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        氣相色譜法測高純磷烷中的雜質(zhì)含量

        2016-03-30 02:46:35咸鵬林莊鴻濤
        低溫與特氣 2016年1期
        關(guān)鍵詞:氣相色譜儀

        郁 光,咸鵬林,莊鴻濤,方 華

        (上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司,上海 200437)

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        ·分析與測試·

        氣相色譜法測高純磷烷中的雜質(zhì)含量

        郁光,咸鵬林,莊鴻濤,方華

        (上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司,上海 200437)

        摘要:采用氦離子檢測器(PDHID)氣相色譜分析方法測定磷烷 (PH3) 中的雜質(zhì),結(jié)果表明氦離子檢測器(PDHID)對磷烷分析有較好的效果,并驗(yàn)證其測量應(yīng)用范圍。

        關(guān)鍵詞:氣相色譜儀;高純電子工業(yè)氣體;磷烷;氦離子色譜法

        磷烷在常溫常壓下為具有大蒜氣味的無色劇毒氣體,作為一種重要的電子工業(yè)用氣體,主要作為半導(dǎo)體器件制造中的重要N型摻雜源,同時磷烷還用于多晶硅化學(xué)氣相沉淀、外延GaP材料、離子注入工藝、MOCVD工藝、磷硅玻璃(PSG)鈍化膜制備等工藝[1]。

        磷烷合成有多種方法,一般方法有:磷化物水解、單質(zhì)磷與堿液反應(yīng)、單質(zhì)磷與水反應(yīng)、鹵化磷與堿液反應(yīng)、單質(zhì)磷與氫氣反應(yīng)、磷化物與酸反應(yīng)、亞磷酸熱分解[2-4]。因此超高純磷烷氣中的微量雜質(zhì)的檢測是很有必要的。但目前國內(nèi)乃至國際均未制定磷烷產(chǎn)品和檢測方法的具體標(biāo)準(zhǔn),無論采用何種磷烷合成方法,都會產(chǎn)生和帶來諸如N2、H2、O2、Ar、AsH3、H2O、CO2、CH4、CO、CH4、C3H8等雜質(zhì),這些雜質(zhì)對Ⅱ~Ⅵ晶體生長、InP、GaP、InGaAsP有機(jī)金屬氣相外延和分子束外延都有致命的破壞性[1]。由于相關(guān)檢測方法的缺失,國內(nèi)用戶對于超高純磷烷氣體的質(zhì)量存在盲點(diǎn)。

        磷烷中雜質(zhì)的檢測最初是用化學(xué)法,但隨著欲測磷烷的雜質(zhì)濃度越來越低,一般人們逐步研究出光譜法、質(zhì)譜法和色譜法。色譜法中一般利用TCD、FPD和ECD對磷烷進(jìn)行檢測[5],但各種檢測器都有缺陷,對于超高純磷烷的測量更是有很大缺點(diǎn)。本文利用氦離子化色譜儀以及相對應(yīng)合適的色譜柱來對超高純磷烷氣進(jìn)行檢測,以期得到對于磷烷中雜質(zhì)檢測的最佳方法和結(jié)果,并為最終建立磷烷國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

        1實(shí)驗(yàn)部分

        1.1儀器

        GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀2臺(配置He純化器和PDHID檢測器),上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司制造。

        1.2標(biāo)準(zhǔn)氣體

        由于磷烷中雜質(zhì)種類較多,我們將雜質(zhì)組分分為4類:第一類,常規(guī)永久性氣體(標(biāo)氣a);第二類,氫化物(標(biāo)氣b);第三類,硫化物(標(biāo)氣c);第四類,烴類(標(biāo)氣d)(見表1~4)。

        表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體a

        表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體b

        表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體c

        表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體d

        標(biāo)準(zhǔn)氣體表a、b、c、d(平衡He),均為大連大特氣體有限公司制造。

        1.3實(shí)驗(yàn)分析方案

        1.3.1色譜儀分析

        色譜儀A:氣路分為2路,第一路利用閥I上的預(yù)柱A反吹磷烷,分析柱C分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。第二路利用閥III放空磷烷,分析柱B分析CO2、SiH4、AsH3。

        色譜儀B:氣路分為2路,第一路利用閥I上色譜柱D正吹磷烷,實(shí)現(xiàn)C2H4、C2H2、C2H6和磷烷的分離。第二路利用閥III放空磷烷,毛細(xì)柱E實(shí)現(xiàn)硫化物、C3和C4的分析。

        進(jìn)樣方式采用真空吹掃進(jìn)樣并且尾氣安全處理。

        1.3.2色譜條件

        色譜儀A:GC-9560-HG氦離子化色譜儀;

        進(jìn)樣方式:真空負(fù)壓閥進(jìn)樣;

        定樣量:0.5 mL;

        控溫 柱爐:50℃;輔助1:65℃;輔助2:50℃;檢測器:150℃;

        流量 載氣1:30 mL/min;載氣2:30 mL/min;載氣3:30 mL/min;載氣4:20 mL/min;

        色譜儀B:GC-9560-HG氦離子化色譜儀;

        進(jìn)樣方式:真空負(fù)壓閥進(jìn)樣;定樣量:0.5 mL;

        控溫 柱爐:50℃;輔助1:50℃;檢測器:150℃;

        流量 載氣1:30 mL/min;載氣2:30 mL/min;載氣3:10 mL/min;載氣4:20 mL/min;

        尾吹:30 mL/min;

        柱爐程序升溫:初始時間:10 min;升溫速率:3℃/min;保持溫度:100℃;保持時間:5 min。

        1.3.3色譜流程圖

        圖1 色譜儀A氣相色譜流程示意圖

        圖2 色譜儀B氣相色譜流程示意圖

        1.3.4色譜柱

        1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。計(jì)量資料以x±s表示,采用t檢驗(yàn);計(jì)數(shù)資料采用χ2檢驗(yàn)。以P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

        柱A:色譜儀A輔助1控溫;預(yù)分離磷烷。

        柱B:色譜儀A柱爐控溫;分析PH3中CO2、SiH4和AsH3。

        柱C:色譜儀A輔助2控溫;分析PH3中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。

        柱D:色譜儀B輔助1控溫;分析PH3中C2H4、C2H2、C2H6。

        柱E:色譜儀B柱爐控溫;分析PH3中C3和C4的烴類以及硫化物。

        1.4實(shí)驗(yàn)操作以及注意事項(xiàng)

        磷烷在常溫常壓下是劇毒氣體,吸入磷烷會對心臟、呼吸系統(tǒng)、腎、腸胃、神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟造成影響。所以實(shí)驗(yàn)室要具備磷烷報(bào)警裝置和尾氣排空設(shè)備。若有必要可以采用MOCVD裝置吸收處理[6]。在樣品分析進(jìn)樣過程中要警惕磷烷泄漏。進(jìn)樣方式采用真空負(fù)壓進(jìn)樣,設(shè)計(jì)吹掃氣路見圖3。

        圖3 真空負(fù)壓進(jìn)樣吹掃氣路圖

        2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

        圖4 色譜儀A檢測H2、O2+Ar、N2、CH4、CO(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        圖5 色譜儀A檢測SiH4、AsH3 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        圖6 色譜儀A檢測CO2 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        圖7 色譜儀B檢測C2H4、C2H2、C2H6 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        圖8 色譜儀B檢測C3和C4(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        圖9 色譜儀B檢測H2S和COS(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

        3色譜譜圖說明

        1.由于所測組分比較多,所需標(biāo)氣有4瓶,分為兩臺色譜儀共4個通道進(jìn)行分析,標(biāo)氣譜圖為圖4~圖9。

        2.做標(biāo)氣時,均用標(biāo)氣b中磷烷標(biāo)氣過保留時間,磷烷峰與其他雜質(zhì)峰都有較好的分離度。

        4色譜結(jié)果討論

        1.磷烷分析的一大難點(diǎn)在于主組分磷烷和雜質(zhì)太接近,干擾雜質(zhì)的定量,其中PH3和C2H6在沸點(diǎn)上極為相近,僅相差0.86℃,很難分離[7]。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)我們采用色譜D柱對C2H6和磷烷進(jìn)行分離,實(shí)驗(yàn)效果比較好,實(shí)現(xiàn)定量分析。

        2.磷烷分析的另一大難點(diǎn)是其中多種雜質(zhì)易吸附。在含量很低時(10-6級),很多色譜柱對砷烷都有吸附性,使得砷烷不出峰,經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)后采用微填充柱B柱實(shí)現(xiàn)磷烷中硅烷和砷烷的分析,如圖5。

        3.磷烷有劇毒且極易被氧化,長期大量磷烷經(jīng)過檢測器會使得檢測器靈敏度下降,故本實(shí)驗(yàn)采樣反吹、放空、切割等方法盡量使磷烷安全排放,減少經(jīng)過檢測器磷烷的含量。

        4.采用氦離子化檢測器對高純磷烷進(jìn)行測量,由測量檢測結(jié)果顯示,GC-9560-HG氦離子化色譜儀成功實(shí)現(xiàn)了磷烷雜質(zhì)的全分析,并且檢測限達(dá)到10-9級別,完全可以承擔(dān)超高純磷烷的色譜分析。

        5結(jié)論

        1.相對于其他檢測器,用氦離子檢測器對磷烷進(jìn)行檢測分析[8],靈敏度高,檢測限達(dá)到10-9級別。

        2.本實(shí)驗(yàn)氣路流程設(shè)計(jì)和色譜柱選擇,解決了高純磷烷分析的幾大難點(diǎn),可以滿足電子工業(yè)磷烷氣體所有雜質(zhì)分析需要。

        3.本實(shí)驗(yàn)樣品譜圖的結(jié)果分析,為尋求高純磷烷的純化方法提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

        4.由于磷烷氣體有劇毒,必須對氣路管道、色譜柱、檢測器以及各種接頭進(jìn)行嚴(yán)格檢漏,實(shí)驗(yàn)室也要配置報(bào)警裝置,并做好尾氣處理。

        5.本實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了磷烷的全分析,并且得出良好分析結(jié)果,實(shí)驗(yàn)期望為最終建立磷烷行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)提供參考和對國家特氣發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

        參考文獻(xiàn):

        [1] 孫福楠,岳成君,等.高純磷烷的規(guī)?;a(chǎn)[J].低溫與特氣,2006,24(1):27-29.

        [2] TYREE S Y (editor-in-chief ). Inorganic Syntheses: Vo1 9[M].New York: McGraw-Hill,1967: 56-58.

        [3] 奈部川修吉,高橋宏一,等.磷烷的純化方法[J].低溫與特氣,1986,4(3):29-31.

        [4] WOLD Aaron, RUFF John K (editor-in-chief ). Inorganic Syntheses: Vo1 14[M]. New York: McGraw-Hill,1973:1.

        [5] 楊文松.氣相色譜法測定電子混合氣中磷烷含量[J].低溫與特氣,1988,6(4):37-42.

        [6] 王慶,王志模.氣相色譜分析MOCVD 中的Ⅷ族揮發(fā)性無機(jī)氫化物及其反應(yīng)尾氣[J].應(yīng)用化工,2000(12):32-34.

        [7] 張善陶.色譜分析高純PH3和B2H6中烴雜質(zhì)的方法[J].低溫與特氣,1985,3(2):43-47.

        [8] 方華,周朋云,莊鴻濤.氦離子化檢測器(PDHID)與火焰離子化檢測器(FID)在高純氣體分析中的性能比較[J].低溫與特氣,2011,29(2):44-48.

        郁光(1988),男,年生,畢業(yè)于南京大學(xué)物理系核物理專業(yè)。畢業(yè)后進(jìn)入上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司,現(xiàn)擔(dān)任研發(fā)部2室主管。

        Gas Chromatographic Analysis of Phosphine

        YU Guang, XIAN Penglin,ZHUANG Hongtao,FANG Hua

        (Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co., Ltd., Shanghai 200437, China)

        Abstract:The gas chromatography with pulsed discharge helium ionization detector(GC-PDHID)was applied to analysis impurities in phosphine (PH3) . The experiment result indicated that GC-PDHID showed good performance in analyzing PH3and the detection range was determined.

        Key words:gas chromatography;high-purity electric gas;phosphine;GC-PDHID method

        作者簡介:

        doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.007

        中圖分類號:TQ117

        文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

        文章編號:1007-7804(2016)01-0027-05

        收稿日期:2015-07-14

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