劉晨,董鑫

(1北京中巖大地科技股份有限公司,北京 100043;2.湖南利鴻生態(tài)科技有限公司,湖南 長沙 410007)

石油是當今社會最為寶貴的燃料和化工原料,號稱“工業(yè)之血”。自改革開放以來,在石化工業(yè)高速發(fā)展的同時,也帶來了嚴峻的環(huán)境污染問題。石油化工從原油開采到應(yīng)用,包括勘探、開發(fā)、油氣集輸、煉化、儲存和銷售等,在每個環(huán)節(jié)中都有可能對周圍土壤和地下水造成不同程度的污染[1]。有資料表明,中國主要石油化工和油田區(qū)土壤中石油烴含量高達5%～9.4%,石油開采區(qū)井口附近土壤石油烴含量為5.3%～7.5%[2]。土壤中的石油污染物主要包括碳氫化合物(脂肪烴、芳香烴等)、鹵代烴以及其他組分(含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等)[3]。石油污染物組成復(fù)雜,含有致畸、致癌、致突變的物質(zhì)(如鹵代烴、苯系物、苯胺類、菲、苯并[a]芘等),其一旦進入土壤,將對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害[4]。

石油烴污染土壤的修復(fù)技術(shù)多樣,按是否開挖可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)技術(shù),按修復(fù)原理可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)技術(shù)。其中化學(xué)氧化在修復(fù)石油污染土壤方面具有高效、快速、普適等優(yōu)點,能夠?qū)⑼寥乐须y溶于水的石油污染物轉(zhuǎn)化為CO2或降解為有機物小分子,增加其水溶性和生物可利用性。同時,化學(xué)氧化修復(fù)能夠與其他技術(shù)聯(lián)合使用,具有廣泛的應(yīng)用前景[5]?；瘜W(xué)氧化法常用的氧化劑類型包括臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)、芬頓(Fenton)試劑和過硫酸鹽(Na2S2O8)等,其中O3、KMnO4和Na2S2O8由于成本、效率、二次污染等問題在實際應(yīng)用中受到限制,Fenton高級氧化技術(shù)以其超高的氧化還原電位(E0=2.8 V)、反應(yīng)速度快、無二次污染、反應(yīng)過程中釋放O2可供微生物修復(fù)時使用等特點,成為應(yīng)用最廣泛的化學(xué)氧化技術(shù)。Fenton高級氧化在酸性條件下(pH值為2.5～4),H2O2溶液在Fe2+的催化下生成氧化性極強的羥基自由基(·OH),無選擇性地與各種有機物進行反應(yīng)[6]。

Fenton反應(yīng)是一個循環(huán)的鏈式反應(yīng),投加過量的氧化劑,會造成氧化劑的浪費,成本增加,效率降低,而且還會發(fā)生副反應(yīng)。有研究表明,Fenton高級氧化修復(fù)有機污染土壤時多次投加芬頓藥劑,可以降低一次投加藥劑過多時H2O2的無效分解以及自由基的猝滅,提高修復(fù)效率,減輕對土壤理化性質(zhì)及微生物的影響[6-7]。

本工程案例中石化企業(yè)場地位于江蘇省揚州市,歷史上由于生產(chǎn)過程中的跑、冒、滴、漏和不合格排放等造成周邊池塘底泥石油烴污染,以該石油烴污染底泥為研究對象,系統(tǒng)介紹了芬頓多級氧化異位修復(fù)小試試驗、工藝設(shè)計和項目實施過程,以期為類似污染修復(fù)工程的設(shè)計和實施提供參考。

1 項目概況

本項目地塊位于揚州市江都區(qū),地塊內(nèi)存在兩個底泥暫存坑用于存放應(yīng)急處置的石油烴污染底泥,暫存坑總面積約為1 711.2 m2,其中1號底泥暫存坑占地1 220.9 m2,深度1.7 m;2號底泥暫存坑占地490.3 m2,深度3.5 m,暫存坑底泥量(含水率較高)粗略估算約3 000 m3。地塊規(guī)劃為綠地與廣場用地(G2),屬于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 36600—2018)中規(guī)定的第二類用地。

依據(jù)前期調(diào)查,暫存坑底泥中石油烴(C10～C40)和苯并[a]芘濃度超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 36600—2018)第二類用地篩選值,石油烴(C10～C40)最大超標倍數(shù)為4.31倍,苯并[a]芘最大超標倍數(shù)為1.13倍,具體污染程度見表1。

表1 底泥樣品中超標因子及污染程度

根據(jù)本地塊用地規(guī)劃,目標污染物石油烴(C10～C40)和苯并[a]芘修復(fù)目標值分別確定為4 500 mg/kg和1.5 mg/kg。同時,考慮修復(fù)后的底泥將作為下一步河道邊建設(shè)景觀使用,屬于防護綠地(G2),屬于GB 36600—2018中規(guī)定的第二類用地,地塊內(nèi)各項指標需達到GB 36600—2018中第二類用地風(fēng)險篩選值要求。

2 修復(fù)工藝設(shè)計

2.1 化學(xué)氧化小試

2.1.1 材料與方法

2.1.1.1 供試底泥

底泥取自暫存坑1表層污染底泥,基本性質(zhì)為pH值4.8,含水率92%,石油烴(C10～C40)含量13 500 mg/kg,苯并[a]芘含量2.1 mg/kg。

2.1.1.2 試劑與儀器

試劑:硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,天津博迪),檸檬酸(C6H8O7·H2O,分析純,西隴),雙氧水(H2O2,30%,國藥);儀器:容量瓶、玻璃燒杯、玻璃棒、移液管、分析天平。

2.1.1.3 試驗方法

根據(jù)氧化劑的穩(wěn)定性、氧化原理及相關(guān)工程經(jīng)驗,芬頓體系藥劑物質(zhì)的量比設(shè)計為n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶2.91∶1.06,按照1.2%,2.4%,3.6%的質(zhì)量添加比(過氧化氫:底泥)進行氧化劑劑量試驗,氧化劑分2次添加,具體設(shè)計參數(shù)見表2,具體試驗方法如下。

表2 小試設(shè)計參數(shù)表

1)亞鐵酸溶液配制:稱取一水檸檬酸25 g、七水硫酸亞鐵88.24 g倒入500 mL燒杯中,加水攪拌使其溶解,然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容備用;

2)稱取500 mL底泥(密度按1 g/mL計)于1 L玻璃燒杯中;

3)按設(shè)計參數(shù)表一次性添加亞鐵酸溶液,邊攪拌邊緩慢加入,攪拌均勻;

4)按設(shè)計參數(shù)表分兩次添加30%雙氧水溶液,第一次加入后攪拌30 min,靜置30 min,再次加入,同樣攪拌30 min;

5)攪拌完成后靜置養(yǎng)護1 d后取樣送實驗室檢測,石油烴(C10～C40)按照HJ 1021—2019、苯并[a]芘按照HJ 834—2017進行檢測。

2.1.2 試驗結(jié)果

試驗過程中,當過氧化氫添加比為2.4%時,底泥反應(yīng)較強烈,反應(yīng)完成后底泥溶液變稀,且味道明顯減輕;當過氧化氫添加比為3.6%時,底泥反應(yīng)劇烈,生成大量泡沫,反應(yīng)體系溢出燒杯。由表3可知,當過氧化氫添加比為1.2%時,修復(fù)后底泥未達到修復(fù)目標,原因主要是氧化藥劑添加量不足;當過氧化氫添加比為2.4%時,修復(fù)后底泥達到修復(fù)目標;當過氧化氫添加比為3.6%時,修復(fù)后底泥未達到修復(fù)目標,原因可能為過氧化氫添加比過高,短時形成大量泡沫溢出燒杯,造成無效分解浪費和自由基猝滅。

表3 化學(xué)氧化小試試驗結(jié)果

2.1.3 小試建議

(1)由于體系反應(yīng)相對強烈,建議降低芬頓體系中亞鐵酸比例以降低反應(yīng)強度,芬頓體系藥劑物質(zhì)的量比設(shè)計由n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶2.91∶1.06調(diào)整為n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶1∶0.3;

(2)過氧化氫添加比建議為2.8%,且分3次添加,第一次和第三次分別為0.8%,第二次為1%,并通過中試試驗進一步驗證修復(fù)效果。

2.2 化學(xué)氧化中試

2.2.1 材料與方法

2.2.1.1 供試底泥

底泥來自暫存坑1,基本性質(zhì)為pH值約4.5,平均含水率為93%,石油烴(C10～C40)平均含量9 216 mg/kg,苯并[a]芘平均濃度1.6 mg/kg。

2.2.1.2 試劑與儀器

試劑:硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,工業(yè)級),檸檬酸(C6H8O7·H2O,工業(yè)級),雙氧水(H2O2,27.5%,工業(yè)級),陽離子型PAM(分子量1 000萬),生石灰(80%,粉末狀)。

儀器:浮筒污泥螺桿泵及水帶、固定式攪拌機、定制8 m3攪拌罐及配套加藥系統(tǒng)、PJDL-302疊螺式污泥脫水機及配套加藥系統(tǒng)、潛水泥漿泵、化工泵、加長臂挖掘機等。

2.2.1.3 試驗方法

根據(jù)小試結(jié)果與建議,芬頓體系藥劑物質(zhì)的量比設(shè)計為n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶1∶0.3,過氧化氫添加比為2.8%,分三階段添加氧化劑,第一階段把暫存坑1內(nèi)底泥抽到密閉大棚暫存池內(nèi)進行氧化處理,第二階段把暫存池中底泥抽到攪拌罐氧化處理,第三階段底泥從攪拌罐到養(yǎng)護池過程中氧化處理。其中第一階段(暫存池)和第三階段(養(yǎng)護池)只加雙氧水,過氧化氫添加比為0.8%;第二階段(攪拌罐)加雙氧水和亞鐵酸溶液,過氧化氫添加比為1%。經(jīng)過三階段氧化處理后的底泥進入疊螺機脫水。具體設(shè)計參數(shù)見表4,具體試驗方法如下:

表4 中試設(shè)計參數(shù)表

1)亞鐵酸溶液配制:稱取一水檸檬酸23.6 kg、七水硫酸亞鐵100.9 kg倒入2 t PE桶中,加入800 L水并攪拌使其溶解;

2)用浮筒泥漿泵將暫存坑內(nèi)泥漿泵入密閉大棚暫存池內(nèi),約50 m3(密度按1 t/m3計);

3)按設(shè)計參數(shù)表用自吸化工泵從雙氧水儲罐中向暫存池泵入雙氧水,邊泵邊用攪拌機攪拌,持續(xù)時間30 min,然后靜置養(yǎng)護12 h;

4)用潛水泥漿泵將污泥從暫存池泵入攪拌罐中,單批次處理污泥量為6 m3,抽泥漿的同時按設(shè)計參數(shù)表加入亞鐵酸溶液,抽泥加藥過程持續(xù)攪拌;

5)抽泥加藥結(jié)束后按設(shè)計參數(shù)表向攪拌罐內(nèi)加入雙氧水,邊加邊攪拌,添加完成后繼續(xù)攪拌10 min;

6)攪拌罐攪拌結(jié)束后,打開攪拌罐底部泥漿出口閥門,同時在泥漿出口處按設(shè)計參數(shù)表加入雙氧水,使泥漿和雙氧水混合流入養(yǎng)護池;

7)流入養(yǎng)護池的泥漿用攪拌機持續(xù)攪拌30 min,然后靜置養(yǎng)護12 h;

8)將養(yǎng)護池中靜置養(yǎng)護完成的泥漿泵入疊螺機混凝箱中,同時按比例4‰加入陽離子型PAM,完成混凝后進入疊螺脫水部分進行脫水;

9)脫水后的底泥添加20%的生石灰進行干化,養(yǎng)護7d后取樣送實驗室檢測,石油烴(C10～C40)按照HJ 1021—2019、苯并[a]芘按照HJ 834—2017進行檢測。

2.2.2 試驗結(jié)果

底泥干化養(yǎng)護完成后取3批次樣品送檢,檢測結(jié)果見表5。結(jié)果表明,當過氧化氫質(zhì)量添加比為2.8%,分三階段氧化,氧化后經(jīng)疊螺機脫水、石灰干化處理后底泥可達到修復(fù)目標。

表5 化學(xué)氧化中試試驗結(jié)果

2.2.3 中試建議

項目實施階段建議施工工藝參數(shù)如下:

1)過氧化氫質(zhì)量添加比為2.8%,分三階段添加,具體添加設(shè)計比見表6;

表6 建議施工階段芬頓體系添加設(shè)計比及養(yǎng)護時間

2)芬頓體系藥劑物質(zhì)的量比為:n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶1∶0.3;

3)氧化后底泥泥漿脫水階段絮凝陽離子PAM添加比為4‰;

4)脫水后底泥干化生石灰添加量為20%。

3 修復(fù)施工流程

本項目底泥修復(fù)施工工藝流程見圖1。主要施工流程概述如下。

圖1 底泥修復(fù)施工工藝流程

1)施工準備階段主要進行施工圍擋、三通一平、修復(fù)車間、倉庫、辦公生活區(qū)等建設(shè),其中修復(fù)車間為微負壓密閉大棚,采用鋼結(jié)構(gòu)+PVDF膜圍護,配套建設(shè)廢氣收集和處理系統(tǒng),同時在車間內(nèi)修建暫存池和養(yǎng)護池,車間地面和池壁均做防滲處理;

2)底泥修復(fù)施工前先進行小試、中試試驗,確定底泥氧化體系藥劑最佳配比、添加比例和方式、反應(yīng)時間等,確定干化藥劑添加比等;

3)優(yōu)先使用浮筒污泥螺桿泵將污泥坑污泥泵送至密閉大棚暫存池內(nèi),必要時可采用高壓水槍沖刷坑底污泥輔助泵送;

4)按照施工階段芬頓體系添加設(shè)計比,用自吸化工泵從雙氧水倉庫儲罐中向暫存池泵入雙氧水,邊泵邊用攪拌機攪拌,持續(xù)時間30 min,然后靜置養(yǎng)護12 h;

5)用潛水泥漿泵將污泥從暫存池泵入攪拌罐中,單批次處理污泥量為6 m3,抽泥漿的同時按照施工階段芬頓體系添加設(shè)計比加入亞鐵酸溶液,抽泥加藥過程持續(xù)攪拌;

6)抽泥加藥結(jié)束后按照施工階段芬頓體系添加設(shè)計比向攪拌罐內(nèi)加入雙氧水,邊加邊攪拌,添加完成后繼續(xù)攪拌10 min;

7)攪拌罐攪拌結(jié)束后,打開攪拌罐底部泥漿出口閥門,同時在泥漿出口處按照施工階段芬頓體系添加設(shè)計比加入雙氧水,使泥漿和雙氧水混合流入養(yǎng)護池;

8)流入養(yǎng)護池的泥漿用攪拌機持續(xù)攪拌30 min,然后靜置養(yǎng)護12 h;

9)將養(yǎng)護池中靜置養(yǎng)護完成的泥漿用潛水泵泵入疊螺機混凝箱中,同時按比例4‰加入陽離子型PAM,完成混凝后進入疊螺脫水部分進行脫水;疊螺機出水進入后續(xù)污水處理系統(tǒng),經(jīng)過“高級氧化+混凝沉淀+砂濾”處理達到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》(GB/T 31962—2015)后,通過污水罐車運送至污水處理廠進一步處理;

10)脫水后的底泥進入混合機添加20%的生石灰進行干化處理,出泥使用鏟運車短駁至待檢區(qū),養(yǎng)護7 d后取樣送實驗室檢測;

11)檢測達標后鏟運至場內(nèi)指定場所堆放,檢測不達標則返回底泥暫存池進行二次氧化處理。

4 修復(fù)效果

本項目底泥異位修復(fù)效果評估按照修復(fù)后的底泥每個采樣單元設(shè)置為500 m3的原則進行布點,本次底泥實際修復(fù)后堆體總體積為3 335 m3,預(yù)計總采集樣品量為3 335÷500≈7 個,實際共采集8個樣品(含1個平行樣),樣品全部送檢。

送檢的8個樣品pH值范圍在7.8～8.8之間,平均值為8.4,屬于無酸化或堿化。石油烴(C10～C40)濃度范圍在208～2 490 mg/kg,苯并[a]芘濃度范圍在0.1～0.5 mg/kg,所有樣品檢測結(jié)果均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 36600—2018)第二類用地篩選值,故本項目底泥異位修復(fù)全部達到效果評估驗收標準。

5 結(jié)論

1)本項目通過小試、中試試驗,驗證了芬頓高級氧化修復(fù)輕中度石油烴污染底泥的可行性,確定了最優(yōu)修復(fù)施工工藝參數(shù):①過氧化氫質(zhì)量添加比為2.8%,分三階段添加,各階段添加比分別為0.8%,1%和0.8%;②芬頓體系藥劑物質(zhì)的量比為:n(H2O2)∶n(FeSO4)∶n(C6H8O7)=100∶1∶0.3。在此條件下,底泥中的石油烴(C10～C40)和苯并[a]芘含量均能降低至修復(fù)目標值以下。

2)分階段添加過氧化氫,可避免過度激烈的反應(yīng)造成氧化劑無效分解浪費和自由基猝滅,提高反應(yīng)速率;同時,由于底泥本身pH值呈酸性且含有一定量的亞鐵離子,因此降低硫酸亞鐵和檸檬酸在芬頓體系中的比例,也可以降低反應(yīng)激烈程度,提高反應(yīng)速率。

3)本項目采用的芬頓多級氧化異位修復(fù)方式,在密閉車間內(nèi)使用定制的氧化反應(yīng)構(gòu)筑物或設(shè)備對污染底泥進行修復(fù),技術(shù)可行、經(jīng)濟環(huán)保,項目實施周期短、見效快,具有較好的推廣應(yīng)用價值,為同類高含水率輕中度石油烴污染底泥的異位快速修復(fù)提供了借鑒和參考。