魏鳳,黃鐘霆,鄒春香,劉荔彬,林海蘭,朱瑞瑞,龍雯琪,鄒霖,曾恬靜*

(1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點實驗室,湖南 長沙 410019;2.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 長沙 410019;3.力合科技(湖南)股份有限公司,湖南 長沙 420205)

鉈作為第二類重點監(jiān)測重金屬防控項目,具有劇毒、累積性等特性;在人體內(nèi)的累積量超過一定劑量后,可引起腎臟、肝臟等多臟器的功能損害,其毒性遠(yuǎn)高于砷、汞、鎘等[1]。近年來,面對鉈污染事件頻發(fā),如廣東北江鉈污染、廣西賀江鉈污染、淥江鉈污染,生態(tài)環(huán)境部多次發(fā)文要求各地開展鉈專項整治工作[2-4]。隨著鉈專項整治工作的開展,水質(zhì)中鉈在線監(jiān)測成為了關(guān)注焦點,怎樣形成一套完成的鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)成為研究的熱點。

目前,鉈的實驗室內(nèi)檢測技術(shù)主要有分光光度法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法等;雖然這些檢測技術(shù)均能滿足檢測要求,但樣品需要通過運輸、保存,從而難免有污染、損失等; 此外,分析數(shù)據(jù)獲取時效性很差,未能實時反映水質(zhì)中鉈的污染濃度,不能為應(yīng)急檢測提供實時數(shù)據(jù)[5]。針對鉈的在線監(jiān)測,國內(nèi)還未出臺有關(guān)鉈的在線監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn),且目前能滿足鉈水質(zhì)自動監(jiān)測要求的設(shè)備主要為電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)水質(zhì)自動監(jiān)測儀[6-7]。該設(shè)備具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢;但儀器成本高、運行維護(hù)費用昂貴、對樣品的要求高,應(yīng)用于在線監(jiān)測具有較大的局限性[8-9]。研究組以湘江流域鉈的在線監(jiān)測為依托,在國內(nèi)首次進(jìn)行了鉈監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)建設(shè)、在線監(jiān)測系統(tǒng)的開發(fā)和研究,旨在為湖南省鉈污染物風(fēng)險預(yù)警防控、污染溯源及治理評價等工作及國內(nèi)重金屬涉鉈企業(yè)監(jiān)管與治理提供有力的技術(shù)支撐[10]。

1 在線監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)的研究

近年來,隨著在線監(jiān)測的發(fā)展,為了規(guī)范各項在線監(jiān)測活動,部分省市相繼出臺了不同的技術(shù)規(guī)范,現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)范主要以鉛、鎘、砷、六價鉻、總鉻和汞為主,對于鉈的研究甚少。詳見表1。

表1 水污染源重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

針對現(xiàn)有鉈在線監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)空白的問題,為更好地配合指導(dǎo)水污染源鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)的安裝與驗收工作,結(jié)合實際水污染源鉈排放監(jiān)測需求,通過系統(tǒng)研究地表水、污染源重金屬在線監(jiān)測相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),確定了鉈在線監(jiān)測儀的技術(shù)要求,首次出臺了《地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》等技術(shù)文件,基本構(gòu)建了水環(huán)境中鉈自動監(jiān)測相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),為水中鉈在線監(jiān)測儀的生產(chǎn)設(shè)計、應(yīng)用選型和性能檢測以及鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝、調(diào)試、試運行、驗收等提供技術(shù)規(guī)范。詳見表2。

表2 水環(huán)境中鉈自動監(jiān)測相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)

2 鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)

2.1 鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)總體設(shè)計

水質(zhì)鉈在線監(jiān)測基于電化學(xué)陽極溶出伏安法,利用自動化消解裝置和計算機(jī),實現(xiàn)污染源、地表水等復(fù)雜基體水樣的自動在線監(jiān)測,為水質(zhì)中鉈的預(yù)警預(yù)報提供及時、準(zhǔn)確的水質(zhì)檢測結(jié)果[11]。

2.2 鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)流程

鉈的在線監(jiān)測由進(jìn)樣單元進(jìn)入到前處理單元,通過全自動消解后,進(jìn)入到檢測器檢測,詳見圖1。

圖1 鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)流程圖

2.3 鉈在線監(jiān)測儀器研究

2.3.1 紫外高溫消解自動前處理技術(shù)

針對消解前處理自動化、提高消解效率、縮短消解時間的需求,研究采用貼壁纏繞外加熱技術(shù),結(jié)合小型化耐高壓消解池、高強(qiáng)度C波段強(qiáng)紫外光消解設(shè)計以及精準(zhǔn)控溫模塊的研制,形成耐高溫高壓紫外消解裝置,消解能量可智能控制,裝置耐壓強(qiáng)度達(dá)到0.3 MPa以上、加熱溫度達(dá)到175 ℃以上,可靈活配置紫外燈,滿足高溫高壓消解、強(qiáng)氧化劑消解、紫外消解等樣品消解要求,消解效率大幅提高。詳見圖2。

圖2 紫外高溫高壓自動消解裝置

2.3.2 微分脈沖陽極溶出伏安法檢測技術(shù)

針對鉈等重金屬的在線檢測技術(shù),研究采用微分脈沖陽極溶出伏安法檢測技術(shù),以重金屬電化學(xué)傳感器為模塊,從電極的電壓、電化學(xué)檢測電路、增敏材料、抗干擾技術(shù)、電極自動維護(hù)技術(shù)等方面進(jìn)行了選擇和優(yōu)化,實現(xiàn)了重金屬鉈在線檢測中樣品和試劑計量、轉(zhuǎn)移、混合、檢測過程的全自動化,檢測過程試劑消耗少,檢測溶液最小量降至5 mL,降低了二次污染。

2.3.2.1 三電極的檢測系統(tǒng)

重金屬電化學(xué)檢測傳感器模塊采用三電極的檢測系統(tǒng),通過對工作電極上施加恒定電壓,再通過電路板控制使得電壓掃描從負(fù)到正,得到電流電壓曲線,根據(jù)此信號得到重金屬離子的濃度。此傳感器采用差分脈沖方法檢測信號,檢測信號為電化學(xué)檢測池中的電流和電壓隨時間變化的信號,檢測溶液最小量降至5 mL,降低二次污染,鉈檢測電極如圖3所示。

圖3 電極實物圖

2.3.2.2 電化學(xué)檢測電路優(yōu)化

采用基于高精度運行的nA級電流放大和微電壓檢測電路來降低儀器的檢測下限;采用分散放大倍數(shù)的多級放大電路設(shè)計來減小噪聲干擾,提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性,優(yōu)化后的檢測電路設(shè)計如圖4。

圖4 電化學(xué)檢測電路優(yōu)化

2.3.2.3 增敏材料的選擇

在電極應(yīng)用中,電極表面材料的選擇將影響目標(biāo)物的溶出峰和靈敏度,實驗中采用A、B、C等介質(zhì),并對電解液的配制比例進(jìn)行調(diào)整,采用不同電解液在同一質(zhì)量濃度下(0.5 μg/L)測試鉈的峰高,其結(jié)果如表3。

表3 不同電解液峰高比較

由表3可知,當(dāng)采用A介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時,測試第二組數(shù)據(jù)出現(xiàn)脫膜現(xiàn)象,說明A介質(zhì)濃度過高對膜有影響;當(dāng)采用2%的C作為電解液介質(zhì)時,峰高最高,表明2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C介質(zhì)有助于鉈吸附富集。

為進(jìn)一步驗證C介質(zhì)的增敏效果,開展不同濃度鉈標(biāo)樣的精密度和重復(fù)性測試。測試結(jié)果如表4。

表4 采用C介質(zhì)電解液測試不同濃度鉈樣品的精密度及重復(fù)性

由表4可知,對于低濃度樣品,原電解液中0.2 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液無響應(yīng),加入C作為電解質(zhì)介質(zhì)后,0.2 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度為-2.0%,精密度為5.4%,表明當(dāng)采用C作為電解質(zhì),鉈具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3.2.4 抗干擾技術(shù)

水樣經(jīng)預(yù)處理后,水樣中存在離子態(tài)的鉈(Tl3+、Tl+),選擇合適的還原劑將三價鉈還原為一價,然后再進(jìn)行測試。水樣中某些金屬離子對測試會產(chǎn)生干擾,選擇抗壞血酸+乙二胺四乙酸二鈉作為掩蔽劑,測定結(jié)果見5。

由表5可知,0.5 mg/L的鐵和0.2 mg/L的錳對鉈產(chǎn)生干擾。調(diào)整掩蔽劑中EDTA-2Na的質(zhì)量濃度至20 g/L,并對5.0 μg/L 的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定濃度的鐵、錳標(biāo)液,重新進(jìn)行測試,結(jié)果如表6。

表5 離子干擾測定結(jié)果

表6 掩蔽劑:5 g/L抗壞血酸和2 g/L EDTA-2Na

由表6可知,當(dāng)采用5 g/L抗壞血酸和20 g/L EDTA-2Na作為掩蔽劑時,10.0 mg/L的鐵、20.0 mg/L的錳對鉈的測試無干擾。

2.3.2.5 電極自動維護(hù)技術(shù)

Ag/AgCl參比電極的維護(hù)需要自制電解池,電解恢復(fù)AgCl鍍層,以恢復(fù)電極電位,對設(shè)備和人員要求高。研究中將參比電極更換為Hg/HgCl2參比電極,該參比電極只需要更換參比溶液即可,方便維護(hù)。且應(yīng)用電化學(xué)手段對電極表面自動更新,更新后不受前次剩余汞膜狀態(tài)的影響,保證每次鍍膜的汞膜狀態(tài)的一致性,實現(xiàn)工作電極自動維護(hù),延長了維護(hù)間隔,維護(hù)間隔由一周延長至30余天。詳見圖5。

圖5 Hg/HgCl2參比電極實物圖

2.3.2.6 實際水樣比對檢測

選擇地表水和廢水樣品,分別采用鉈在線監(jiān)測儀和實驗室分析方法ICP-MS(HJ 700)進(jìn)行測量,對每個樣品平行測定6次,測試結(jié)果統(tǒng)計如表7所示。

表7 實際水樣比對分析(n=6)

從表7可知,在線監(jiān)測儀與ICP-MS法的結(jié)果均滿足《地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(T/HNAEPI 003—2021)中有關(guān)實際水樣比對試驗的標(biāo)準(zhǔn)要求:水樣質(zhì)量濃度<0.08 μg/L時,比對結(jié)果合格;0.08 μg/L≤水樣質(zhì)量濃度為≤0.15 μg/L時,水樣比對誤差±0.05 μg/L;0.15 μg/L<水樣質(zhì)量濃度為≤0.3 μg/L時,水樣比對誤差±30%;質(zhì)量濃度為>0.3 μg/L時,水樣比對誤差±20%。

4 鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)的應(yīng)用

鉈在線監(jiān)測儀在湖南省縣級以上飲用水源地、湘資沅澧四水干支流、重點涉鉈重點區(qū)域下游建設(shè)安裝了40余臺(套),且其在安裝、調(diào)試、試運行、驗收等環(huán)節(jié)均以《地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(T/HNAEPI 003-2021)等技術(shù)文件為指導(dǎo),并得到了良好的應(yīng)用:如資江流域(邵陽市隆回縣)鉈污染應(yīng)急監(jiān)測、廣西刁江流域鉈污染應(yīng)急監(jiān)測事件,該儀器在現(xiàn)場獲得的數(shù)據(jù)與實驗室ICP-MS法獲得的數(shù)據(jù)基本一致(除測定下限0.08 μg/L以下的地表水樣品不參與比對外),具體見表8。

表8 鉈水質(zhì)分析儀于ICP-MS儀歷次對比的數(shù)據(jù)

由表8可知,鉈在線監(jiān)測儀現(xiàn)場出具的數(shù)據(jù)基本可靠,從而為水質(zhì)中鉈的預(yù)警預(yù)報提供了及時、準(zhǔn)確的水質(zhì)檢測結(jié)果。

4 結(jié)論

通過對地表水、污染源重金屬在線監(jiān)測相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的系統(tǒng)梳理和研究,確定了鉈在線監(jiān)測儀的相關(guān)技術(shù)要求,首次出臺了《地表水鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗收技術(shù)規(guī)范》《地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》《水污染源鉈在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗收技術(shù)規(guī)范》《污染源排放廢水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》4個技術(shù)文件;并從復(fù)雜樣品自動前處理、三電極的檢測系統(tǒng)、電化學(xué)檢測電路優(yōu)化、增敏材料的選擇、電極自動化再生免維護(hù)、抗干擾技術(shù)幾個方面進(jìn)行攻關(guān),研制了水中痕量鉈自動監(jiān)測儀器,應(yīng)用該儀器與實驗室分析方法ICP-MS進(jìn)行比對,結(jié)果滿足《地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(T/HNAEPI 003—2021)中有關(guān)實際水樣比對試驗的標(biāo)準(zhǔn)要求。

基于技術(shù)文件及自動監(jiān)測儀器的建立,鉈在線監(jiān)測儀在湖南省縣級以上飲用水源地、湘資沅澧四水干支流、重點涉鉈重點區(qū)域下游建設(shè)安裝了40余臺(套),應(yīng)用效果良好,在多次應(yīng)急監(jiān)測事件中,該儀器在現(xiàn)場獲得的數(shù)據(jù)與實驗室ICP-MS法獲得的數(shù)據(jù)基本一致。因此,標(biāo)準(zhǔn)體系的形成和自動監(jiān)測儀器的研發(fā)為湖南省地表水污染物風(fēng)險預(yù)警防控、污染溯源及治理評價、湖南省重金屬涉鉈企業(yè)管理提供了有力的技術(shù)支持。