王力霞

(攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,攀枝花 617000)

0 引 言

硅氧碳(SiOC)陶瓷材料具有多種微觀結(jié)構(gòu)和相組成,可以表示為SiCxO4-x(1≤x≤3),具有耐高溫、抗氧化、高強(qiáng)度和低密度等優(yōu)點(diǎn),可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、功能材料和結(jié)構(gòu)吸波材料等,在航空航天、核能、電子和先進(jìn)武器等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景[1-4]。自20世紀(jì)80年代以來,利用聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料的方法得到快速發(fā)展,在制備陶瓷纖維、陶瓷基復(fù)合材料、納米復(fù)相陶瓷、陶瓷涂層、超細(xì)陶瓷微粉等方面取得了引人注目的成果[5-8]。近年來,利用聚硅氧烷前驅(qū)體制備陶瓷材料受到了人們的關(guān)注。與聚碳硅烷和聚硅氮烷等前驅(qū)體相比,聚硅氧烷價(jià)格低廉,在惰性氣氛中熱解后可得到性能優(yōu)良的SiOC陶瓷,成為低成本制備高性能陶瓷材料的理想前驅(qū)體[9-10]。傳統(tǒng)合成SiOC陶瓷的方法以聚硅氧烷有機(jī)物為陶瓷前驅(qū)體,將前驅(qū)體以緩慢速率升至一定溫度,在氬氣保護(hù)下保溫大約2 h,使前驅(qū)體發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷。當(dāng)熱解溫度低于1 100 ℃時(shí),制備的SiOC陶瓷由非晶態(tài)SiO2和無序碳構(gòu)成[11-13];當(dāng)熱解溫度高于1 300 ℃時(shí),才會(huì)生成晶態(tài)SiC。傳統(tǒng)熱解法的主要缺點(diǎn)是加熱溫度高、保溫時(shí)間長、升溫和降溫速率低、生產(chǎn)周期長、能耗大。

2010年,COLOGNA等[14]報(bào)道了一種電場輔助燒結(jié)技術(shù)——閃速燒結(jié),指出在外加電場的輔助下陶瓷在低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度時(shí)就會(huì)開始致密化,同時(shí)其導(dǎo)電性也突然增加。電導(dǎo)率的急劇增加會(huì)產(chǎn)生大量焦耳熱,使閃速燒結(jié)試樣的實(shí)際溫度比爐溫高幾百攝氏度,從而達(dá)到陶瓷燒結(jié)溫度,使得燒結(jié)過程在幾分鐘內(nèi)迅速完成。據(jù)此推測,可以采用閃速燒結(jié)技術(shù)在顯著低于傳統(tǒng)熱解溫度以及短時(shí)間內(nèi)制備出SiOC陶瓷材料,然而目前采用聚硅氧烷前驅(qū)體閃速燒結(jié)制備SiOC陶瓷的研究還鮮有報(bào)道。因此,作者以交聯(lián)后的聚硅氧烷為前驅(qū)體,在不同溫度、電場強(qiáng)度和限流電流下采用閃速燒結(jié)技術(shù)制備SiOC陶瓷,獲得合適的工藝參數(shù),并研究了所制備SiOC陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能,以期為低溫制備SiOC陶瓷的工藝研究提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為聚甲基氫硅氧烷(PHMS)和聚乙烯基甲基硅氧烷(PVMS),分析純,市售;催化劑為溶于二甲苯的氯鉑酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%～2.4%),市售。將8.5 g PVMS和1.5 g PHMS通過超聲攪拌混合20 min,放入8000M Mixer/mill型高能球磨機(jī)中混合20 min,滴入0.1 g催化劑,繼續(xù)球磨混合10 min,裝入自制鋁箔并置于真空室中,在1.33 kPa壓力下抽真空10 min以去除氣泡,再置于電鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),先在50 ℃下保溫10 h,隨后以0.5 ℃·min-1的速率升溫到120 ℃保溫4 h,再逐步降至室溫。將鋁箔脫除后得到交聯(lián)的PVMS-PHMS前驅(qū)體。將PVMS-PHMS前驅(qū)體切成直徑約10 mm、厚2 mm的圓柱體并磨平,上下表面涂上耐高溫導(dǎo)電膠并在電鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于130 ℃下干燥1 h,上下表面用石墨氈包裹后放入坩堝,再放入CM 1730-20型水平管式加熱爐,通入流量約為80 cm3·s-1的氬氣保護(hù),以2 ℃·min-1速率將溫度升高至試驗(yàn)溫度(730～780 ℃),同時(shí)施加強(qiáng)度為20～60 V·mm-1的電場,限流電流為0.5～2.0 A。在閃速燒結(jié)后,先以2 ℃·min-1速率降溫至400 ℃,然后以5 ℃·min-1速率降到室溫。采用傳統(tǒng)熱解法制備SiOC陶瓷,即在不施加電場的情況下將前驅(qū)體加熱至1 400 ℃保溫2 h,其余過程與閃速燒結(jié)工藝相同。

閃速燒結(jié)后陶瓷會(huì)收縮,以線變化率來表征收縮程度,計(jì)算公式[6]如下:

(1)

式中:χ為陶瓷的線變化率;d0為坯體熱解前的直徑;d1為坯體熱解后的直徑。

陶瓷產(chǎn)率的計(jì)算公式[6]為

(2)

式中:η為陶瓷產(chǎn)率;m0為坯體熱解前的質(zhì)量;m1為坯體熱解后的質(zhì)量。

采用阿基米德排水法確定陶瓷的顯氣孔率和體積密度[6]。采用D/max-2500PC Rigaka型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的相結(jié)構(gòu),采用銅靶Kα射線,測試電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描范圍為10°～80°。采用JEOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察微觀形貌。采用STA 449C Jupiter?型熱重分析儀測試陶瓷的熱穩(wěn)定性,在流速為40 mL·min-1的空氣中,以5 ℃·min-1速率將試樣由室溫加熱至980 ℃,獲得升溫過程中試樣的質(zhì)量變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 閃速燒結(jié)工藝參數(shù)的確定

由圖1可以看出,在外加電場強(qiáng)度為40 V·mm-1,限流電流為2.0 A條件下,當(dāng)試驗(yàn)溫度低于740 ℃時(shí),未觀察到電流激增的閃速燒結(jié)現(xiàn)象,即電流密度快速增大的現(xiàn)象,在740～780 ℃下發(fā)生閃速燒結(jié)。將閃速燒結(jié)過程中開始通電到發(fā)生閃速燒結(jié)的時(shí)間稱作孕育時(shí)間,隨著試驗(yàn)溫度的升高,孕育時(shí)間變短,電流密度峰值增大。這是由于隨著溫度升高,試樣內(nèi)部自由碳增多,導(dǎo)電性增加,加速了閃速燒結(jié)過程。但是若溫度超過780 ℃,接通電源后試樣會(huì)因反應(yīng)過于劇烈而立即炸裂,導(dǎo)致試驗(yàn)失敗?？芍?PVMS-PHMS前驅(qū)體發(fā)生閃速燒結(jié)的溫度范圍為740～780 ℃。

圖1 不同試驗(yàn)溫度下試樣的電流密度隨時(shí)間的變化曲線(外加電場強(qiáng)度40 V·mm-1、限流電流2.0 A)Fig.1 Curves of current density vs time in samples at different test temperatures (applied electric field intensity of 40 V· mm-1 and limiting current of 2.0 A)

由圖2可知:在試驗(yàn)溫度為760 ℃,外加電場強(qiáng)度為40 V·mm-1條件下,當(dāng)限流電流太小(0.5 A)時(shí),試樣的電流密度峰值太小,前驅(qū)體未發(fā)生閃速燒結(jié);隨著限流電流的繼續(xù)增大,試樣的電流密度峰值增大,前驅(qū)體發(fā)生閃速燒結(jié)?？芍?前驅(qū)體發(fā)生閃速燒結(jié)的限流電流范圍為1.0～2.0 A。

圖2 不同限流電流下試樣的電流密度隨時(shí)間的變化曲線(試驗(yàn)溫度760 ℃、外加電場強(qiáng)度40 V·mm-1)Fig.2 Curves of current density vs time in samples at different limiting currents (test temperature of 760 ℃ and applied electric field intensity of 40 V·mm-1)

由圖3可以看出:在試驗(yàn)溫度為780 ℃,限流電流為2.0 A條件下,當(dāng)外加電場強(qiáng)度不小于30 V· mm-1時(shí),觀察到閃速燒結(jié)現(xiàn)象;隨著外加電場強(qiáng)度的增加,孕育時(shí)間變短,閃速燒結(jié)變快。但是當(dāng)外加電場強(qiáng)度大于60 V·mm-1時(shí),接通電源試樣即發(fā)生炸裂。可知,閃速燒結(jié)的外加電場強(qiáng)度范圍為30～60 V·mm-1。

圖3 不同外加電場強(qiáng)度下試樣的電流密度隨時(shí)間的變化曲線(試驗(yàn)溫度780 ℃、限流電流2.0 A)Fig.3 Curves of current density vs time in samples at different applied electric field intensities (test temperature of 760 ℃ and limiting current of 2.0 A)

在外電場作用下,當(dāng)爐溫低于常規(guī)熱解溫度時(shí)前驅(qū)體發(fā)生熱解,主要是由于此時(shí)陶瓷前驅(qū)體內(nèi)部形成自由碳,在電場的作用下試樣內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生電流而形成大量焦耳熱,導(dǎo)致試樣溫度急劇升高。在閃速燒結(jié)期間,基于黑體輻射,試樣溫度的估算公式[15-17]如下:

(3)

式中:T為熱解時(shí)試樣的溫度,K;T0為爐溫,K;σ為Stephan-Boltzmann常數(shù),5.67×10-8W·m-2·K-4;S為試樣的表面積,mm2;V為試樣的體積,mm3;α為修正因子,近似為1;WV為試樣的功率密度,mW·mm-3。

選取試驗(yàn)條件中的2種極端條件進(jìn)行研究,分別為試驗(yàn)溫度740 ℃、外加電場強(qiáng)度30 V·mm-1、限流電流1.0 A以及試驗(yàn)溫度780 ℃、外加電場強(qiáng)度60 V·mm-1、限流電流2.0 A。由式(3)計(jì)算得到,這2種條件下熱解時(shí)試樣(分別記作試樣1和試樣2)的溫度分別達(dá)到1 201.3,1 394.6 ℃,這個(gè)熱解溫度達(dá)到了碳熱還原反應(yīng)需要的溫度,因此在溫度740～780 ℃、限流電流1.0～2.0 A、外加電場強(qiáng)度30～60 V·mm-1條件下可成功制備出SiOC陶瓷。

2.2 陶瓷的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可見,在2θ約為22°處的饅頭峰為SiO2非晶峰,根據(jù)JCPDS No. 01-073-1665,2θ為35.7°,41.5°,60.1°,72.0°的4個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于SiC的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。相較于傳統(tǒng)熱解試樣,外加電場閃速燒結(jié)試樣的SiO2非晶峰強(qiáng)度很弱,SiC的4個(gè)衍射峰強(qiáng)而尖銳。可知,外加電場閃速燒結(jié)陶瓷的物相與傳統(tǒng)熱解法相同,但是閃速燒結(jié)陶瓷中SiC的結(jié)晶度更高。試樣2的SiC衍射峰強(qiáng)度高于試樣1,說明試驗(yàn)溫度、電場強(qiáng)度和限流電流越高,閃速燒結(jié)進(jìn)行得越完全,這與用式(5)估算的溫度更高的結(jié)果一致。

圖4 閃速燒結(jié)與傳統(tǒng)熱解得到SiOC陶瓷試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SiOC ceramic samples obtained by flash sintering and traditional pyrolysis

由圖5可見:試樣1的自由碳只有2～3層短程有序,是呈無規(guī)則排列的非晶相, SiC晶粒非常細(xì)小,長度為3～4 nm。試樣2中的自由碳長度大約為10 nm,碳層數(shù)為3～4層,但是由于碳層數(shù)較少,XRD未測得其衍射峰;SiC晶體的長度為6～7 nm,結(jié)晶度更高,在XRD譜中其衍射峰更尖銳。傳統(tǒng)熱解試樣中存在長度大約為5 nm的有序自由碳,SiC晶體的長度為3～4 nm?？芍?閃速燒結(jié)工藝有助于形成結(jié)晶度更高的SiC和更有序的自由碳。自由碳可以改變陶瓷材料的導(dǎo)電性能。在外加電場作用下,前驅(qū)體在爐溫為740～780 ℃時(shí)就會(huì)發(fā)生相分離,該溫度比傳統(tǒng)熱解溫度低660～620 ℃,而且閃速熱解過程只需要幾分鐘即可結(jié)束,遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)熱解時(shí)間。

圖5 閃速燒結(jié)與傳統(tǒng)熱解得到SiOC陶瓷試樣的TEM形貌Fig.5 TEM morphology of SiOC ceramic samples obtained by flash sintering and traditional pyrolysis: (a) sample 1; (b) sample 2 and (c) traditional pyrolysis sample

2.3 陶瓷的物理性能和熱穩(wěn)定性能

由表1可知:與傳統(tǒng)熱解試樣相比,閃速燒結(jié)試樣的陶瓷產(chǎn)率較低;隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度或限流電流的增加,陶瓷產(chǎn)率和體積密度降低,線變化率和顯氣孔率增大。在1 200～1 400 ℃熱解過程中,陶瓷坯體中的SiOC相會(huì)分離為非晶態(tài)SiO2、SiC(β)和自由碳,而SiO2與自由碳會(huì)發(fā)生碳熱反應(yīng),生成SiC(β)和CO氣體[18-19]。因此,較高含量的自由碳會(huì)導(dǎo)致更多的SiC生成和CO釋放,從而使得SiOC陶瓷產(chǎn)率下降,顯氣孔率和線變化率增加,體積密度降低。閃速燒結(jié)陶瓷產(chǎn)率的急劇下降是由于在電場作用下溫度迅速升高,自由碳快速反應(yīng)造成的。電場強(qiáng)度越大,微觀結(jié)構(gòu)變化的驅(qū)動(dòng)力越大,則質(zhì)量損失也越大。

表1 閃速燒結(jié)與傳統(tǒng)熱解得到陶瓷試樣的物理性能

由圖6可以看出:外加電場閃速燒結(jié)SiOC陶瓷在試驗(yàn)過程中的質(zhì)量保持率大于傳統(tǒng)熱解試樣,說明其熱穩(wěn)定性更好;隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度、限流電流的增加,陶瓷的質(zhì)量保持率增大,可知其熱穩(wěn)定性提高。試樣2可以在低于742 ℃的溫度下穩(wěn)定存在,而傳統(tǒng)熱解SiOC陶瓷僅能在低于630 ℃的溫度下穩(wěn)定存在,可知閃速燒結(jié)SiOC陶瓷的熱穩(wěn)定性溫度提高了約112 ℃。SiOC陶瓷的熱穩(wěn)定性取決于自由碳、SiOC非晶基體和SiC的含量。隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度、限流電流的增加,在外加電場閃速燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生更多的焦耳熱,使得自由碳與SiO2發(fā)生碳熱反應(yīng)并且反應(yīng)進(jìn)行得更完全,SiOC非晶基體減少,高溫下氧化反應(yīng)(SiOC+O2→SiO2+COx↑)程度降低[20],因此SiOC陶瓷的熱穩(wěn)定性提高。

圖6 閃速燒結(jié)與傳統(tǒng)熱解得到陶瓷試樣的質(zhì)量保持率隨溫度的變化曲線Fig.6 Curves of mass retention vs temperature of ceramic samples obtained by flash sintering and traditional pyrolysis

3 結(jié) 論

(1) 以交聯(lián)PVMS-PHMS為前驅(qū)體,利用外加電場閃速燒結(jié)法成功制備SiOC陶瓷的溫度范圍為740～780 ℃,限流電流范圍為1.0～2.0 A,外加電場強(qiáng)度范圍為30～60 V·mm-1,試驗(yàn)溫度比1 400 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)熱解溫度低660～620 ℃,熱解時(shí)間大大縮短。

(2) 隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度或限流電流的增加,在閃速燒結(jié)過程中由自由碳和SiO2發(fā)生碳熱反應(yīng)形成的SiC含量增加,SiO2含量減少。

(3) 隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度或限流電流的增加,陶瓷產(chǎn)率和體積密度降低,線變化率和顯氣孔率增大;與1 400 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)熱解SiOC陶瓷相比,閃速燒結(jié)SiOC陶瓷具有更高的熱穩(wěn)定性,其熱穩(wěn)定性溫度提高了約112 ℃,且隨著外加電場強(qiáng)度、試驗(yàn)溫度、限流電流的增加,熱穩(wěn)定性提高。