曾斌龍

(廈門暉鴻環(huán)境資源科技有限公司,福建 廈門 361000)

目前《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)自2021年1月1日實(shí)施,該《名錄》增加了更多的利用豁免環(huán)節(jié),促進(jìn)了危險(xiǎn)廢物的利用。電鍍污泥因含大量的金屬離子,對(duì)土壤及水環(huán)境潛在污染風(fēng)險(xiǎn)巨大,被收錄于《國(guó)家版危險(xiǎn)廢物名錄》,類別HW17。但因其常富集有銅、鎳等金屬離子,資源化利用可行性高。目前國(guó)內(nèi)無(wú)機(jī)濕法資源化多采用酸溶+除雜+分步碳酸化合物法工藝制取碳酸銅、碳酸鎳,但存在資源化的電鍍污泥品質(zhì)要求單一,只適用于單項(xiàng)提取銅、鎳,當(dāng)電鍍污泥中銅、鎳含量均較高時(shí),存在分離不徹底,產(chǎn)品純度低等問(wèn)題。因此,研究一套可行的無(wú)機(jī)濕法資源回收工藝顯得尤為重要。

1 酸溶浸取部分

在污泥的濕法資源化回收銅、鎳離子工藝中,有效地浸取所需的有價(jià)金屬是非常關(guān)鍵的步驟,直接影響到產(chǎn)品的數(shù)量。Silva J E等[1]的研究顯示,采用硫酸浸取金屬所需時(shí)間基本上在1 h內(nèi)可以完成,在所有的硫酸浸出測(cè)試中采用(100 g/L)的測(cè)試可在最經(jīng)濟(jì)的條件下最有效地獲得所需的有價(jià)金屬。酸浸法的主要特點(diǎn)是對(duì)銅、鋅、鎳等有價(jià)金屬的浸取效果較好,對(duì)雜質(zhì)的選擇性較低,特別是對(duì)鉻、鐵等雜質(zhì)的選擇性較差[2]。Veglib等[3]的研究顯示,硫酸對(duì)銅、鎳的浸出率可達(dá)95%～100%。

因此針對(duì)污泥中銅、鎳金屬的資源化,采用硫酸-酸溶浸取方法是一種較好的選擇?？紤]到泵對(duì)含固流體的輸送能力問(wèn)題,工藝上可采用的100 g/L硫酸,液固比10∶1(L∶kg),進(jìn)行酸溶浸取,同時(shí),為避免電鍍污泥中堿性物質(zhì)含量過(guò)高,影響酸溶浸取效果,其過(guò)程控制pH值不高于0。

2 濕法工藝除雜控制理論分析

硫酸-酸溶步驟可分離出不溶物濾餅(砂石、泥漿等),但其浸取液中除存在銅、鎳資源化金屬離子外,仍富集了大量的鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、鋅等雜質(zhì)金屬離子,該部分雜質(zhì)金屬離子將直接影響銅、鎳資源化產(chǎn)品純度及質(zhì)量。

因此,浸取液的除雜顯得尤為重要,一方面要求盡可能的去除浸取液中存在的鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)等雜質(zhì)金屬離子,另一方面應(yīng)盡可能的避免因除雜導(dǎo)致的銅、鎳等資源化離子的損耗;根據(jù)溶度積理論,在浸取液中要實(shí)現(xiàn)資源化金屬離子與雜質(zhì)金屬離子較理想的分離,除離子濃度影響外,兩者化合物的溶度積差值應(yīng)盡可能大,避免因共沉淀致使資源化金屬離子的損失;

一般情況下,經(jīng)酸溶后的浸取液中的重金屬離子主要以鐵、鉻、鋅、銅、鎳及鈣的離子為主,其常見(jiàn)的無(wú)機(jī)化合物溶度積常數(shù)詳見(jiàn)表1[4],相關(guān)的弱酸電離常數(shù)詳見(jiàn)表2[4]。

表1 鉻、鐵、鎳、銅、鋅無(wú)機(jī)化合物溶度積表

表2 相關(guān)弱酸電離常數(shù)表

在浸取液中,當(dāng)某種金屬離子濃度低于10-5mol/L時(shí),可認(rèn)為該種金屬離子已完全沉淀,根據(jù)溶度積及電離平衡理論及表1、表2數(shù)據(jù),采用不同方式除雜的控制終點(diǎn)pH值計(jì)算如下。

2.1 氫氧化法方式除雜理論分析

以鐵(Ⅲ)離子除雜過(guò)程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

其理論除雜控制終點(diǎn)pH值計(jì)算為:

Ksp,Fe(OH)3=c(Fe3+×c3(OH-)?c(OH-)=

298 K條件下,水的電離常數(shù)[8]:

KaH2O=1.0×10-14

c(H+)=Ka(H2O)/c(OH-)=6.29×10-4mol/L

? pHFe(OH)3,(除雜)值=3.20

同理可得:

pHCr(OH)3,(除雜)值=5.60

pHCa(OH)2,(除雜)值=13.87

pHZn(OH)2,(除雜)值=8.66

2.2 硫化法方式除雜理論分析

因硫化鈣、硫化鉻均水解生成相應(yīng)的氫氧化合物,故其理論除雜控制終點(diǎn)pH值可基本按相應(yīng)的氫氧化合物的控制終點(diǎn)計(jì)。而酸性條件下,硫化鐵水解生成硫化亞鐵,故其除雜控制終點(diǎn)pH值按硫化亞鐵計(jì)。

其中以鋅離子除雜過(guò)程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

Zn2++S2-=ZnS↓

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

? Zn2++H2S=ZnS↓+2H+

故其總化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)可寫(xiě)為:

其理論除雜控制終點(diǎn)pH值如下:

K=c2(H+)/c(Zn2+)

?pHZnS,(除雜)值=1.12

同理可得:pHFeS,(除雜)值=4.42

2.3 碳酸化法方式除雜理論分析

因碳酸鐵、碳酸鉻均水解生成相應(yīng)的氫氧化合物,故其理論除雜控制終點(diǎn)pH值可基本按相應(yīng)的氫氧化合物的控制終點(diǎn)計(jì)。而碳酸鋅及碳酸鈣法除雜控制終點(diǎn)pH值計(jì)算過(guò)程與硫化法除雜控制終點(diǎn)pH值計(jì)算過(guò)程類似,故可得:

pHZnCO3,(除雜)值=5.38

pHCaCO3,(除雜)值=6.54

2.4 磷酸化法方式除雜理論分析

同樣,以鋅離子除雜過(guò)程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

3Zn2++2PO42-=Zn3(PO4)2↓

H3PO4=H++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

HPO42-=H++ PO43-

? 3Zn2++2H3PO4=Zn3(PO4)2↓+6H+

故其總的化學(xué)平衡常數(shù)分別為:

其理論除雜控制終點(diǎn)pH值如下:

? pHZn3(PO4)2,(除雜)值=4.38

同理可得:

pHCa3(PO4)2,(除雜)值=5.01

pHCr(PO4)2,(除雜)值=4.69

3 銅、鎳離子分步提取理論分析

硫酸-酸溶的浸取液中,鎳、銅的存在形態(tài)基本以硫酸鎳、硫酸銅的電解離子存在,根據(jù)硫酸鎳、硫酸銅的溶解度曲線,在293 K下,硫酸鎳的飽和溶解度約為370 g/L即c(Ni2+)=2.39 mol/L,硫酸銅的飽和溶解度為207 g/L即c(Cu2+)=1.29 mol/L[6]。

3.1 氫氧化法分步提取理論分析

采用氫氧化法分步提取銅、鎳離子過(guò)程,涉及的化學(xué)方程式如下:

Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓

Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓

參照本文第2.1章節(jié)計(jì)算過(guò)程,其理論完全沉淀pH值為:

? pHCu(OH)2,(完全沉淀)值=6.67

同理,pHNi(OH)2,(完全沉淀)值=9.15

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時(shí),其理論開(kāi)始沉淀pH值為:

pHCu(OH)2,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=4.11

pHNi(OH)2,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=6.46

3.2 硫化法分步提取理論分析

采用硫化法分步提取銅、鎳離子過(guò)程,其總化學(xué)方程可寫(xiě)為:

Cu2++H2S=CuS↓+2 H+

Ni2++H2S=NiS↓+2 H+

參照本文第2.2章節(jié)計(jì)算過(guò)程,其理論完全沉淀pH值為:

? pHCuS,(完全沉淀)值=-4.58

同理,pHNiS,(完全沉淀)值=3.77

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時(shí),其理論開(kāi)始沉淀pH值為:

pHCuS,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=-7.14

pHNiS,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=1.08

3.3 碳酸化合法分步提取理論分析

采用碳酸化合法分步提取銅、鎳離子過(guò)程,其總化學(xué)方程可寫(xiě)為:

Cu2++ H2CO3=Cu CO3↓+2 H+

Ni2++ H2CO3=Ni CO3↓+2 H+

參照本文第2.3章節(jié)計(jì)算過(guò)程,其理論完全沉淀pH值為:

pHCuCO3(完全沉淀)值

? pHCuCO3,(完全沉淀)值=6.00

同理,pHNiCO3,(完全沉淀)值=6.72

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時(shí),其理論開(kāi)始沉淀pH值為:

pHCuCO3,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=3.44

pHNiCO3,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=4.03

3.4 磷酸化合法分步提取理論分析

采用磷酸化合法分步提取銅、鎳離子過(guò)程,其總化學(xué)方程可寫(xiě)為:

3Cu2++2H3PO4=Cu3(PO4)2↓+6H+

3Ni2++2H3PO4=Ni3(PO4)2↓+6H+

參照本文第2.4章節(jié)計(jì)算過(guò)程,其理論完全沉淀pH值為:

pHCu3(PO4)2(完全沉淀)=-log

? pHCu3(PO4)2,(完全沉淀)值=3.58

同理,pHNi3(PO4)2,(完全沉淀)值=4.51

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時(shí),其理論開(kāi)始沉淀pH值為:

pHCu3(PO4)2,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=1.06

pHNi3(PO4)2,(飽和,開(kāi)始沉淀)值=1.95

3.5 鐵粉置換法分步提取理論分析

在298 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,各電極反應(yīng)方程式、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電極能斯特方程詳見(jiàn)表3[5]。

表3 298 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電極能斯特方程

根據(jù)表3可得,浸取液中,鐵粉置換銅、鎳離子的置換反應(yīng)方程式、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)、反應(yīng)能斯特方程,具體詳見(jiàn)表4。

表4 298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)及反應(yīng)能斯特方程

由表4可知,其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)E1>E3>E2,一般情況下,往酸性浸取液中添加鐵粉,其反應(yīng)優(yōu)先級(jí)(1)>(3)>(2),根據(jù)反應(yīng)能斯特方程,隨著反應(yīng)離子和產(chǎn)物離子的濃度比不斷降低,其反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)隨之降低,反應(yīng)趨勢(shì)亦逐漸減小,直至反應(yīng)達(dá)到平衡。

當(dāng)酸性浸取液中銅離子置換完全即c(Cu2+)=10-5mol/L時(shí),聯(lián)立式(1)、(3)可得:

?c(H+)=1 710.44 mol/L

? pHCu(置換完全)值=-3.23

同理,當(dāng)酸性浸取液中鎳離子置換完全時(shí),聯(lián)立式(2)～(3)可得:

?c(H+)=3.22×10-7mol/L

? pHNi(置換完全)值=6.49

當(dāng)酸性浸取液中銅離子濃度飽和即c(Cu2+)=1.29 mol/L時(shí),聯(lián)立式(1)、(3)可得:

c(H+)=6.14×105mol/L? pHCu(飽和,開(kāi)始置換)值=-5.79

當(dāng)酸性浸取液中鎳離子濃度飽和即c(Ni2+)=2.39 mol/L時(shí),聯(lián)立式(2)～(3)可得:

c(H+)=1.58×10-4mol/L? pHNi(飽和,開(kāi)始置換)值=3.80

4 工藝設(shè)計(jì)方案選擇分析

無(wú)機(jī)濕法資源化回收工藝設(shè)計(jì)方案基本工藝組合框架一般為:資源化金屬離子浸取工藝+不溶性雜質(zhì)去除工藝+雜質(zhì)金屬離子去除工藝+分步提取資源化金屬離子工藝。

其中雜質(zhì)金屬離子去除工藝及分步提取工藝的選擇是評(píng)價(jià)整個(gè)濕法資源化回收工藝的核心所在,針對(duì)銅、鎳離子的資源化,根據(jù)本文第二節(jié)、第三節(jié)理論分析結(jié)果,各工藝?yán)碚損H值控制點(diǎn)詳見(jiàn)表5。

表5 濕法資源回收工藝方案pH值理論控制點(diǎn)表

根據(jù)表5數(shù)據(jù)分析,若采用單一的雜質(zhì)金屬離子去除工藝,均存在某種雜質(zhì)金屬離子去除理論pH值控制點(diǎn)高于銅或鎳離子開(kāi)始沉淀理論pH值控制點(diǎn),將造成較大量的資源化金屬離子的損失。

若采用單一的資源化金屬離子分步提取工藝,要么銅、鎳離子存在共沉淀pH值區(qū)域,例如氫氧化法、碳酸化合法、磷酸化合法;要么存在工藝過(guò)程處于強(qiáng)酸環(huán)境,造價(jià)成本高,pH值計(jì)選型較難,產(chǎn)品對(duì)下游冶煉工業(yè)可能遭二次污染,例如硫化物法、磷酸化合法;要么為液-固相反應(yīng),反應(yīng)速率較慢,特別是鐵粉置換鎳金屬時(shí)其反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)小反應(yīng)速率將非常緩慢。

因此,綜上所述,單一雜質(zhì)金屬離子去除工藝及資源化金屬離子分步提取工藝均存在明顯缺陷。通過(guò)對(duì)表5數(shù)據(jù)綜合分析,可采用硫酸-酸溶浸取+過(guò)濾不溶性雜質(zhì)+鐵粉置換銅離子+過(guò)濾+硫化除鋅+氫氧化法爆氣除鐵鉻+過(guò)濾+氫氧化法制氫氧化鎳的組合形式進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)方案。

5 濕法資源回收工藝實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

對(duì)工藝設(shè)計(jì)研究方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)步驟:硫酸-酸溶浸取(硫酸濃度100 g/L;pH值<0;反應(yīng)時(shí)間2 h)+過(guò)濾不溶性雜質(zhì)+鐵粉置換銅離子工藝(鐵粉細(xì)度150 μm,過(guò)量1.2～1.5,pH值<0.5;反應(yīng)時(shí)間2 h)+過(guò)濾得產(chǎn)品銅(水洗除鹽晾干)+硫化鈉除鋅(pH值=0.8～1.0;反應(yīng)時(shí)間0.5 h)+ 氫氧化法爆氣除雜沉淀(pH值=5.0～6.0;反應(yīng)時(shí)間1.5 h)+過(guò)濾沉淀+氫氧化合物法制氫氧化鎳工藝(pH值=9.0～10.0;反應(yīng)時(shí)間0.5 h)+過(guò)濾得氫氧化鎳。

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):pH值的測(cè)定均采用《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB 6920);銅鎳、鐵、鉻離子的測(cè)定均采用《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776);固體均采用微波消解法《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》(HJ 832)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表6,數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表7。

表6 具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一覽表

表7 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果(均折算為20 mL酸溶原樣折算)

實(shí)驗(yàn)分析:

(1)鐵粉置換銅離子工藝段:銅離子置換率為82.98%,銅純度為71.83%,主要?dú)埩魹槲赐耆磻?yīng)的鐵粉。限制其置換率及純度的主要原因?yàn)橹脫Q時(shí)間不足,隨著反應(yīng)進(jìn)行,當(dāng)溶液中銅、亞鐵離子比例降低,其反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)隨之降低,反應(yīng)趨勢(shì)亦減小,反應(yīng)速率下降,越到反應(yīng)后期所需反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。

(2)硫化鈉除鋅工藝段:鋅離子去除率為82.65%,其鋅的去除率較低的主要原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程為減少硫化鎳共沉淀的可能性,pH值過(guò)程控制點(diǎn)為0.8～1.0,未能完全去除鋅離子。

(3)氫氧化法爆氣除鐵鉻工藝段:鉻離子去除率可達(dá)99.85%,其去除率較高原因?yàn)殍F粉置換過(guò)程產(chǎn)生的亞鐵離子在酸性條件下,具有較強(qiáng)的還原性,可將溶液中六價(jià)鉻全部還原成三價(jià)鉻,在后續(xù)除雜過(guò)程去除。鐵離子去除率為88.79%,去除率較低的主要原因?yàn)樾≡嚥捎帽瑲夥?氧化不完全,致使部分亞鐵離子未完全氧化為鐵離子,氫氧化亞鐵溶度積8.0×10-16[4]與氫氧化鎳溶度積接近,未能在除雜工藝段去除,遺留至氫氧化合物法制氫氧化鎳工藝段中與氫氧化鎳共沉淀,且堿性條件下亞鐵離子也易氧化成鐵離子形成氫氧化鐵沉淀,這也是氫氧化鎳產(chǎn)品純度為75.24%,主要?dú)埩粑餅闅溲趸瘉嗚F、氫氧化鐵的主要原因。

(4)浸取液2中鎳保留率為88.10%,造成鎳離子損失的主要原因?yàn)闅溲趸F絮凝沉淀過(guò)程的電位網(wǎng)捕作用,部分的鎳離子被網(wǎng)捕沉淀,同時(shí)在除雜工藝氫氧化法的控制點(diǎn)pH值為5.0～6.0,根據(jù)水的電離平衡常數(shù)可知,該區(qū)域調(diào)節(jié)過(guò)程所需堿液較少,pH值變化較靈敏,容易出現(xiàn)超pH值現(xiàn)象引起氫氧化鎳的共沉淀。

綜上所述,可對(duì)設(shè)計(jì)的工藝控制條件進(jìn)行微調(diào)改進(jìn)提高銅、鎳離子資源化的質(zhì)量:在鐵粉置換金屬銅工藝段置換時(shí)間延長(zhǎng)或采用粒徑更小的鐵粉;硫化鈉除鋅工藝段pH值過(guò)程控制點(diǎn)改為1.0～1.3;爆氣氫氧化法除鐵鉻工藝段中添加適量的雙氧水增強(qiáng)氧化效果且對(duì)pH值控制點(diǎn)精確控制;

6 結(jié)語(yǔ)

1)通過(guò)理論分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,針對(duì)資源化回收對(duì)象為銅、鎳產(chǎn)品時(shí),采用本文設(shè)計(jì)工藝方案可行性高,適用于各種品質(zhì)的電鍍污泥的資源化回收利用,銅、鎳含量適用區(qū)間廣泛,電鍍污泥中銅、鎳分離徹底。

2)通過(guò)本文實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,采用硫酸-酸溶浸取電鍍污泥(硫酸濃度100 g/L;pH值<1.5;反應(yīng)時(shí)間2 h),銅離子浸取率可達(dá)98.31%、鎳離子浸取率可達(dá)96.63%,基本與Veglib等[5]的研究結(jié)論一致。

3)通過(guò)理論分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,采用設(shè)計(jì)工藝可有效去除鉻、鋅、鐵等離子,并有效資源化回收產(chǎn)品銅、產(chǎn)品氫氧化鎳。銅、鎳、鉻、鋅、鐵等離子基本不發(fā)生共沉淀現(xiàn)象,并可有效去除鉻、鋅、鐵等離子,其中鉻離子去除率不低于99.85%,鋅離子去除率不低于82.65%,鐵離子去除率不低于88.79%。其鐵粉置換銅離子率不低于82.98%,銅產(chǎn)品純度不低于71.83%,鎳保留率不低于88.10%,氫氧化鎳產(chǎn)品純度不低于75.24%。

4)采用本文設(shè)計(jì)工藝后,廢液中銅、鎳、鉻、鋅、鐵離子可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)第一類污染物最高允許排放濃度,無(wú)需增設(shè)車間污水處理設(shè)施。