受到越來越多的關(guān)注,但它只能實現(xiàn)CO2分離,而無法將其資源化利用,因此CO2催化加氫制化學品成為新的研究熱點[3]。因此,研發(fā)CO2捕集與催化加氫耦合技術(shù)對實現(xiàn)我國碳減排具有重要的現(xiàn)實意義。

國內(nèi)外碳捕集的方法眾多,根據(jù)捕集機理可以分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法和深冷分離法等[4-6]。吸附法能耗低、操作簡單。目前研究較多的吸附劑有活性炭、分子篩、金屬氧化物、碳納米管以及金屬有機骨架(MOFs)等,普遍存在CO2選擇性低,吸附容量小,不能適應(yīng)中溫氣體和使用壽命等問題[7]。

在眾多產(chǎn)品中,甲醇(CH3OH)是化學工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料,也是最有潛力的清潔燃料之一,低能耗、高效地合成甲醇是CO2催化加氫領(lǐng)域的研究熱點。設(shè)計同時具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性的催化劑成為研究熱點[8]。Cu、Zn、Zr等過渡金屬催化劑由于具有相對較低的成本和較好的催化性能,引起了廣泛關(guān)注。Cu-Zn基二元催化劑中Cu作為成醇中心,Zn用于調(diào)節(jié)組分間的協(xié)同作用。在此基礎(chǔ)上,加入ZrO2可改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和配位狀態(tài),增加活性組分的分散度。然而,傳統(tǒng)的Cu-Zn-Zr催化劑的性能距離其工業(yè)化應(yīng)用仍有一定差距,貴金屬摻雜可同時提高CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性,但其昂貴的成本抑制了工業(yè)應(yīng)用。李燦課題組開發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)Cu基催化劑的ZnO-ZrO2雙金屬固溶體催化劑,固溶體結(jié)構(gòu)為CO2加氫提供雙活性中心反應(yīng)位點Zn和Zr,在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出協(xié)同作用,甲醇選擇性高達86%～91%(壓力為5.0 MPa,空速為24 000 mL/(g·h),H2/CO2體積比3∶1～4∶1,溫度為315～320 ℃),轉(zhuǎn)化率達到10%。此外,該催化劑具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和抗硫能力,表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景[9]。

耦合材料是實現(xiàn)CO2捕集-利用的關(guān)鍵,中溫下高選擇性、中低溫催化轉(zhuǎn)化效率和高的吸附能力是其技術(shù)的核心。目前CO2加氫催化劑(如Cu、Zn、Zr等)對CO2具有一定的吸附性能,但其吸附能力有限,無法實現(xiàn)煙氣高效CO2捕集[10]。將CO2吸附劑與加氫催化劑進行復(fù)合,則為制備轉(zhuǎn)輪耦合材料提供了思路。研究表明,催化加氫制甲醇的路徑是由CO2加氫生成甲醇。在CO2加氫制甲醇的催化劑中,Cu/UiO-66和CuZn/UiO-bpy對甲醇的選擇性均可達到100%,然而其CO2轉(zhuǎn)化率不到5%。

CO2吸附中心如何選擇呢?調(diào)研發(fā)現(xiàn),主流CO2吸附劑依賴物理或弱化學吸附作用來捕集CO2,吸附飽和后在100～150 ℃之間就幾乎完全脫附[11],這對于較高溫度區(qū)間(約150～250 ℃)的催化加氫反應(yīng)初期的CO2吸附幾乎無效。而堿金屬基吸附劑K2CO3對CO2分子具有較高的吸附量和選擇性,其吸附產(chǎn)物KHCO3的解吸CO2的溫度約為170～350 ℃,與催化加氫制甲醇的溫度窗口高度重合[12]。

本項目的研究意義在于針對工業(yè)煙氣中的CO2,研發(fā)碳捕集與利用的耦合材料,探究耦合材料中K2CO3及Cu團簇和ZnO等組分與載體UiO-66之間的相互作用原理,闡明制備工藝對各組分分散度的提升機制;考察材料在常壓中低溫條件下CO2吸附性能、高溫高壓下的CO2脫附性能及CO2催化加氫性能;深入討論耦合材料的CO2循環(huán)吸附捕集/脫附機制和解吸的CO2進一步加氫反應(yīng)制甲醇的過程機制;為構(gòu)筑對針對工業(yè)煙氣中的CO2具有選擇性識別,能在相同溫度下實現(xiàn)吸附、活化和催化加氫等串聯(lián)反應(yīng)的催化劑提供理論依據(jù)。推進低成本、高效率、用于工業(yè)煙氣中CO2捕集和催化加氫制甲醇的新型耦合材料的研發(fā),為轉(zhuǎn)輪耦合工藝的中試研究和工業(yè)化示范應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 儀器與材料

1.1 材料

試驗所用主要藥劑包括:氯化鋯(ZrCl4)、對苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)等,均為分析純。

1.2 分析測試儀器

比表面積及孔徑分析儀,V-Sorb 2800P型,北京金埃譜科技有限公司;元素分析儀,vario EL cube,德國元素分析系統(tǒng)公司。

1.3 K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料的制備

氯化鋯ZrCl4和對苯二甲酸H2BDC按照物質(zhì)的量比1∶1溶于一定體積的DMF溶劑中,即稱量氯化鋯ZrCl4(1.16 g,5 mmol)和對苯二甲酸H2BDC(0.83 g,5 mmol)溶于150 mL的DMF溶劑中,利用磁力攪拌或超聲20 min,讓他們進行充分的溶解,然后將溶解后的溶劑轉(zhuǎn)移至200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中,再將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中,在120 ℃的條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜拿出來冷卻,直到室溫,傾倒出母液,對母液進行離心(8 000 r/min,3 min),得到的產(chǎn)物先后用DMF和乙醇反復(fù)洗滌離心。將洗滌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中去,然后在其中加入去離子水,之后將其放入不超過100 ℃的真空條件下干燥,得到白色晶體。白色晶體即為催化劑前驅(qū)體UiO-66。

稱取一定量的K、Cu、Zn和Fe配制成鹽溶液,添加K2CO3的量為(0.1 g,10%)、(0.15 g,15%)和(0.20 g,20%),添加Cu(NO3)2·3H2O的量為(0.19 g,5%),添加Zn(CH3COO)2·2H2O的量為(0.34 g,10%)和(0.67 g,20%)。溶解后磁力攪拌30 min,將耦合材料載體(提前測定吸水率)浸漬于溶液中,室溫過夜,100 ℃干燥12 h,350 ℃焙燒4 h,得到耦合材料。

1.4 催化性能評價實驗

采用催化性能評價裝置測試高溫高壓下K2CO3-CuZn/UiO-66催化劑的催化性能。首先將催化劑裝填至管式反應(yīng)器內(nèi),在通入H2的情況下升溫和還原,然后評價CO2催化加氫制甲醇性能。考察催化劑的比表面積、孔體積和孔徑對CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響以及分析時間和CO2轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性考察催化劑穩(wěn)定性等的催化性能影響。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 K2CO3-CuZn/UiO-66的表征

2.1.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

采用比表面積測試方法對催化劑樣品UiO-66進行表征,相關(guān)參數(shù)如表1所示:UiO-66的比表面積為493 m2/g、孔體積為0.48 cm3/g;添加10%的K2CO3、5%的 Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品的比表面積為464 m2/g、孔體積為0.44 cm3/g,明顯高于添加15%的K2CO3、5%的Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品(448 m2/g和0.41 cm3/g)。添加20%的K2CO3、5%的Cu(NO)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品則具有431 m3/g的比表面積和0.38 cm3/g的孔體積,表現(xiàn)出最優(yōu)的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。4個樣品的HK中值孔徑分別為1.1,1.3,1.5,1.2 nm。因此,4個樣品的孔徑分布均屬于介孔范圍[13]。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

當樣品中Zn元素負載量相同時,隨著K負載量的增大,樣品催化劑的比表面積和孔體積都呈下降趨勢,而孔徑則是會隨著K負載量的增大先增大而后減小,其中負載15%的K2CO3、5%的Cu和20%的Zn的樣品催化劑孔徑較大。與其他負載量的樣品相比,負載15%的K2CO3、5%Cu和2% Zn在具有較大比表面積同時有更大的孔徑,這是由于表面活性劑可以控制樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài),提高分散性與均勻性。具有較大表面積和孔徑有助于產(chǎn)物在催化劑表面的擴散,即K15Cu5Zn20@UiO-66具有更好的吸附性能。

2.1.2 具有不同接枝率的開關(guān)膜的形貌分析

為深入研究不同負載量金屬元素的差異,采用相同的浸漬方法方式分別制備了負載量為10%,15%和20% K、負載量為5%Cu和負載量為20%Zn的K、Cu、Zn/UiO-66催化劑,由表2可知,K元素的實際含量要比預(yù)期低0.57%～1.14%,Cu的含量要比預(yù)期低0.33%～0.18%,Zn的含量要比預(yù)期低3.39%～1.28%。

表2 樣品的元素質(zhì)量含量測試結(jié)果 單位:%

元素含量低于預(yù)期浸漬負載量的原因:(1)可能是由于受到實驗過程中不可控因素的影響,導致實驗結(jié)果是誤差;(2)可能是實驗中洗滌不夠充分,產(chǎn)物內(nèi)部孔徑內(nèi)仍有空氣殘存;(3)浸漬時間不夠長有關(guān),從而降低了浸漬效果;(4)可能是離心時的轉(zhuǎn)數(shù)過高或者離心時間過長從而導致元素含量的流失。

2.2 催化劑CO2加氫性能分析

實驗采用了相同的浸漬方法制備了各種負載量的催化劑——負載量為10%,15%和20%K、負載量為10%和20%Zn、負載量為5%Cu的K、Zn、Cu/UiO-66催化劑來深入研究不同金屬元素的負載量制備的催化劑之間有何差異,并考察了他們的催化性能。

從表3可見,K15Cu5Zn20@UiO-66具有相對優(yōu)異的催化性能,K15Cu5Zn20@UiO-66催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為11.5%,甲醇選擇性為74.2%。從表中還可以看出,催化劑的甲醇選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率是隨著金屬元素的負載量增大而有了顯著提高,它幾乎是呈正比例增長關(guān)系。催化劑K15Cu5Zn20@UiO-66雖然具有較高甲醇的選擇性,但是其CO2的轉(zhuǎn)化率卻不如K20Cu5Zn20@UiO-66。

表3 CO2加氫制甲醇性能

選取CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性作為研究對象,探究比表面積、孔體積、孔徑與CO2加氫性能之間的關(guān)系。隨著催化劑比表面積增加,CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸降低,甲醇的選擇性先升后降;隨著催化劑孔體積的不斷增加,CO2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,而甲醇的選擇性卻與之不同,表現(xiàn)出先升后降的趨勢;催化劑孔徑對CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響都與比表面積和孔體積產(chǎn)生影響相類似。

綜上所述,二氧化碳選擇性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,可能是因為本實驗采用浸漬法制備催化劑時活性組分的分散性較差、影響催化活性。甲醇選擇性表現(xiàn)出下降的趨勢,可能是因為少量模板劑殘留在樣品中導致催化劑的活性位點減少,從而影響了催化劑的性能。也有可能是由于特定反應(yīng)溫度、壓力等不利的反應(yīng)條件使得催化劑的活性有所降低。以K15Cu5Zn20@UiO-66為代表,在上述同樣條件下測試24 h內(nèi)CO2加氫制甲醇的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖1所示。

圖1 CO2轉(zhuǎn)化催化加氫的穩(wěn)定性測試

每小時測一次CO2轉(zhuǎn)化率,24個數(shù)據(jù)如下:11.5%,11.4%,11.4%,11.6%,11.7%,11.6%,11.5%,11.4%,11.5%,11.4%,11.5%,11.3%,11.4%,11.3%,11.2%,11.1%,11.2%,11.1%,10.9%,11.0%,11.2%,11.1%,11.3%,11.2%。在24 h之內(nèi)CO2加氫制甲醇二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化基本不變,維持在10.9% ～ 11.7%,相差不超過0.8%,由此可以看出,K15Cu5Zn20@UiO-66催化劑的穩(wěn)定性較好。

2.3 CO2加氫催化機理

耦合材料的形成使得催化性能顯著提升,耦合結(jié)構(gòu)提供了更多的化學吸附位點和更適合的反應(yīng)溫度。ZnO表面吸附著大量的H2分子,而CO2主要附著在ZrO2表面活性位點上并生成雙碳酸鹽。氫氣分子發(fā)生解離生成·H后,然后與ZrO2表面·OCO結(jié)合生成甲酸鹽中間體,進一步加氫反應(yīng)生成吸附態(tài)的CH3OH和H2O附著在介孔固溶體催化劑上,并在特定的溫度與壓力條件下甲醇氣體和水蒸氣從催化劑表面脫附,催化劑可以繼續(xù)進行CO2加氫催化反應(yīng)過程。

3 結(jié)論

(1)與其他樣品相比較,K10Cu5Zn20@UiO-66具有較大的比表面積(464 m2/g)、較大的孔徑(1.3 nm)和較大的孔體積(0.44 cm3/g)。有助于產(chǎn)物在催化劑表面的擴散,具有更好的吸附和催化性能。

(2)在耦合材料中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有最高催化活性。

(3)K15Cu5Zn20@UiO-66在反應(yīng)條件不變的情況下,CO2轉(zhuǎn)化率隨著時間變化基本不變,維持在10.9%～11.7%,由此可見,在CO2催化加氫反應(yīng)中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有較好的穩(wěn)定性。