饒思賢,趙新生,郭祥欽,石亞飛,張 鵬

(1.安徽工業(yè)大學(xué),特殊服役環(huán)境的智能裝備制造國際科技合作基地,馬鞍山 243032;2.合肥通用機械研究院有限公司,國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)中心,合肥 230031)

0 引 言

奧氏體不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的加工性能以及力學(xué)性能,常被用作制造石化和能源等工業(yè)設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料[1-2]。然而,隨著設(shè)備工作環(huán)境的不斷惡化,傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼性能上的不足愈發(fā)明顯。例如:傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼(304、316不銹鋼)雖然具有良好的力學(xué)性能,但因碳含量高,其焊接接頭易發(fā)生晶間腐蝕[3-4];傳統(tǒng)超低碳型奧氏體不銹鋼(304L、316L不銹鋼)雖然耐晶間腐蝕性能優(yōu)異,但強度不能完全滿足使用要求[5-7]。

目前,無鎳含氮對奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能的影響及其作用機理仍不夠清楚。因此,作者采用慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)試驗和電化學(xué)測試技術(shù),以含氮的316LN奧氏體不銹鋼為研究對象,以不含氮的316L奧氏體不銹鋼為比較對象,研究了316LN鋼在含Cl-溶液中的抗應(yīng)力腐蝕性能和電化學(xué)腐蝕行為,擬為氮合金化奧氏體不銹鋼的研發(fā)和性能改良奠定理論基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用316LN和316L奧氏體不銹鋼均為市售,熱處理方式為1 100 ℃固溶,化學(xué)成分見表1,其中316LN鋼中的氮元素通過液體滲氮方式添加。2種鋼的顯微組織如圖1所示,均為單相奧氏體組織,不同之處在于316LN鋼的晶粒尺寸更大,組織更致密,并伴有較多孿晶。

圖1 316LN鋼和316L鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of 316LN steel (a) and 316L steel (b)

表1 316LN鋼與316L鋼的化學(xué)成分

根據(jù)GB/T 15970.7-2017,制備如圖2所示的拉伸試樣,試樣厚度為2 mm,使用600#～2000#SiC砂紙逐級水浴打磨試樣標(biāo)距段,確保最后一道打磨方向與拉伸方向一致,避免出現(xiàn)與拉伸方向垂直的預(yù)裂紋。打磨結(jié)束后,將試樣脫脂、清洗并干燥,在Letey 50 kN型微機控制應(yīng)力腐蝕慢拉伸試驗機上進行慢應(yīng)變速率拉伸試驗,應(yīng)變速率為1×10-5s-1,位移速度為0.012 mm·min-1,拉伸環(huán)境分別為室溫空氣,25 ℃和50 ℃ 質(zhì)量分數(shù)3%的NaCl溶液和質(zhì)量分數(shù)6%的FeCl3溶液。使用NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察拉伸斷口形貌。

圖2 拉伸試樣的形狀和尺寸Fig.2 Shape and size of tensile specimen

根據(jù)GB/T 40299-2021,制備尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的電化學(xué)測試試樣,通過導(dǎo)電銅箔膠帶將試樣與銅導(dǎo)線連接,使用環(huán)氧樹脂進行冷鑲嵌密封并暴露出面積為1 cm2的工作面,采用600#～2000#水磨砂紙逐級打磨工作面并進行拋光,最后用無水乙醇脫脂、清洗、干燥。采用Zahner Zennium IM6型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)試驗,采用三電極體系,工作電極為試樣,參比電極為甘汞電極,輔助電極為鉑電極,腐蝕介質(zhì)分別為質(zhì)量分數(shù)3%的NaCl溶液和質(zhì)量分數(shù)6%的FeCl3溶液,試驗溫度分別為25 ℃和50 ℃,待試驗體系穩(wěn)定后進行相關(guān)電化學(xué)測試。動電位極化曲線掃描范圍(相對開路電位)在-1.0～1.0 V,掃描速率為1 mV·s-1。阻抗測試交流擾動為10 mV,起始頻率為100 kHz,掃描過程中最高頻率為100 kHz,最低頻率為10 mHz。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 抗應(yīng)力腐蝕性能

由圖3和表2可知,316LN鋼與316L鋼在腐蝕介質(zhì)中的抗拉強度和斷后伸長率均小于在室溫空氣中的。這是由于當(dāng)縱向拉應(yīng)力作用在試驗鋼上時,鋼表面鈍化膜的致密度和穩(wěn)定性變差,進而使得其抵御腐蝕介質(zhì)中大量活性離子(Cl-)入侵的能力變?nèi)?最終導(dǎo)致對基體的防護能力大大減弱[22]。并且FeCl3溶液中的Fe3+具有強氧化性,使得316LN鋼表面在外力和腐蝕介質(zhì)的綜合作用下更容易發(fā)生點蝕,并最終演變?yōu)榱芽p[23]。在50 ℃腐蝕介質(zhì)中試驗鋼的抗拉強度和斷后伸長率均小于在25 ℃腐蝕介質(zhì)中的。在不同溫度NaCl溶液中拉伸時,316LN鋼的斷后伸長率均大于316L鋼。

圖3 在室溫空氣和不同溫度不同腐蝕介質(zhì)中拉伸時316LN鋼與316L鋼的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Engineering stress-strain curves of 316LN steel and 316L steel during tension at room temperature in air and at different temperatures in different corrosive media: (a) in air and NaCl solution and (b) FeCl3 solution

表2 316LN鋼與316L鋼在不同環(huán)境中拉伸時的抗拉強度和斷后伸長率

采用塑性損失表征法來表征材料的應(yīng)力腐蝕敏感性[24],計算公式為

(1)

式中:F(δ)為應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù);δa,δs分別為試樣在空氣和腐蝕介質(zhì)中的斷后伸長率。

由表3可知:與NaCl溶液相比,FeCl3溶液中2種試驗鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性更高;溫度越高,在相同腐蝕介質(zhì)中2種試驗鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性越大;316LN鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性要明顯小于同等條件下316L鋼,其主要原因可能是316LN鋼比316L鋼含鉻、氮量高,易于形成保護性好的鈍化膜[25],此外氮的存在還可以提高點蝕電位,抑制亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑生長,增強鈍化膜的再鈍化能力,從而減緩局部基體金屬溶解速率[9-11]。

表3 316LN和316L鋼在不同條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性

由圖4可見:在室溫空氣中拉伸后,316LN鋼和316L鋼試樣斷口處均呈現(xiàn)出明顯的局部頸縮。316LN鋼的微觀斷口上出現(xiàn)大量大而深的韌窩,部分區(qū)域出現(xiàn)少量小而淺的韌窩;316L鋼斷口上同樣呈現(xiàn)韌窩形貌,韌窩尺寸相對316LN鋼減小,深度變淺。室溫空氣中拉伸后2種試驗鋼均呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。

圖4 在室溫空氣中拉伸后316LN鋼和316L鋼的斷口SEM形貌Fig.4 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-b) and 316L steel (c-d) after tension at room temperature in air:(a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification

由圖5可見:在NaCl溶液中拉伸后,316LN鋼和316L鋼的宏觀斷口同樣出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象;在25 ℃ NaCl溶液中拉伸后,316LN鋼和316L鋼的微觀斷口上均分布著等軸韌窩,相比于室溫空氣中拉伸,韌窩數(shù)量減少,尺寸減小,并且316L鋼的韌窩數(shù)量更少,韌窩深度更淺;當(dāng)NaCl溶液溫度升高至50 ℃時,316LN鋼拉伸斷口的韌窩數(shù)量相對于25 ℃時進一步減少,而316L鋼的斷口上只出現(xiàn)少量韌窩,局部區(qū)域呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。

圖5 在不同溫度NaCl溶液中拉伸后316LN鋼與316L鋼的斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-d) and 316L steel (e-h) after tension in NaCl solution at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification

由此可知,在NaCl溶液中,316L鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性高于316LN鋼,二者在50 ℃下的應(yīng)力腐蝕敏感性均比較高,尤其是316L鋼,其微觀斷口上呈現(xiàn)出脆性斷裂特征,說明該鋼發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。

由圖6可知,在FeCl3溶液中拉伸后,316LN鋼和316L鋼均發(fā)生頸縮。相比于25 ℃ NaCl溶液,在25 ℃ FeCl3溶液中拉伸后2種試驗鋼微觀斷口上的韌窩數(shù)量減少,韌窩變淺趨于平坦化,部分位置萌生微小的亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑,呈現(xiàn)出韌/脆混合型斷口形貌;并且,316L鋼微觀斷口上的韌窩數(shù)量較316LN鋼進一步減少,韌窩平坦化更加明顯,局部出現(xiàn)了解理面形貌。當(dāng)FeCl3溶液溫度升高到50 ℃時,2種試驗鋼的斷口形貌均變得較為復(fù)雜。其中:316LN鋼微觀斷口上依然可觀察到韌窩,此時韌窩趨于平坦化;316L鋼微觀斷口上只有少量韌窩,呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。綜上可知,與NaCl溶液相比,在FeCl3溶液中2種試驗鋼具有更高的應(yīng)力腐蝕敏感性,并且316L鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性高于316LN鋼。

圖6 在不同溫度FeCl3溶液中拉伸后316LN鋼與316L鋼的斷口SEM形貌Fig.6 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-d) and 316L steel (e-h) after tension in FeCl3 solution at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification

2.2 電化學(xué)腐蝕性能

由圖7和表4可知:在不同溫度NaCl溶液中,2種試驗鋼均發(fā)生了鈍化,316LN鋼的鈍化區(qū)范圍(0.84 V)略寬于316L鋼(0.78 V),并且2種鋼的腐蝕電流密度均在電位達到某一臨界值(點蝕電位)后急劇上升,即表面發(fā)生點蝕。相比于50 ℃ NaCl溶液,在25 ℃ NaCl溶液中極化時2種試驗鋼的鈍化區(qū)范圍更寬,自腐蝕電位和點蝕電位更高,這說明溫度越高,試驗鋼的腐蝕傾向越小且耐點蝕性能越好。無論是在25 ℃還是在50 ℃ NaCl溶液中,316LN鋼的自腐蝕電位和點蝕電位均大于316L鋼,這說明在NaCl溶液中316LN鋼的腐蝕傾向更小并且耐點蝕性能更優(yōu)。在不同溫度FeCl3溶液中,316LN鋼和316L鋼的動電位極化曲線中只存在陽極極化部分,未出現(xiàn)明顯的鈍化平臺以及點蝕電位。在FeCl3溶液中2種試驗鋼的自腐蝕電位相比于在NaCl溶液中均有所降低,腐蝕電流密度明顯增大。

圖7 316LN鋼與316L鋼在不同溫度不同腐蝕介質(zhì)中的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves of 316LN steel and 316L steel in different corrosive media at different temperatures: (a) NaCl solution and (b) FeCl3 solution

表4 316LN鋼與316L鋼在不同溫度不同腐蝕介質(zhì)中的Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

在NaCl溶液中進行極化測試時,2種試驗鋼表面鈍化膜的差異使兩者表現(xiàn)出不同的耐點蝕性能。氮元素會促進試驗鋼表面鈍化膜中Cr2O3的形成,使得鈍化膜更為致密,并且能夠提高鋼的再鈍化能力,從而抑制點蝕的發(fā)生[26-27]。因此,316LN鋼的鈍化區(qū)范圍較寬,腐蝕傾向較小。隨著外加電位的持續(xù)增大,試驗鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和耐腐蝕性逐漸變差,大量Cl-吸附在鈍化膜上,使試驗鋼表面發(fā)生點蝕;而對于含氮元素的316LN鋼,蝕坑中的氮元素會形成銨根離子而提升局部pH,增強鈍化膜的再鈍化能力,并抑制蝕坑的長大,因此316LN鋼的耐點蝕性能更優(yōu)[28]。相比于NaCl溶液,FeCl3溶液中的Fe3+水解后會產(chǎn)生大量的H+,使得溶液呈較強的酸性,而且FeCl3溶液本身含有大量的C1-,當(dāng)試驗鋼浸入FeCl3溶液中時,其表面的鈍化膜會被迅速破壞,因而不會出現(xiàn)鈍化區(qū)和點蝕電位[23]。

采用如圖8所示的等效電路[29-30]對圖9中的阻抗譜(EIS)進行擬合,圖中Rs為溶液電阻元件,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻元件,CPE為常相位角元件,擬合結(jié)果見表5。

圖8 等效電路Fig.8 Equivalent circuit

圖9 316LN鋼與316L鋼在不同溫度不同腐蝕介質(zhì)中的Nyquist圖Fig.9 Nyquist plots of 316LN steel and 316L steel in different corrosive media at different temperatures:(a) NaCl solution and (b) FeCl3 solution

由圖9和表5可以看出:在不同溫度的NaCl和FeCl3溶液中,2種試驗鋼的阻抗譜均為單一容抗弧半圓,呈容抗特性;在同一溫度相同腐蝕介質(zhì)中,316LN鋼的容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻均大于316L鋼。容抗弧半徑越大,表明鈍化膜極化電阻越大,腐蝕越難發(fā)生[31];電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,則發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向越小?？芍?在2種腐蝕介質(zhì)中,316LN鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性更好,腐蝕傾向更小,耐腐蝕性能更強。這是因為316LN鋼中的氮抑制了鐵素體的形成,降低了鉻在奧氏體不銹鋼中的擴散系數(shù),促進富鉻鈍化膜的形成,使得鈍化膜更為致密,并且在含Cl-溶液中的耐點蝕性能增強[9,32-33]。

當(dāng)腐蝕介質(zhì)的溫度由25 ℃升高到50 ℃時,2種試驗鋼的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小。這是因為試驗鋼的表面鈍化膜隨溫度升高而逐漸溶解、變薄,所以其耐腐蝕性能減弱。

3 結(jié) 論

(1) 316LN鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性低于316L鋼,慢應(yīng)變速率拉伸斷口的韌窩數(shù)量和尺寸更大;在FeCl3溶液中316LN鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性高于在NaCl溶液中,并且無論是在NaCl溶液還是在FeCl3溶液中,溫度越高,應(yīng)力腐蝕敏感性越強,拉伸斷口由塑性斷裂向脆性斷裂演變。

(2) 在NaCl溶液中, 316LN鋼的極化曲線有明顯的鈍化區(qū)和點蝕電位,阻抗譜為單一容抗弧特征,且溫度越高,鈍化區(qū)范圍越窄,自腐蝕電位、點蝕電位和容抗弧半徑越小;在FeCl3溶液中,316LN鋼的極化曲線未出現(xiàn)明顯的鈍化平臺以及點蝕電位,阻抗譜仍為單一容抗弧特征;與在NaCl溶液中相比,在FeCl3溶液中316LN鋼的自腐蝕電位和容抗弧半徑減小,腐蝕電流密度明顯增大。

(3) 316LN鋼的自腐蝕電流小于316L鋼,鈍化區(qū)寬度以及容抗弧半徑均比316L鋼大,耐腐蝕性能優(yōu)于316L鋼。