方 丁,余 澤,茍紹軒

(航空工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,成都 610092)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷是一種兼具金屬塑韌性和陶瓷耐磨性的材料,廣泛用作金屬切削刀具材料[1]。金屬陶瓷刀具在服役時(shí)面臨著高溫、氧化、應(yīng)力、磨損等多重復(fù)雜的工況條件[2]。在高速干切削加工條件下,金屬陶瓷刀具的工作溫度高達(dá)1 000 ℃,此時(shí)材料的抗氧化性能比耐磨性更能影響刀具的使用壽命[3-4]。然而,使用傳統(tǒng)金屬黏結(jié)劑(包括鈷、鎳、鐵等)的刀具材料在如此惡劣的使用條件下服役時(shí),容易因金屬黏結(jié)劑的氧化剝落而出現(xiàn)力學(xué)性能顯著下降、抗氧化性不足的問題。因此,開發(fā)一種高抗氧化性的黏結(jié)劑對(duì)擴(kuò)展金屬陶瓷材料的應(yīng)用范圍具有重要意義。

近些年,高熵合金(HEAs)因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫耐磨性和高溫抗氧化性而吸引了研究人員的關(guān)注。與合金化設(shè)計(jì)理念不同,高熵合金由5種及以上等或近物質(zhì)的量比的主要元素組成[5-9]。AlxCoCrFeNi(x為物質(zhì)的量比)合金體系是被廣泛研究的高熵合金體系之一,鋁的含量決定了該體系的晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[10]。隨著鋁的物質(zhì)的量比從0增加到3,AlxCoCrFeNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)由面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+體心立方(BCC)結(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu),合金的硬度和強(qiáng)度提高,塑性降低[11-12]。LU等[13]研究發(fā)現(xiàn),采用氣體霧化法制備的AlCoCrFeNi高熵合金粉末在900～1 100 ℃溫度下表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性,這主要?dú)w因于氧化鋁層的形成。AlxCoCrFeNi合金體系也是較早且較廣泛地被提議作為硬質(zhì)合金/金屬陶瓷黏結(jié)劑的體系之一。ZHU等[14]以AlCoCrFeNi高熵合金粉作為黏結(jié)劑,使用機(jī)械合金化法制備了Ti(C0.7,N0.3)基金屬陶瓷,發(fā)現(xiàn)該金屬陶瓷在800～1 100 ℃下的抗氧化性優(yōu)于以鎳/鈷作為黏結(jié)劑的金屬陶瓷。然而,目前未見有關(guān)AlxCoCrFeNi高熵合金黏結(jié)劑的鋁含量對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和高溫抗氧化性影響的報(bào)道,而研究該金屬陶瓷的高溫氧化機(jī)理對(duì)延長(zhǎng)金屬陶瓷刀具的耐用性具有深遠(yuǎn)意義。因此,作者以采用氣體霧化法制備的AlxCoCrFeNi (x=0, 0.5, 1)高熵合金粉末作為黏結(jié)劑,采用低壓燒結(jié)法制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷,研究了不同金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和高溫抗氧化性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括:氣體霧化法制備的AlxCoCrFeNi(x=0, 0.5, 1)高熵合金粉末,平均粒徑為1.2 μm,市售,其化學(xué)成分如表1所示;Ti(C0.7,N0.3)粉末,平均粒徑為0.86 μm,市售;WC粉末,平均粒徑為0.98 μm,純度為99.76%,游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%,市售;TaC粉末,平均粒徑為2.03 μm,純度為99.86%,市售;Mo2C粉末,平均粒徑為1.15 μm,純度為99.83%,市售。按照Ti(C0.7,N0.3)粉末、WC粉末、TaC粉末、Mo2C粉末、AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的質(zhì)量比為60…19…2…4…15進(jìn)行配料,將稱好的原料粉末放入研磨罐中,在直筒型球磨機(jī)中混料72 h,磨球?yàn)橛操|(zhì)合金球,球料質(zhì)量比為10…1,轉(zhuǎn)速為56 r·min-1,濕磨介質(zhì)為工業(yè)汽油。在真空干燥爐中將混合物漿料干燥,過60目篩后,壓制成尺寸為5.25 mm×6.5 mm×20.00 mm的矩形坯體,壓力為15 MPa,壓制溫度為25 ℃,相對(duì)濕度為42%。將坯體在1 440 ℃下低壓燒結(jié)1 h,壓力為1×10-3Pa。將采用AlxCoCrFeNi (x=0, 0.5, 1)高熵合金黏結(jié)劑制備得到的Ti(C,N)基金屬陶瓷依次命名為TA0,TA0.5,TA1陶瓷。

表1 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的化學(xué)成分

將陶瓷試樣用金剛石研磨膏拋光后,放入BF51794C-1型馬弗爐中進(jìn)行等溫循環(huán)氧化試驗(yàn),加熱速率為10 ℃·min-1,加熱溫度為1 000 ℃,保溫時(shí)間為6 h,試驗(yàn)環(huán)境為大氣環(huán)境,隨爐冷至室溫。通過精度為0.1 mg的電子天平稱取不同時(shí)間氧化前后試樣的質(zhì)量,計(jì)算單位面積質(zhì)量增加量,測(cè)3次計(jì)算平均值。采用PW-1700型X射線衍射儀(XRD)對(duì)AlxCoCrFeNi高熵合金粉末、氧化前后金屬陶瓷試樣的物相組成進(jìn)行分析,采用銅靶,工作電壓為20 kV,工作電流為36 mA,掃描范圍為0°～90°,掃描速率為0.02(°)·min-1。采用JXA-8530F PLUS型電子探針(EPMA)對(duì)金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行分析。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的微觀形貌以及氧化后金屬陶瓷的橫截面形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知,當(dāng)x=0,0.5,1時(shí),AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)依次為FCC、FCC+BCC、BCC。在AlxCoCrFeNi高熵合金體系中,相對(duì)其他金屬原子,鋁具有較大的原子半徑,在氣體霧化過程中,其固溶反應(yīng)會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變;隨著鋁含量的增加,類BCC的D03結(jié)構(gòu)獲得的能量增益變得特別大,隨即發(fā)生FCC→BCC的轉(zhuǎn)變[15]。由圖2可以看出,AlxCoCrFeNi高熵合金粉末主要為球形或近似球形。由EDS元素面掃描結(jié)果可知,各元素在粉末顆粒表面均勻分布,幾乎觀察不到元素偏析,這表明在霧化過程中,主要元素在晶格中隨機(jī)分配。

圖1 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powders

圖2 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powders

由圖3可見,3種金屬陶瓷均主要由FCC結(jié)構(gòu)的Ti(C,N)相和FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金黏結(jié)相組成。隨著黏結(jié)相中鋁含量的增加,Ti(C,N)相向小角度方向偏移,表明Ti(C,N)相的晶格參數(shù)增大。此外,含有鋁元素的高熵合金黏結(jié)相在高溫?zé)Y(jié)后發(fā)生了從BCC相到FCC相的轉(zhuǎn)變。高熵合金FCC/BCC相的穩(wěn)定性和體系的價(jià)電子濃度有關(guān),當(dāng)價(jià)電子濃度小于6.87時(shí),BCC相更穩(wěn)定。雙相的Al0.5CoCrFeNi高熵合金和BCC相的AlCoCrFeNi高熵合金的價(jià)電子濃度分別為7.66,7.20[16],因此二者的BCC相均處于亞穩(wěn)態(tài);在高溫?zé)Y(jié)過程中,含鋁的高熵合金發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)分解,原子重排,形成更穩(wěn)定的FCC結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 不同金屬陶瓷的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different cermets

由圖4可見,不同金屬陶瓷中均形成了典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu),主要包括黑芯-白色內(nèi)環(huán)-灰色外環(huán)結(jié)構(gòu)、亮芯-灰環(huán)結(jié)構(gòu)以及灰色無芯結(jié)構(gòu)[18]。TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷含有更多的黑芯-白色內(nèi)環(huán)-灰色外環(huán)結(jié)構(gòu)相,TA0金屬陶瓷含有更多的灰色無芯結(jié)構(gòu)相。3種金屬陶瓷中均出現(xiàn)了黑芯-白色內(nèi)環(huán)-灰色外環(huán)結(jié)構(gòu)相的團(tuán)聚,且TA1金屬陶瓷中出現(xiàn)了更多不規(guī)則形狀的黑芯-白色內(nèi)環(huán)-灰色外環(huán)結(jié)構(gòu)相。黑芯-白色內(nèi)環(huán)-灰色外環(huán)結(jié)構(gòu)相的黑相是未完全溶解的Ti(C,N)固溶體。黏結(jié)相元素鐵、鈷、鎳主要分布于硬質(zhì)顆粒[Ti(C,N),WC等]晶界處,這表明形成了一種黏結(jié)相嵌入到硬質(zhì)相的結(jié)構(gòu)。TA0金屬陶瓷中黏結(jié)相元素鐵、鈷、鎳分布基本一致,但是TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷中鎳元素的分布發(fā)生了局部變化。3種金屬陶瓷的黏結(jié)相元素鉻均產(chǎn)生了明顯的偏析,形成了局部貧鎳貧鋁的富鉻相。TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷中鋁元素產(chǎn)生了明顯的偏析,且其含量明顯低于其名義含量,這是由于低熔點(diǎn)(660 ℃)的鋁在高溫?zé)Y(jié)時(shí)發(fā)生揮發(fā)。此外,TA1金屬陶瓷中出現(xiàn)了很多孔隙,這是因?yàn)橐环矫驿X元素?zé)龘p阻礙了致密化過程,另一方面鋁含量的提高使得黏結(jié)相對(duì)硬質(zhì)碳化物顆粒的潤(rùn)濕性下降[19]。

圖4 不同金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和元素面掃描結(jié)果Fig.4 Microstructures (a, c, e) and elemental mapping results (b, d, f) of different cermets: (a-b) TA0 cermet; (c-d) TA0.5 cermet and (e-f) TA1 cermet

2.2 高溫抗氧化性能

由圖5可見,在氧化初期,3種金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量均快速增大,至一定氧化時(shí)間后其增大速率減緩。這是由于在氧化初期,高溫使得體系中的活潑元素持續(xù)氧化,形成的氧化層不致密且存在較多的缺陷,氧元素會(huì)繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散,造成嚴(yán)重氧化;隨著時(shí)間的延長(zhǎng),形成的氧化層越來越厚且致密,阻礙了氧元素的向內(nèi)擴(kuò)散,因此單位面積質(zhì)量增加量的增大速率減緩[17]。在整個(gè)氧化階段,金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量隨著黏結(jié)相中鋁含量的增加而減少。當(dāng)氧化時(shí)間為6 h時(shí),TA0,TA0.5,TA1金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量分別為3.58,2.95,2.81 mg·cm-2;TA1金屬陶瓷表現(xiàn)出最優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

圖5 1 000 ℃氧化時(shí)不同金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量變化曲線Fig.5 Variation curves of mass gain per unit area of different cermets during oxidation at 1 000 ℃

由圖6可知:在1 000 ℃氧化6 h后,TA0金屬陶瓷的氧化產(chǎn)物主要為金紅石型TiO2、(Fe,Co,Ni)TiO3和少量的Fe2TiO5鈦酸鹽等氧化物;TA0.5金屬陶瓷的氧化產(chǎn)物主要為金紅石型TiO2和Fe2TiO5鈦酸鹽等氧化物;TA1金屬陶瓷的氧化產(chǎn)物則為金紅石型TiO2、Fe2TiO5鈦酸鹽和Co2NiO4等氧化物。TA0.5,TA1金屬陶瓷的氧化產(chǎn)物Fe2TiO5的衍射峰相比TA0金屬陶瓷明顯增強(qiáng)。在高溫氧化階段,黏結(jié)劑元素形成的Al2O3、FeO、Cr2O3、NiO、CoO氧化物難以穩(wěn)定存在,而是相互之間反應(yīng)或者與TiO2反應(yīng)形成Co2NiO4和鈦酸鹽等產(chǎn)物[18]。

圖6 1 000 ℃氧化6 h后不同金屬陶瓷的XRD譜Fig.6 XRD patterns of different cermets after oxidation at 1 000 ℃ for 6 h

由圖7可知:金屬陶瓷在經(jīng)過一定時(shí)間的高溫氧化后均形成了較厚的氧化層,且氧化層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,氧化層與基體之間存在過渡層;隨著黏結(jié)劑中鋁含量的提高,氧化層有變薄的趨勢(shì)。TA0金屬陶瓷的各層之間存在明顯的裂紋和孔洞,而TA0.5和TA1金屬陶瓷的氧化層和過渡層結(jié)合較緊密且致密。連續(xù)且致密的氧化層能有效阻止氧元素向金屬陶瓷內(nèi)部擴(kuò)散,提高基體的高溫抗氧化性。TA0.5和TA1金屬陶瓷表面形成的氧化層富鋁,且較厚較致密,在富鋁氧化層下方則為鋁耗盡層。金屬陶瓷的氧化是擴(kuò)散主導(dǎo)的氧化過程[20]。在氧化時(shí),硬質(zhì)相中的鈦元素被氧化為TiO2,黏結(jié)劑中的鋁、鐵、鈷、鎳等元素氧化形成的金屬離子溶解在TiO2中,從而降低了氧空位濃度,減緩了氧向內(nèi)擴(kuò)散,起到了保護(hù)陶瓷基體的作用[21-22];隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),鋁離子遷移到表面形成一層鈍化層,且鋁含量越高,鈍化層越厚,而主要氧化產(chǎn)物鈦酸鹽和TiO2氧化層也變得厚且致密,這使得氧元素更難進(jìn)入基體中,從而提高了金屬陶瓷的抗氧化性能。

圖7 1 000 ℃氧化6 h后不同金屬陶瓷的橫截面形貌與元素面掃描結(jié)果Fig.7 Cross-sectional morphology (a, c, e) and elemental mapping results (b, d, f) of different cermets after oxidation at 1 000 ℃ for 6 h: (a-b) TA0 cerment; (c-d) TA0.5 cerment and (e-f) TA1 cerment

3 結(jié) 論

(1) 以AlxCoCrFeNi高熵合金(x=0, 0.5, 1)作為黏結(jié)劑制備得到的Ti(C,N)基金屬陶瓷均主要由FCC結(jié)構(gòu)的Ti(C,N)相和FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金黏結(jié)相組成,在高溫?zé)Y(jié)金屬陶瓷過程中,Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金發(fā)生了BCC結(jié)構(gòu)相向FCC結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)變。

(2) 不同金屬陶瓷均形成了典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu),以Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金為黏結(jié)劑制備的金屬陶瓷均含有孔隙,且以AlCoCrFeNi高熵合金為黏結(jié)劑制備的金屬陶瓷中的孔隙更多。

(3) 在1 000 ℃氧化6 h后,以CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金為黏結(jié)劑制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量分別為3.58,2.95,2.81 mg·cm-2,采用AlCoCrFeNi高熵合金黏結(jié)劑時(shí)金屬陶瓷具有最優(yōu)的高溫抗氧化性能,這是由于其表面所生成的連續(xù)且致密的氧化層阻礙了氧的向內(nèi)擴(kuò)散。